CN115155335B - FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种FPEOAA/UiO‑66‑NH2/PEI改性PVDF的MOF膜，将UiO‑66‑NH2和聚乙烯亚胺沉积到聚偏氟乙烯膜表面，形成沉积膜，再在沉积膜表面接枝FPEOAA对UiO‑66‑NH2进行亲水疏油修饰制得所述MOF膜。本发明提供的MOF膜制备方法简便、生产成本低且膜表面晶体结构稳定且亲水疏油性能良好。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜及其制备方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic framework,MOF)是一种新型的三维多孔结构材料，由含金属的节点和有机连接体构成。MOF具有极高的孔隙率、大的比表面积、高度可调的孔径、清晰的分子吸附位点、规则的几何形状等特点，被广泛应用于气体分离、能量转换、催化、有机降解、金属离子吸附等领域。也有技术人员将MOF应用于分离改性制膜领域，如：
中国专利CN 201910303993.2发明了一种气液界面制备MOF膜的方法，将有机配体和金属盐溶于水中制得前体溶液，再将超滤膜内侧与前体溶液接触，外侧暴露于空气中，使得前体溶液在气液界面处结晶形成MOF膜。所制得的MOF膜在气体分离和液体筛分领域具有优异的性能，但是，直接在膜表面生长MOF晶体会导致MOF晶体结构差、分布不均匀，并且在长期使用之后MOF晶体存在脱落的风险；
中国专利CN 201910302721.0发明了一种基于多巴胺的UiO-66膜的改性方法，该专利先将氯化锆、对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中制得前体溶液，再将多孔基底垂直浸泡于前体溶液中，经恒温热处理获得带有晶种的基底，最后浸泡至多巴胺溶液中获得多巴胺改性的UiO-66膜。实验结果表明制得的改性膜在CO2捕集方面具有很好的应用前景，但是，在UiO-66膜的合成过程中会造成昂贵前体溶液的浪费，因为溶剂热合成过程会伴随着均相成核的发生，且合成过程难以控制，制备方法繁琐工艺复杂。
综上所述，迫切需要研究一种制备方法简便、生产成本低、膜表面晶体结构稳定且亲水疏油性能良好的MOF改性膜。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于解决现有技术中MOF膜表面金属纳米颗粒易脱落的技术问题；
本发明还有一个目的是为了解决现有技术中常规聚偏氟乙烯(PVDF)膜的亲水性差，在水处理过程中易受污染的技术问题；
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜，将UiO-66-NH2和聚乙烯亚胺沉积到聚偏氟乙烯膜表面，形成沉积膜，再在沉积膜表面接枝FPEOAA对UiO-66-NH2进行亲水疏油修饰制得所述MOF膜；其中，
FPEOAA与UiO-66-NH2反应式为：
优选的，所述MOF膜制备过程为：
a、将UiO-66-NH2粉末分散在超纯水中，超声形成均匀的溶液；
b、将聚乙烯亚胺溶解在超纯水中，超声，得聚乙烯亚胺完全溶解在超纯水中；
c、将聚偏氟乙烯(PVDF)膜固定在配备砂芯过滤器的抽滤装置中，过滤无水乙醇，再将PVDF膜取出用去离子水清洗膜表面；再将UiO-66-NH2溶液和聚乙烯亚胺溶液顺序加入抽滤装置，通过抽滤先后沉积到聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，最后将所制得的膜转移烘箱中加热，得UiO-66-NH2/PEI/PVDF膜；
d、将FPEOAA溶解在超纯水中，超声后放置在磁力搅拌器上，搅拌状态下加入NHS和EDC继续搅拌呈均相成FPEOAA/NHS/EDC混合溶液，将所述UiO-66-NH2/PEI/PVDF膜浸入所述FPEOAA/NHS/EDC混合溶液中，将整个反应体系置于水浴摇床中，室温下振荡12～24h；反应结束后，取出制得的膜浸入去离子水中12h，每隔6h换一次水，最后将膜在室温下自然晾干，制得所述MOF膜。
优选的，步骤a中UiO-66-NH2纳米颗粒的质量为1～5mg，超纯水质量为500～1000mL。
优选的，步骤b中聚乙烯亚胺的质量为0.1～0.5g，超纯水质量为500～1000mL。
优选的，抽滤装置的抽滤压力为0.08～0.1MPa。
优选的，步骤c中的加热温度为45～85℃，加热时间为2～4h。
优选的，步骤d中UiO-66-NH2与FPEOAA质量比为1:5～1:30；UiO-66-NH2与PEI的质量比为1:50～1:1000。
优选的，步骤d中，FPEOAA的质量为5～150mg，溶解在100～500mL超纯水中。
优选的，FPEOAA与NHS的摩尔比为1:0.02～1:2，FPEOAA与EDC的摩尔比为1:0.5～1:5。
一种FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜，通过上述的制备方法制得MOF膜。
本案给出的FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜具有以下有益效果：
1)本发明中具有高孔隙率的UiO-66-NH2的沉积增加膜的孔隙率，为水分子通过膜提供更多的途径，从而增加膜的纯水通量；
2)本发明UiO-66-NH2和聚乙烯亚胺(PEI)分别沉积到疏水性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，聚乙烯亚胺(PEI)可以将UiO-66-NH2纳米颗粒均匀分布且固定在膜表面，增加MOF膜的稳定性；
3)本发明通过真空过滤法制备MOF基膜，制备过程简单，反应条件要求低且易控制，成本低，膜结构容易控制且均匀；
4)本发明采用表面接枝全氟烷基-聚乙二醇羧酸(FPEOAA)对MOF膜进行改性，FPEOAA中的亲水性烷氧基团和疏油性全氟烷基改善了MOF膜的亲水疏油性，同时UiO-66-NH2上的氨基与FPEOAA中的羧基发生反应合成的亲水性酰胺基团进一步提高了MOF膜的亲水性；
5)本发明UiO-66-NH2上的氨基与FPEOAA中的羧基通过简单的缩合反应合成亲水性酰胺基团，不仅反应步骤简单、操作过程简便，而且缩合反应发生在水溶液中，且在室温下进行，无需使用其他溶剂，绿色环保；
6)本发明制得的所述改性PVDF的MOF膜对不同类型的油水乳液具有良好的截留能力，同时还能保持高的渗透通量，而且多次循环过滤油水乳液之后通量恢复率仍能保持在较高水平，具有良好的抗油污染性能和多循环稳定性。
附图说明
图1为本发明为U1gF10的红外光谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
注：UiO-66-NH2由Zr6O4(OH)4节点和2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)连接体组成，是一种很有应用前景的MOF材料，具有强耐热性、高水稳定性和吸附性能。
本发明提供一种FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜，将UiO-66-NH2和聚乙烯亚胺(PEI)沉积到聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，形成沉积膜，再在沉积膜表面接枝FPEOAA对UiO-66-NH2进行亲水疏油修饰制得所述MOF膜；其中，
FPEOAA与UiO-66-NH2反应式为：
所述MOF膜制备过程为：
a、将UiO-66-NH2粉末分散在超纯水中，超声形成均匀的溶液；
b、将聚乙烯亚胺溶解在超纯水中，超声，得聚乙烯亚胺完全溶解在超纯水中；
c、将聚偏氟乙烯(PVDF)膜固定在配备砂芯过滤器的抽滤装置中，过滤无水乙醇，再将PVDF膜取出用去离子水清洗膜表面；再将UiO-66-NH2溶液和聚乙烯亚胺溶液顺序加入抽滤装置，通过抽滤先后沉积到聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，最后将所制得的膜转移烘箱中加热，得UiO-66-NH2/PEI/PVDF膜；
d、将FPEOAA溶解在超纯水中，超声后放置在磁力搅拌器上，搅拌状态下加入NHS和EDC继续搅拌呈均相成FPEOAA/NHS/EDC混合溶液，将所述UiO-66-NH2/PEI/PVDF膜浸入所述FPEOAA/NHS/EDC混合溶液中，将整个反应体系置于水浴摇床中，室温下振荡12～24h；反应结束后，取出制得的膜浸入去离子水中12h，每隔6h换一次水，最后将膜在室温下自然晾干，制得所述MOF膜；
其中，步骤a中UiO-66-NH2纳米颗粒的质量为1～5mg，超纯水质量为500～1000mL；步骤b中聚乙烯亚胺的质量为0.1～0.5g，超纯水质量为500～1000mL；抽滤装置的抽滤压力为0.08～0.1Mpa；步骤c中的加热温度为45～85℃，加热时间为2～4h；步骤d中UiO-66-NH2与FPEOAA质量比为1:5～1:30；UiO-66-NH2与PEI的质量比为1:50～1:1000；步骤d中，FPEOAA的质量为5～150mg，溶解在100～500mL超纯水中；FPEOAA与NHS的摩尔比为1:0.02～1:2，FPEOAA与EDC的摩尔比为1:0.5～1:5。
一种FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜，通过上述的制备方法制得MOF膜。
实施例1：
一种FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜通过以下方法制得：
1)将2mg UiO-66-NH2粉末分散在500mL超纯水中，超声30min形成均匀的溶液；
2)将0.1g聚乙烯亚胺(PEI)溶解在500mL超纯水中，超声10min使得聚乙烯亚胺(PEI)完全溶解在超纯水中；
3)将疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)膜固定在配备砂芯过滤器的抽滤装置中，先过滤少量的无水乙醇，再将聚偏氟乙烯(PVDF)膜取出用去离子水清洗膜表面，UiO-66-NH2溶液和聚乙烯亚胺(PEI)溶液顺序通过抽滤的方式先后沉积到聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，最后将所聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯亚胺(PEI)制得的膜转移到64℃的烘箱中加热2h；
4)将全氟烷基-聚乙二醇(FPEG)经过与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化反应得到全氟烷基-聚乙二醇羧酸(FPEOAA)(现有技术，见“膜科学与技术，2017年10月第37卷第5期，一种新型含氟－羧基聚合物添加剂对聚氯乙烯(PVC)膜性能的影响，王瑞华，沈舒苏等，43，Fig.1”及Shu-su Shen,Hao Chen,Rui-huaWang,Wei Ji,Yiyuan Zhang,RenbiBai*Preparation of antifouling cellulose acetate membranes with goodhydrophilic and oleophobic surface properties.Materials letters 2019,252,1-4)；
5)20mg FPEOAA溶解在装有超纯水的烧杯中，超声10min后放置在磁力搅拌器上，搅拌状态下加入NHS和EDC继续搅拌至呈均相形成FPEOAA/NHS/EDC混合溶液，将UiO-66-NH2/PEI/PVDF膜浸入FPEOAA/NHS/EDC混合溶液中，整个反应体系置于水浴摇床中，室温下振荡24h，反应结束后，取出所制得的膜浸泡到含去离子水的水箱中12h，每隔6h换一次水，最后将膜在室温下自然晾干。
实施例2：
1)将2mg UiO-66-NH2粉末分散在50 0mL超纯水中，超声30min形成均匀的溶液；
2)将0.1g聚乙烯亚胺(PEI)溶解在500mL超纯水中，超声10min使得聚乙烯亚胺(PEI)完全溶解在超纯水中；
3)将商疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)膜固定在配备砂芯过滤器的抽滤装置中，先过滤少量的无水乙醇，再将聚偏氟乙烯(PVDF)膜取出用去离子水清洗膜表面，UiO-66-NH2溶液和聚乙烯亚胺(PEI)溶液顺序通过抽滤的方式先后沉积到聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，最后将所制得的膜转移到64℃的烘箱中加热2h；
4)将全氟烷基-聚乙二醇(FPEG)经过与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化反应得到全氟烷基-聚乙二醇羧酸(FPEOAA)；(同上)
5)40mg FPEOAA溶解在装有超纯水的烧杯中，超声10min后放置在磁力搅拌器上，搅拌状态下加入NHS和EDC继续搅拌至呈均相，形成FPEOAA/NHS/EDC混合溶液。将UiO-66-NH2/PEI/PVDF膜浸入FPEOAA/NHS/EDC混合溶液中，整个反应体系置于水浴摇床中，室温下振荡24h，反应结束后，取出所制得的膜浸泡到含去离子水的水箱中12h，每隔6h换一次水，最后将膜在室温下自然晾干。
为了说明本发明改性膜的亲水疏油改性效果，采用膜表面接触角/表面张力测定仪(Ramé-Hart 500)测试了改性膜的表面静态接触角，结果如表1所示。表1中列举了UiO-66-NH2和FPEOAA在不同质量比条件下制备的表面接枝改性膜U1gF10(实施例1)和U1gF20(实施例2)：
表1：膜的组成和基本性能
从膜的接触角测试看出：原始的PVDF膜具有疏水亲油性，水接触角为124.27°；将FPEOAA接枝到UiO-66-NH2/PEI/PVDF上大幅提高膜的亲水性。这是由于UiO-66-NH2与FPEOAA反应生成的酰胺基团具有亲水性，以及FPEOAA中的亲水性烷氧基团(-CH2O-)，如：U1gF10的水接触角为最低，为71.05°。随着在UiO-66-NH2/PEI/PVDF表面接枝的FPEOAA数量的增加，膜的疏油性大大增强。例如，改性膜U1gF20的水下油接触角达149.45°，而原始PVDF膜的水下油接触角为86.03°，即改性后的膜表现出极好的疏油性。这是由于FPEOAA中大量氟元素的引入可以大大降低膜表面的自由能。
本发明中使用超滤杯(MSC50,50mL)，在0.1MPa的操作压力下，通过对油水乳液(正十六烷和水的体积比为1：99)进行过滤实验，测试了制备膜U1gF10和U1gF20的抗污染性能，其抗污染性能主要通过相对通量恢复率(Relative flux recovery,RFR)这个指标来表征，如表2所示：
表2：U1gF10和U1gF20对正十六烷乳液的抗污染效果
| 膜 | 纯水稳定通量(J0)/(L·m-2·h-1) | RFR/％ |
| PVDF | 280.7 | 55.0 |
| U1gF10 | 1403.5 | 91.4 |
| U1gF20 | 842.1 | 81.8 |
从表2可以看出，由于MOF具有较高孔隙率，UiO-66-NH2的沉积增加了膜的孔隙率，为水分子通过膜提供更多的途径，从而增加膜的纯水通量。此外，FPEOAA的接枝增强膜的亲水性，由于膜和水滴的吸引作用，增强了膜的水渗透性能。原始PVDF膜的水通量仅为280.7L·m-2·h-1，而U1gF10和U1gF20的水通量均获得大幅提高，高达1403.5L·m-2·h-1。由于改性膜表面亲水疏油性的提高，其在过滤油水乳液后的RFR也获得了大大提高，例如，U1gF10过滤油水乳液后RFR值高达到91.43％，表现出极佳的抗油污性能。
另外，本发明中使用带有砂芯过滤器的抽滤装置，在0.085MPa的操作压力下，通过分离不同类型的油水乳液(正十六烷、石油醚、二氯甲烷和大豆油)，测试了制备膜U1gF10的油水乳液分离性能，其分离性能主要通过渗透通量(Jw)和对污染物的截留率(R)这三个指标来表征，如表3所示。U1gF10在过滤不同类型油水乳液时，都表现出极高的截留效果。
表3：U1gF10过滤不同类型的含表面活性剂的油水乳液
| 油水乳液 | 渗透通量(J0)/(L·m-2·h-1) | R/％ |
| 正十六烷 | 5073.05 | 99.71 |
| 石油醚 | 3458.90 | 97.23 |
| 二氯甲烷 | 8081.90 | 95.67 |
| 大豆油 | 479.01 | 98.97 |
本实验制备的聚合物均通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行结构分析表征，图1为红外光谱图。
图1为U1gF10的FT-IR红外光谱图，3380cm-1之间的特征峰是由UiO-66-NH2上有机配体的伯胺基团(N-H)伸缩振动引起的。FPEOAA中-CH2的特征峰位于1460cm-1处。在1570cm-1处为NH-CO的特征峰，证实了UiO-66-NH2上的氨基与FPEOAA中的羧基发生反应并合成了酰胺基团。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜的制备方法，其特征在于，将UiO-66-NH2和聚乙烯亚胺沉积到聚偏氟乙烯膜表面，形成沉积膜，再在沉积膜表面接枝FPEOAA对UiO-66-NH2进行亲水疏油修饰制得所述MOF膜；其中，
FPEOAA与UiO-66-NH2反应式为：
其中，所述MOF膜制备过程为；
a、将UiO-66-NH2粉末分散在超纯水中，超声形成均匀的溶液；
b、将聚乙烯亚胺溶解在超纯水中，超声，得聚乙烯亚胺完全溶解在超纯水中；
c、将聚偏氟乙烯(PVDF)膜固定在配备砂芯过滤器的抽滤装置中，过滤无水乙醇，再将PVDF膜取出用去离子水清洗膜表面；再将UiO-66-NH2溶液和聚乙烯亚胺溶液顺序加入抽滤装置，通过抽滤先后沉积到聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，最后将所制得的膜转移烘箱中加热，得UiO-66-NH2/PEI/PVDF膜；
d、将FPEOAA溶解在超纯水中，超声后放置在磁力搅拌器上，搅拌状态下加入NHS
和EDC继续搅拌呈均相成FPEOAA/NHS/EDC混合溶液，将所述UiO-66-NH2/PEI/PVDF膜浸入所述FPEOAA/NHS/EDC混合溶液中，将整个反应体系置于水浴摇床中，室温下振荡12～24h；反应结束后，取出制得的膜浸入去离子水中12h，每隔6h换一次水，最后将膜在室温下自然晾干，制得所述MOF膜；
步骤c中的加热温度为45～85℃，加热时间为2～4h；
步骤d中UiO-66-NH2与FPEOAA质量比为1:5～1:30；UiO-66-NH2与PEI的质量比为1:50～1:1000。
2.根据权利要求1所述的FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜的制备方法，其特征在于，步骤a中UiO-66-NH2纳米颗粒的质量为1～5mg，超纯水质量为500～1000mL。
3.根据权利要求2所述的FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜的制备方法，其特征在于，步骤b中聚乙烯亚胺的质量为0.1～0.5g，超纯水质量为500～1000mL。
4.根据权利要求3所述的FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜的制备方法，其特征在于，抽滤装置的抽滤压力为0.08～0.1MPa。
5.根据权利要求4所述的FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜的制备方法，其特征在于，步骤d中，FPEOAA的质量为5～150mg，溶解在100～500mL超纯水中。
6.根据权利要求5所述的FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜的制备方法，其特征在于，FPEOAA与NHS的摩尔比为1:0.02～1:2，FPEOAA与EDC的摩尔比为1:0.5～1:5。
7.一种FPEOAA/UiO-66-NH2/PEI改性PVDF的MOF膜，其特征在于，通过权利要求6的制备方法制得MOF膜。
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