CN115445246B - 一种高性能表面改性油水分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能表面改性油水分离膜，制备方法包括以下具体步骤：(1)制备单宁酸水溶液和氯化铁醇溶液，备用；(2)将预处理的基底材料放入所述单宁酸水溶液和所述氯化铁醇溶液的混合液中，依次经过静置、晾干后即得一种高性能表面改性油水分离膜，该方法条件温和、成本低、简单可靠，所制出的油水分离膜有良好的油水分离性能、良好的抗污染性和一定的长时有效性。

Description

一种高性能表面改性油水分离膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于油水分离技术领域，具体涉及一种高性能表面改性油水分离膜的制备方法及应用。

背景技术

石油是当今世界的重要能源和化工原料，涉及面极广，作用极其重要，但是石油开采、储运、化工生产的过程中都会不可避免地产生油水混合物。以石油开采为例，目前广泛使用的注水法开采石油，以高压水驱动石油的流动，伴随开采时间的增加，油井的出水率会逐渐增加，达到50％以上的水平，油品的分离、回注后剩余混合液的无害化处理都是巨大的问题。另一方面，石油泄露事故时有发生，尽管会使用化油剂等进行了回收和处理，但仍对生态环境造成了严重的影响，面对大规模的石油泄露事故，仍没有可靠高效的方法。

目前的油水分离方法有重力分层、离心、超声分离、吸附、生物分解等，但普遍存在分离效率低、能耗高、装置复杂、成本高等缺点；膜分离法简单可靠，低成本高效率且不易对环境产生二次污染，是理想的油水分离方法。

近年来，面向油水分离的新型功能材料研究进展迅速，通过合成或对金属网、棉布、泡沫金属等进行表面润湿性改性达到油水分离的目的，主要有亲油疏水、亲水疏油、智能响应等不同的技术路线，其中亲油疏水型表面改性的方法出现最早，最为成熟；亲水疏油型出现较晚，研究较不充分。水下亲水疏油型分离膜是通过在材料孔隙表面形成亲水膜达到分离的目的，这种方法是实现抗油污的一种有效手段，但是目前油水分离膜都存在制备方法较为复杂、抗污性较弱、可靠性和长时有效性较差等缺点，难以实现工业化生产和大规模应用。

水凝胶涂料是一种富含-COOH、-OH、-NH₂等可形成大量氢键基团的强水合性聚合物材料，利用结构中氢键的强亲水疏油特性实现特殊润湿性表面的构建进而达到油水分离的目的，但水凝胶材料自身存在成膜性较差和机械强度较低的问题，常被用作多孔材料的修饰涂层使用，与基底多孔材料一起构成油水分离膜，例如2013年F.Caruso课题组发现富含儿茶酚基团的单宁酸可与过渡金属离子一步组装成金属-多酚杂化网络(Science,2013,341,154-157)，结果发现，该金属-多酚杂化网络因儿茶酚基团与过渡金属离子间强配位作用而具有较强的结构稳定性，且组装过程简单、快速、可控性强，已经有研究人员将此方法用于油水分离膜的制备，但是由于铁离子的自发集聚性等因素制约，单宁酸-铁离子网络的表面改性方法一直难以实现，成功实现的膜也存在工艺复杂、长时有效性低等缺点；

现有技术中例如一种抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法(CN201710655837.3)中，发明人通过单宁-过渡金属离子的原位组装制出了高分子杂化膜，最小水接触角39.6°，0.05MPa压强下纯水通量128～220L/m²·h，处理1000ml正十六烷(接近柴油粘稠度)乳液后清水冲洗，通量恢复率57％～99％，但制备周期很长，药品多样且成本较高，操作繁琐，制备过程中产生了很多有害废弃物；一种基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜的制备方法(CN201910109567.5)中，发明人通过将分离膜基材在单宁酸和氯化铁溶液中的反复浸泡和表面叔胺化改性成功制备出了一种水下超疏油油水分离膜，分离性能不详，电镜图片展示了其表面的粗糙结构，该分离膜制备周期较长，操作较为复杂；一种双功能金属-有机框架材料改性复合膜及其制备方法和应用(CN202110046032.5)中，发明人通过在基膜表面涂覆金属有机框架胶粘剂成功制备出了一种油水分离和有机污染物吸附的双功能膜，水接触角为0°，0.1MPa下石油醚乳液通量达到150L/m²·h，抗污性和长时有效性不详，该方法制备周期较长，所用药品较少，操作比较复杂。

为此，能够提供一种制备方法简单、高性能的油水分离膜及其制备方法与应用是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种高性能表面改性油水分离膜及其制备方法与应用，该方法条件温和、成本低、简单可靠，所制出的油水分离膜有良好的油水分离性能、良好的抗污染性和一定的长时有效性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高性能表面改性油水分离膜的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)制备单宁酸水溶液和氯化铁醇溶液，备用；

(2)将预处理的基底材料放入所述单宁酸水溶液和所述氯化铁醇溶液的混合液中，依次经过静置、晾干后即得一种高性能表面改性油水分离膜。

优选的，步骤(1)中所述单宁酸水溶液浓度为0.01-0.1mol/L。

优选的，步骤(1)中所述氯化铁醇溶液的浓度为0.005-0.1mol/L。

单宁酸溶液和氯化铁醇溶液浓度高于上述值上限时溶解不充分，所制膜涂覆不均，易造成分离失败，所制溶液也会出现沉淀，无法长时间保存；浓度低于上述值下限时易出现膜失效，所需涂覆时间也会大大增加；

并且单宁酸溶液在浓度较大时必须加热才能溶解，溶解过程中会有较大的体积变化，单宁酸溶液的较长时间(两周)保存对膜性能无显著影响；氯化铁溶液浓度为0.01-0.1mol/L，所制溶液可长时间保存；

优选的，步骤(2)中所述基底材料的目数为200-400。

基底材料的目数需按照所分离油水混合物的组分合理选择，分离态油水混合物选用目数较小，乳化态油水混合物选用目数较高的分离膜；其中金属网的目数为200-400；目数高于此范围易导致网孔堵塞，通量迅速下降；目数低于此范围会使分离效率降低；

优选的，步骤(2)中所述基底材料的为不锈钢金属网、滤纸和尼龙网中的任意一种。

优选的，所述基底材料的为不锈钢金属网。

优选的，步骤(2)中所述预处理的步骤为超声清洗。

超声清洗至洁净后再清洗数分钟即可，洁净金属网的清洗时间对于膜的性能无影响；使用不锈钢网时超声清洗后可将其置于浓度为0.1mol/L左右的氯化铁水溶液中搅拌数分钟，这样可以小幅提高分离膜的性能。

优选的，步骤(2)中所述混合液中单宁和铁离子的摩尔比为1-20。

优选的，步骤(2)中所述混合液的混合时间为30-60s。

单宁酸溶液和氯化铁醇溶液应迅速混匀，混合时间较短涂覆的膜的均一性会变差，较长时间涂覆的膜的性能会下降；在1min左右搅拌时间对于膜的分离性能无影响。

优选的，步骤(2)中所述静置时间为40-100min。

如上述所述制备方法制备的油水分离膜。

本发明所制分离膜对分离态、O/W乳化态油水混合物均可实现有效分离；

本发明所制的油水分离膜为超亲水水下疏油分离膜，用于油水分离前必须用清水润湿，否则并不具有抗污性。

如上述所述制备方法制备的油水分离膜在油水分离中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明以简单浸渍的方式实现了单宁酸-铁离子网络的表面超亲水改性并成功制备出了高性能油水分离膜，1微升水珠可在0.5s内完全铺展；

(2)本发明采用300目金属网改性后仅依靠重力纯水通量就超过2.86×10⁵L/m²·h，水下油接触角达到147°，机械润滑油污染30s后经过简单水洗通量恢复率可达98％；

(3)本发明制备的油水分离膜所需原材料常见廉价，单宁酸来源于植物，制备过程中无有害物质产生；并且制备条件温和，只需简单的浸渍操作即可，易于推广；

(4)本发明可对多种基底进行表面润湿性能改性实现油水分离，对膜基底的要求低、适应范围广，可根据所需分离的油水混合物特性合理选择基底材料进行改性；

(5)本发明油水分离膜的长时有效性和机械强度较好，涂覆到金属网上后经过多次胶粘破坏后水接触角仍为0°，涂覆在玻璃上的涂层难以通过在使用清洁剂和较短时间的酸蚀刷去。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1-2和对比例1-3油水分离膜的水接触角柱状图；

图2是本发明实施例3-25油水分离膜涂覆时间与铺展时间曲线图；

图3是本发明实施例3-25油水分离膜涂覆时间与铺展时间标准差曲线图；

图4是本发明实施例13油水分离膜油水分离实验结果图；

图5是本发明实施例14油水分离膜油水分离实验结果图；

图6是本发明实施例15油水分离膜油水分离实验结果图；

图7是本发明实施例16油水分离膜油水分离实验结果图；

图8是本发明实施例13-16和空白对照油水分离膜的电镜图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高性能表面改性油水分离膜的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)单宁酸溶于水中，铁离子源选用无水氯化铁溶乙二醇中，浓度均为0.1mol/L，溶液体积均为20ml；

(2)基底选用金属网300目，超声清洗30s，单宁酸水溶液和氯化铁醇溶液混合后搅拌30s，放入金属网，浸渍80min后取出，自然晾干即得一种高性能表面改性油水分离膜(C组)；

实施例2

一种高性能表面改性油水分离膜的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)单宁酸溶于水中，铁离子源选用六水合氯化铁溶乙二醇中，浓度均为0.1mol/L，溶液体积均为20ml；

(2)基底选用金属网300目，超声清洗30s，单宁酸水溶液和氯化铁醇溶液混合后搅拌30s，放入金属网，浸渍80min后取出，自然晾干即得一种高性能表面改性油水分离膜(E组)；

对比例1

将步骤(1)中的乙二醇替换为水，其余步骤及参数同实施例1(A组)。

对比例2

将步骤(1)中的乙二醇替换为乙醇，其余步骤及参数同实施例1(B组)。

对比例3

将步骤(1)中的乙二醇替换为1，4-丁二醇，其余步骤及参数同实施例1(D组)。

将实施例1-2和对比例1-3制备的油水分离膜使用接触角测量仪测量其接触角，每张膜在不同位置测试6次，计算出均值和标准差，标准差越小，涂层约均匀，数据见图1，由图中数据可知，相对于水相铁离子，醇相铁离子成功实现了表面特殊润湿性改性。

实施例3-10

一种高性能表面改性油水分离膜的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)单宁酸溶于水中，铁离子源选用无水氯化铁，溶乙二醇中，浓度均为0.1mol/L，溶液体积均为50ml；

(2)基底选用金属网200目，超声清洗5min，单宁酸水溶液和氯化铁醇溶液混合后搅拌30s，放入金属网，分别浸渍20、40、60、80、100、120、140、160min后取出，自然晾干即得高性能表面改性油水分离膜；

实施例11-18

一种高性能表面改性油水分离膜的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)单宁酸溶于水中，铁离子源选用六水合氯化铁，溶乙二醇中，浓度均为0.01mol/L，溶液体积均为100ml，放置一周，备用；

(2)基底选用金属网300目，超声清洗5min，单宁酸水溶液和氯化铁醇溶液混合后搅拌1min，放入金属网，浸渍20、40、60、80、100、120、140、160min后取出，用滤纸吸去表面成滴涂覆液，静置10min，然后用电吹风机吹干，即得一种高性能表面改性油水分离膜。

实施例19-25

一种高性能表面改性油水分离膜的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)单宁酸溶于去清水中，浓度为0.1mol/L，铁离子源采用六水合氯化铁，溶于乙二醇中，浓度均为0.05mol/L，溶液体积均为50ml；

(2)基底选用金属网400目，超声清洗10min，单宁酸水溶液和氯化铁醇溶液混合后搅拌45s，放入金属网，浸渍100、120、140、160、180、200、220min后取出，静置40min，然后用烘箱中40℃下烘干，即得一种高性能表面改性油水分离膜。

在实施例3-25所制分离膜五个不同位置测量1μl液滴的铺展时间结果如图2和3，可知膜的润湿性能随着涂覆时间的增加先增后减，均一性与润湿性能基本同步变化.

应用例

取实施例13-16即涂覆时间分别为60、80、100、120的膜进行油水分离应用实验，具体方法为：

将油水分离膜用膜夹具固定，膜的有效分离面为圆形，直径1.5cm；然后将250ml水倾倒到分离器中，依靠重力通过分离膜，重复三次，得到初始通量；将10ml机械润滑油倾倒到分离膜上方，油不能通过，静置30s，然后将分离器倒置，继续注水，重复三次(清洗)；然后进行第二次油污，油污、清洁和测量重复三次；

其中，实施例13-16的相关数据见图4-7，由图可知，分离膜水通量最大达到2.86×10⁵L/m²·h，三次油污清洗后通量恢复率最好达到98.3％，水通量随着涂覆时间的增加先增后减，通量恢复率随着涂覆时间的增加先增后减，但都处于较好水平；经60min涂覆处理制得的分离膜，通量为1.64×10⁵L/m²·h，通量恢复率最优达到150％，原因为金属-酚醛网络的离子化，使得体系通量逐渐增大，表现为通量恢复率大幅提升的结果，但是考虑到该条件下制备的油水分离膜在应用过程中出现结构上的转变，存在不稳地因素，因此不作为典型结果；而经120min处理制得的分离膜，通量为1.94×10⁵L/m²·h，通量恢复率最高达到63.7％。

选取实施例13-16的涂覆时间为40、80、100、120的膜和空白对照组，用电镜观察其表面形貌，如图8，由图可知：经涂覆处理后，金属网表面明显负载一层有机聚合物，而随着涂覆时间的延长，金属网表面涂覆层的微缺陷减少，同时微观粗糙程度有所增加，这都有利于油水分离效果的进一步改善。

各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种高性能表面改性油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

（1）制备单宁酸水溶液和氯化铁醇溶液，备用；所述氯化铁醇溶液采用的为乙二醇，所述单宁酸水溶液浓度为0.01-0.1mol/L，所述氯化铁醇溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；

（2）将预处理的不锈钢金属网放入所述单宁酸水溶液和所述氯化铁醇溶液的混合液中，依次经过静置、晾干后即得一种高性能表面改性油水分离膜，所述静置时间为40-100min，所述不锈钢金属网的目数为200-400。

2.根据权利要求1所述的一种高性能表面改性油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合液中单宁和铁离子的摩尔比为1-20。

3.根据权利要求1所述的一种高性能表面改性油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合液的混合时间为30-60s。