CN114394856A

CN114394856A - 基于单宁酸和聚酰胺的混凝土防腐涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN114394856A
Application number: CN202210013480.XA
Authority: CN
Inventors: 肖忠; 刘振
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2022-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2042-01-06
Also published as: CN114394856B

Abstract

本发明涉及一种基于单宁酸和聚酰胺的混凝土防腐涂层，为由单宁酸–三价铁离子膜层和聚酰胺膜层组成的复合涂层，表层为聚酰胺膜层，所述单宁酸–三价铁离子膜层通过单宁酸与铁离子配位多步法制备而成，用以提高聚酰胺与混凝土结构的界面相容性；所述聚酰胺膜层通过水相单体间苯二胺(MPD)和有机相单体均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合制备而成。本发明同时给出上述涂层的制备方法。

Description

基于单宁酸和聚酰胺的混凝土防腐涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土防护领域，主要涉及一种海洋工程混凝土防腐涂层及其制备方法。

背景技术

海水中含有大量的氯离子，氯离子能能够加速钢材或钢筋混凝土中钢筋的锈蚀，在海洋工程中，钢筋混凝土结构的耐久性破坏仍是一个显著的问题，而氯盐侵蚀是钢筋混凝土结构发生耐久性破坏的一个主要原因。氯盐侵蚀实质上是氯离子在混凝土中扩散的过程，工程中可以通过调整混凝土的配合比、添加耐蚀剂、阻锈剂和防腐涂层等措施延缓氯盐的扩散，从而延长结构的使用寿命。在这些措施中，防腐涂层施工和维护简便，效果良好。目前已有环氧类、聚氨酯类、氯化橡胶类、丙烯酸酯类、有机硅树脂类、氟碳类、聚脲类等海洋工程混凝土防腐涂层。但是现有海工混凝土防腐涂层主要成分为有机聚合物，在其生产和使用过程中会用到或产出一些有毒有害物质，对环境产生污染。此外，这些涂层老化剥落后往往不可降解，也可能在生物体内富集，对生态环境和人体健康都有不可忽略的影响。

目前，随着人们对生态环境的保护意识日益加强，有必要尝试开发对生态环境影响更小、更绿色的新型海洋防腐涂层，这对海洋环境的保护和海洋资源的可持续开发利用有重要的意义。聚酰胺是含酰胺链段(—CONH—)的一系列聚合物，常见的尼龙纤维(尼龙66)是合成的第一种聚酰胺高分子，聚酰胺结构致密，可以有效阻隔海水中的氯离子，被广泛应用于纳滤及反渗透过程，在海水淡化、饮用水制备和废水处理等领域均实现了工业化应用，但是目前尚未有人将其应用在海工混凝土上用于抵抗海水中氯离子侵蚀。混凝土是水泥(通常硅酸盐水泥)与骨料的混合物，主要化学成分是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙等无机物，而聚酰胺为有机物，与混凝土无机表面的界面相容性较差。在授权公告号CN111286221B的专利中，提出了一种基于单宁酸与铁离子配位的抗氯离子混凝土涂层及其制备方法，该专利指出，单宁酸和三价铁离子能够通过氧化自聚合在混凝土形成一层涂层，该涂层能够牢固地粘附在混凝土结构表面，将混凝土结构表面改性为有机表面，并且能够在一定程度上提高混凝土结构的抗氯性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的适应海洋环境的，能够有效抵抗氯盐侵蚀的，绿色环保的混凝土防腐涂层，并给出该涂层的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种基于单宁酸和聚酰胺的混凝土防腐涂层，为由单宁酸–三价铁离子膜层和聚酰胺膜层组成的复合涂层，表层为聚酰胺膜层，所述单宁酸–三价铁离子膜层通过单宁酸与铁离子配位多步法制备而成，用以提高聚酰胺与混凝土结构的界面相容性；所述聚酰胺膜层通过水相单体间苯二胺(MPD)和有机相单体均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合制备而成。

本发明同时给出上述基于单宁酸和聚酰胺的混凝土防腐涂层的制备方法，包括以下步骤:

1)配制单宁酸水溶液、硝酸铁水溶液和氢氧化钠水溶液。

2)将混凝土试件放入容器内，先加入足量单宁酸水溶液并用氢氧化钠水溶液调节pH至7.0，搅拌一段时间后，将混凝土试件取出，清洗去除去多余的单宁酸。

3)将混凝土试件放入容器内，加入足量的硝酸铁水溶液，搅拌一段时间后，将混凝土试件取出，清洗除去多余的硝酸铁。

4)将上述步骤2)和3)重复多次，在混凝土试件表面形成致密的单宁酸–三价铁离子膜层。

5)配制聚酰胺水相溶液和有机相溶液。

6)将上述步骤4)所得的混凝土试件放入聚酰胺水相溶液中一段时间后取出，混凝土试件表面干燥后，再将其放入有机相溶液中一段时间后取出，混凝土试件表面干燥后完成一层聚酰胺膜层的制备。

7)将上述步骤6)重复多次，在混凝土试件表面形成致密的单宁酸/聚酰胺复合涂层，该复合防腐涂层通过物理遮蔽效应达到抵抗氯盐侵蚀的目的。

优选地，所述单宁酸水溶液的质量浓度为0.1g/L。

优选地，所述硝酸铁水溶液的质量浓度为0.0375g/L。

优选地，所述氢氧化钠水溶液物质的量浓度为1mol/L。

优选地，所述聚酰胺水相溶液的水相单体为间苯二胺(MPD)，浓度为0.15％。

优选地，所述聚酰胺水相溶液中需添加0.11％的三乙胺(TEA)和0.26％的樟脑磺酸(CSA)作为酸接收剂，0.05％的十二烷基磺酸钠(DES)用来提高水相溶液在基膜表面的润湿性。

优选地，所述有机相溶液的有机相单体为均苯三甲酰氯(TMC)，浓度为0.10％，有机溶剂为正庚烷。

目前海洋和海岸工程中采用的防腐涂层大多为有机聚合物涂层，这些涂层比较容易老化，而且不够环保。本发明为基于单宁酸和聚酰胺的海洋工程混凝土防腐涂层，具有性质稳定、不易脱落、环境友好的优点。通过开展快速氯离子渗透性试验测试本发明涂层的混凝土抗氯离子能力，并与其它涂层对比得出：本发明涂层相比于无涂层的混凝土，每微米涂层可减小氯离子扩散系数23.35％，而其他涂层每微米的电通量或氯离子扩散系数减小百分比均未超过1.6％，可见本发明涂层就“效率”而言是十分有优势的，并且涂层制备简单，具有很好的应用前景。

附图说明

图1单宁酸/聚酰胺复合涂层涂装示意图

图2单宁酸/聚酰胺复合涂层截面的扫描电镜图片

图3不同涂覆情况时混凝土试件表面的水接触角

图4傅里叶红外光谱结果

图5MPD浓度和有机溶剂对氯离子扩散系数的影响

具体实施方式

本发明提出了基于单宁酸和聚酰胺的海洋工程混凝土防腐涂层及其制备方法，首先在混凝土表面制备一层单宁酸-铁离子膜层，增加聚酰胺与混凝土的界面相容性，然后在单宁酸-铁离子膜层的基础上通过界面聚合法形成一层聚酰胺薄膜层，该复合涂层能够有效提高混凝土结构的抗氯离子侵蚀性能，且环境友好，价格低廉。本发明提供的混凝土防腐涂层及其制备方法，现结合具体实例说明，包括以下步骤:

1)混凝土养护结束后，将混凝土试件取出，将试件表面用蒸馏水冲洗三遍，刮去浮浆，然后晾干。

2)配制0.1g/L单宁酸水溶液。

3)配制0.0375g/L硝酸铁水溶液。

4)配制0.1mol/L氢氧化钠水溶液。

5)将混凝土试件放入量杯，先加入足量单宁酸水溶液并用氢氧化钠溶液调节pH至7.0，之后搅拌10分钟，然后将混凝土试件取出，用蒸馏水冲洗三遍，以除去多余的单宁酸。在这个过程中发生的是单宁酸氧化自聚合，单宁酸分子由于酚羟基的作用吸附在溶液中的物体表面，然后表面外侧的多元酚氧化成为醌类物质并自聚合形成一层单宁酸膜层。

6)然后将混凝土试件放入另一个量杯，加入足量的硝酸铁水溶液，搅拌10分钟，将混凝土试件取出并用蒸馏水洗净，以除去多余的硝酸铁。在这个过程中，用三价铁离子处理混凝土试件表面时，铁离子和单宁酸裸露的酚羟基通过配位作用交联，形成了一层单宁酸–三价铁离子膜层。

7)将上述步骤5)和6)重复多次，随后用蒸馏水将试件冲洗干净并晾干，由此即可得到具有一定厚度的单宁酸–三价铁离子膜层。

8)配制0.15wt％的MPD水相溶液，用电子天平分别称取1.5g的间苯二胺(MPD)粉末，1.1g的三乙胺(TEA)无色液体和2.6g樟脑磺酸(CSA)白色粉末作为酸接收剂，0.5g十二烷基磺酸钠(DES)白色粉末用来提高水相溶液在基膜表面的润湿性，快速加入1L左右蒸馏水至溶液质量为1000.0g，充分搅拌得到0.15wt％的MPD水相溶液。

9)配制0.10wt％的TMC有机相溶液，用电子天平称取1.0g的均苯三甲酰氯(TMC)浅黄色固体粉末，然后加入1L左右的正庚烷有机溶剂至溶液质量为1000.0g，充分搅拌得到0.10wt％的TMC有机相溶液。

10)将上述步骤7)所得的混凝土试件放入步骤8)的水相溶液中，2分钟后取出，并迅速用吹风机将混凝土试件表面吹干，然后再将其放入步骤9)的有机相溶液中，同样在2分钟后取出，并迅速用吹风机吹干混凝土试件表面，即可完成第一层聚酰胺膜层的制备。

11)将上述步骤10)重复多次，随后用蒸馏水将试件冲洗干净并晾干，由此即可在混凝土试件表面形成致密的单宁酸/聚酰胺复合涂层，该复合防腐涂层通过物理遮蔽效应达到抵抗氯盐侵蚀的目的。

图1、图2、图3和图4分别为单宁酸/聚酰胺复合涂层涂装示意图、涂层截面的扫描电镜图片、涂层的水接触角、涂层的傅里叶红外光谱结果、MPD浓度和有机溶剂对氯离子扩散系数的影响。

图1展示了单宁酸/聚酰胺复合涂层制备的流程。图2为试件截面的扫描电镜照片，从图中可观察到在混凝土试件面覆盖了一层薄薄的涂层，通过测量，得到涂层的平均厚度约为1.9μm。

图3展示了不同物质的水接触角：a)为空白组；b)为TA涂层；c)为TA/PA复合涂层，水泥砂浆本身具有较高的亲水性，在水滴接触到试件表面时会迅速被试件内部的孔隙吸收，因此接触角较低，为60.5°。TA涂层本身也是亲水涂层，通过在混凝土表面形成致密的物理屏障抵抗氯离子侵蚀，其水接触角为78.4°，亲水性比混凝土要低。TA/PA涂层由基层的TA涂层和表层的PA涂层组成，其亲水性主要由表面的PA层决定，PA层含有酰胺基团和羧酸基团，均具有一定的亲水性，因此TA/PA复合涂层的亲水性比TA涂层要强，其水接触角为70.1°。综上，本发明涂层属于亲水表面，可见本涂层的作用原理不是将混凝土表面改性为疏水表面，而是通过遮蔽效应达到抵抗氯盐侵蚀的目的。

图4为无涂层试件和TA/PA复合涂层的ATR-FTIR结果，对于无涂层试件，在波数2872cm^-1和1514cm^-1处分别出现了CO₃ ^2-的伸缩振动峰和弯曲振动峰，在1012cm^-1处出现了SO₄ ^2-的吸收峰。聚酰胺主要包含三个特征吸收峰，分布在波数1400～1800cm^-1之间，分别为1660cm^-1、1609cm^-1和1540cm^-1，归属于C＝O伸缩振动吸收峰、苯环的呼吸振动吸收峰、N-H平面弯曲振动吸收峰和C-N伸缩振动吸收峰。从ATR-FTIR结果可知，聚酰胺已被成功制备于混凝土表面。

图5为不同MPD浓度和有机溶剂下的涂层氯离子扩散系数。可以看出，当有机溶剂为正庚烷时，涂层的效果整体要比正己烷好，且正庚烷为有机溶剂时，间苯二胺的最优浓度为0.15％，此时单宁酸/聚酰胺复合涂层可降低44.37％的氯离子扩散系数，抗氯效果优良；而当以正己烷为有机溶剂时，间苯二胺的最优浓度略高一些，为0.25％，此时单宁酸/聚酰胺复合涂层仅可降低21.78％的氯离子扩散系数，效果较差。因此，本发明涂层推荐使用正庚烷作为有机相溶剂。本发明涂层每微米可减小氯离子扩散系数23.35％，而其他涂层每微米的电通量或氯离子扩散系数减小百分比均未超过1.6％，可见本发明涂层的抗氯离子“效率”至少为其它涂层的14.59倍。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于单宁酸和聚酰胺的混凝土防腐涂层，为由单宁酸–三价铁离子膜层和聚酰胺膜层组成的复合涂层，表层为聚酰胺膜层，所述单宁酸–三价铁离子膜层通过单宁酸与铁离子配位多步法制备而成，用以提高聚酰胺与混凝土结构的界面相容性；所述聚酰胺膜层通过水相单体间苯二胺（MPD）和有机相单体均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合制备而成。

2.权利要求1所述的基于单宁酸和聚酰胺的混凝土防腐涂层的制备方法，包括以下步骤:

1）配制单宁酸水溶液、硝酸铁水溶液和氢氧化钠水溶液。

2）将混凝土试件放入容器内，先加入足量单宁酸水溶液并用氢氧化钠水溶液调节pH至7.0，搅拌一段时间后，将混凝土试件取出，清洗去除去多余的单宁酸；

3）将混凝土试件放入容器内，加入足量的硝酸铁水溶液，搅拌一段时间后，将混凝土试件取出，清洗除去多余的硝酸铁；

4）将上述步骤2）和3）重复多次，在混凝土试件表面形成致密的单宁酸–三价铁离子膜层；

5）配制聚酰胺水相溶液和有机相溶液；

6）将上述步骤4）所得的混凝土试件放入聚酰胺水相溶液中一段时间后取出，混凝土试件表面干燥后，再将其放入有机相溶液中一段时间后取出，混凝土试件表面干燥后完成一层聚酰胺膜层的制备；

7）将上述步骤6）重复多次，在混凝土试件表面形成致密的单宁酸/聚酰胺复合涂层，该复合防腐涂层通过物理遮蔽效应达到抵抗氯盐侵蚀的目的。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单宁酸水溶液的质量浓度为0.1g/L。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铁水溶液的质量浓度为0.0375 g/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液物质的量浓度为1 mol/L。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺水相溶液的水相单体为间苯二胺（MPD），浓度为0.15%。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺水相溶液中添加有0.11%的三乙胺（TEA）和0.26%的樟脑磺酸（CSA），0.05%的十二烷基磺酸钠（DES）。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液的有机相单体为均苯三甲酰氯（TMC），浓度为0.10%，有机溶剂为正庚烷。