CN111286221A - 基于单宁酸与铁离子配位的抗氯离子混凝土涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于单宁酸与铁离子配位的抗氯离子混凝土涂层制备方法，包括下列步骤：按照质量浓度比为(7‑9)：3分别配制单宁酸水溶液和硝酸铁水溶液；将待制备涂层的混凝土试件浸入盛有单宁酸水溶液内，用氢氧化钠水溶液调节pH至中性，浸渍一段时间后，将混凝土件取出并清洗，以除去多余的单宁酸；将试件浸入硝酸铁水溶液里，浸渍一段时间后，将试件取出并清洗，以除去多余的硝酸铁；重复三次以上，由此在试件表面形成涂层。

Description

基于单宁酸与铁离子配位的抗氯离子混凝土涂层制备方法

技术领域

本发明属于混凝土防护领域，主要涉及一种海洋工程混凝土防腐涂层及其制备方法。

背景技术

在海岸和近海工程中，混凝土结构的耐久性破坏仍是一个显著的问题，而氯盐侵蚀是钢筋混凝土结构发生耐久性破坏的一个主要原因。氯盐侵蚀实质上是氯离子在混凝土中扩散的过程，工程中可以通过调整混凝土的配合比、添加耐蚀剂、阻锈剂和防腐涂层等措施延缓氯盐的扩散，从而延长结构的使用寿命。在这些措施中，防腐涂层施工和维护简便，效果良好。目前在海岸和海洋工程中，已有环氧类、聚氨酯类、氯化橡胶类、丙烯酸酯类、有机硅树脂类、氟碳类、聚脲类等混凝土防腐涂层。但是现有海工混凝土防腐涂层主要成分为有机聚合物，在其生产和使用过程中会用到或产出一些有毒有害物质，对环境产生污染。此外，这些涂层老化剥落后往往不可降解，也可能在生物体内富集，对生态环境和人体健康都有不可忽略的影响。

目前，随着人们对生态环境的保护意识日益加强，有必要尝试开发对生态环境影响更小、更绿色的新型海洋防腐涂层，这对海洋环境的保护和海洋资源的可持续开发利用有重要的意义。港口和近海工程中，常常可以看到贻贝等双壳类软体动物黏附在海边的礁石、混凝土甚至钢结构上，它们在海洋环境中能够保持稳定、不易脱落。对贻贝黏附行为的研究表明，贻贝足丝蛋白中的多巴胺是这种黏附行为中的关键物质。多巴胺中的儿茶酚基和氨基使其可通过共价键和非共价作用黏附在各种有机和无机表面上。若将物体浸没在多巴胺的水溶液中，多巴胺会通过氧化自聚合在物体表面形成一层纳米涂层，纳米涂层的内聚能和黏附能平衡故不易脱落，但是多巴胺价格昂贵，不适合大面积应用。本发明采用的单宁酸，有与多巴胺类似的性质且价格低廉。本发明受贻贝粘附的启发，提出了基于基于单宁酸与铁离子配位的抗氯离子混凝土涂层及其制备方法，这种涂层在海洋环境下性质比较稳定，抗氯离子能力好，同时涂层原料单宁酸可由天然植物提取，来源广泛，价格便宜，是一种具有环保意义的新型仿生涂层。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的适应海洋环境的，能够有效抵抗氯盐侵蚀的，绿色环保的混凝土防腐涂层的制备方法。本发明中的防腐涂层是基于通过单宁酸与铁离子配位多步法制备而成，能够有效抵抗氯盐侵蚀且环境友好。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种基于单宁酸与铁离子配位的抗氯离子混凝土涂层制备方法，包括下列步骤：

1)按照质量浓度比为(7-9)：3分别配制单宁酸水溶液和硝酸铁水溶液；

2)将待制备涂层的混凝土试件浸入盛有单宁酸水溶液内，用氢氧化钠水溶液调节pH至中性，浸渍一段时间后，将混凝土件取出并清洗，以除去多余的单宁酸；

3)将试件浸入硝酸铁水溶液里，浸渍一段时间后，将试件取出并清洗，以除去多余的硝酸铁；

4)重复步骤2)和3)三次以上，由此在试件表面形成涂层。

优选地，步骤1)中，所述单宁酸水溶液的质量浓度为0.1g/L，所述硝酸铁水溶液的质量浓度为0.0375g/L。步骤2)中，所述氢氧化钠水溶液物质的量浓度为1mol/L。

本发明为基于基于单宁酸与铁离子配位多步法的贻贝仿生涂层，具有性质稳定、不易脱落、环境友好的优点。通过开展快速氯离子渗透性试验测试本发明涂层的混凝土抗氯离子能力，并与其它涂层对比得出：本发明涂层相比于无涂层的混凝土，每微米涂层可减小氯离子扩散系数13.11％，而其他涂层每微米的电通量或氯离子扩散系数减小百分比均未超过1.6％，可见本发明涂层就“效率”而言是十分有优势的，并且涂层制备简单，具有很好的应用前景。

附图说明

图1涂层表面的扫描电镜图片

图2涂层截面的扫描电镜图片

图3涂层的水接触角

图4单位厚度的各涂层抗氯离子性能比较

具体实施方式

本发明中防腐涂层是基于单宁酸的贻贝仿生涂层，通过单宁酸与铁离子配位多步法制备而成，能够有效抵抗氯盐侵蚀且环境友好，价格低廉。

本发明提供了一种混凝土防腐涂层及其制备方法，现结合具体实例说明，包括以下步骤:

1)将试件表面用蒸馏水冲洗三遍，以清除试件表面杂物，然后晾干。

2)配制单宁酸水溶液、硝酸铁水溶液和氢氧化钠水溶液。所述单宁酸水溶液的质量浓度为0.1g/L。所述硝酸铁水溶液的质量浓度为0.0375g/L。所述氢氧化钠水溶液物质的量浓度为1mol/L。单宁酸水溶液和硝酸铁水溶液的质量浓度比为8：3。

3)将试件放入量杯，先加入足量单宁酸水溶液并快速用氢氧化钠水溶液调节pH至7.0，搅拌10分钟，然后将试件取出，用蒸馏水冲洗三遍，以除去多余的单宁酸。在这个过程中发生的是单宁酸氧化自聚合，单宁酸分子由于酚羟基的作用吸附在溶液中的物体表面，然后表面外侧的多元酚氧化成为醌类物质并自聚合形成一层单宁酸涂层。

4)然后将试件放入另一个量杯，加入与步骤3)中单宁酸溶液同样体积的硝酸铁水溶液，搅拌10分钟，将试件取出并用蒸馏水洗净，以除去多余的硝酸铁。在这个过程中，用三价铁离子处理试件表面时，铁离子和单宁酸裸露的酚羟基通过配位作用交联，形成了单宁酸-三价铁离子涂层。

5)将上述步骤3)和4)重复10次，随后用蒸馏水将试件冲洗干净并晾干，由此即可在试件表面形成致密的涂层，该涂层为基于单宁酸与铁离子配位的抗氯离子的混凝土贻贝仿生涂层，通过遮蔽效应达到抵抗氯盐侵蚀的目的。

图1、图2、图3和图4分别为涂层表面的扫描电镜图片、涂层截面的扫描电镜图片、涂层的水接触角和单位厚度的各涂层抗氯离子性能比较。图1表明试件表面为均匀的粒状堆积状，连续性好，这种表面形貌的变化可以证明本发明涂层在试件表面的成功制备。图2为试件截面的扫描电镜照片，从图中可观察到上下两层结构不同的物质，其中上层为多步法涂层，下层为水泥砂浆，并可测得涂层的厚度约为1.8μm，图中下层水泥砂浆的裂缝可能是制样过程中的对试件的切割等过程引起的。图3表明涂层的水接触角为70.9°，属于亲水表面，可见本涂层的作用原理不是将混凝土表面改性为疏水表面，而是通过遮蔽效应达到抵抗氯盐侵蚀的目的。图4表明本发明涂层每微米可减小氯离子扩散系数13.11％，而其他涂层每微米的电通量或氯离子扩散系数减小百分比均未超过1.6％，可见本发明涂层的抗氯离子“效率”至少为其它涂层的8.19倍。

Claims (3)

1.一种基于单宁酸与铁离子配位的抗氯离子混凝土涂层制备方法，包括下列步骤：

1)按照质量浓度比为(7-9)：3分别配制单宁酸水溶液和硝酸铁水溶液；

2)将待制备涂层的混凝土试件浸入盛有单宁酸水溶液内，用氢氧化钠水溶液调节pH至中性，浸渍一段时间后，将混凝土件取出并清洗，以除去多余的单宁酸。

3)将试件浸入硝酸铁水溶液里，浸渍一段时间后，将试件取出并清洗，以除去多余的硝酸铁；

4)重复步骤2)和3)三次以上，由此在试件表面形成涂层。

2.根据权利要求1所述的混凝土涂层制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述单宁酸水溶液的质量浓度为0.1g/L，所述硝酸铁水溶液的质量浓度为0.0375g/L。

3.根据权利要求1所述的混凝土涂层制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氢氧化钠水溶液物质的量浓度为1mol/L。

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