CN104437122A

CN104437122A - 一种具有防污性能的pvdf膜及其制备方法

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Publication number: CN104437122A
Application number: CN201410627455.6A
Authority: CN
Inventors: 赵新振; 马鹏程; 刘大朋; 王海晔; 何春菊
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: CN104437122B

Abstract

本发明公开了一种具有防污性能的PVDF膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有甜菜碱型两性离子聚合物，PVDF膜中所述二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.8~20 wt%。该PVDF膜的表面接触角为50°以下，抗BSA污染物测试中的二次水通量恢复率高达95%以上。

Description

一种具有防污性能的PVDF膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有防污性能的PVDF膜及其制备方法，更具体地说，涉及一种均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的PVDF膜及其制备方法。

技术背景

在水处理中，用于纳滤或超滤的PVDF分离膜经常受到界面污染问题的困扰。污染主要包括无机污染、有机污染和生物污染，特别是有机物污染。有机污染物包括各种蛋白质，其借助疏水作用，疏水性蛋白质极易附着在PVDF膜材料表面和孔道内，造成不可逆污染。

膜污染已成为制约膜产业发展的瓶颈问题，膜污染造成分离膜分离效率显著下降，使用寿命缩短，增加膜组件的清洗及更换费用，大大增加了膜产业的运营成本，严重制约了膜产业的进一步推广发展，降低了膜分离技术低成本低能耗的应用优势。目前，通过制备新型膜材料和改性膜材料本身的物化学性质来提升分离膜的抗污性能，是膜改性领域的热点。

大量的研究工作证明，PVDF膜表面亲水性的提升有利于改善膜材料的抗污性能，增加材料的亲水性有利于改善材料的抗污性能。因此对PVDF膜进行改性而赋予其亲水性是提高疏水性PVDF膜防污性的重要方式之一。

纳米粒子由于比表面积大，吸附能力强，易于分散，并且具有优异的化学稳定性和特殊的光电性质等，作为热门的添加型改性剂，纳米粒子在涂料、塑料、橡胶、染料、树脂复合材料、抗菌材料领域都有广泛的应用。利用纳米粒子对膜材料进行改性，在优化其分离效率的同时，还能改善分离膜的抗老化性能和力学强度，但由于纳米粒子的易团聚特性增加了其利用的难度并限制其改性功效。

两性离子化材料被认为现阶段最好的抗污材料之一，正负离子对具有超强的水合作用，单个正负离子对即可与十数个水分子作用。优异的水合能力使得两性离子化材料对各类疏水性污染物具有极强的排斥能力，当两性离子基团与界面水分子相互作用时，可形成界面近水层结构，能够阻隔蛋白分子与材料表面的接触，在削弱疏水作用的同时维持蛋白构象，使蛋白分子最大程度脱附，从而将各类疏水性蛋白排斥开，表现出优异的抗污效果。但两性离子聚合物无法溶解在有机溶剂中，难以在聚合物膜的加工中得到充分应用。

发明内容

为克服现有技术的PVDF分离膜及上述材料的上述缺陷，本发明通过将这些材料的优点结合起来并且消除各自的缺陷，开发出具有防污性能的PVDF膜。

因此，本发明的目的之一在于提供一种具有防污性能的PVDF膜。

本发明的另一目的在于提供一种制备具有防污性能的PVDF膜的方法。

本发明的再一目的在于提供上述具有防污性能的PVDF膜在水处理、尤其是城市用水和工业用水净化中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有防污性能的PVDF膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子对，PVDF膜中所述二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.8~20 wt%。

优选地，PVDF膜为平板膜或者中空纤维膜。

优选地，PVDF膜中的原料二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子为表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，纳米粒子尺寸为10-100 nm。

一种制备上述PVDF膜的方法，具体包括如下步骤：

1）在纳米粒子表面上包覆聚多巴胺，即，将1 g二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散到10-30 ml的pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中；加入0.1~1 g多巴胺，于20-40 ℃下反应2~10 h，利用多巴胺自聚反应以及所形成聚合物的强黏附能力，在纳米粒子表面引入更多的活性氨基、羟基反应位点，反应完毕后过滤或离心，分离出纳米粒子，真空干燥待用；

2）将1 g步骤1）中得到的纳米粒子分散到20-50 ml四氢呋喃中，加入1 ml三乙胺；然后将含有3 ml溴代丙酰溴的8-15 ml四氢呋喃溶液滴加到纳米粒子分散液中，在0 ℃下反应1~5 h；离心分离，用50-300 ml 50 wt%乙醇水溶液对纳米粒子进行清洗，真空烘干待用；

3）将步骤2）中得到的纳米粒子分散到10-40 ml四氢呋喃中，加入CuBr、EBiB（a-溴代异丁酸乙酯）、PMDETA（五甲基二乙烯三胺）和DMAEMA（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯），其中CuBr、EBiB、PMDETA和DMAEMA的摩尔比为1:1:1:100~300，其中CuBr的量为0.1 mmol；在低于10 ℃的温度下用氮气排除氧气，提供氮气保护，然后在80-95 ℃磁力搅拌下反应12~48 h，过滤分离出纳米粒子，并用50-300 ml的50 wt%四氢呋喃水溶液清洗，真空干燥待用，此时纳米粒子的表面已包覆PDMAEMA聚合物；

4）进行磺化反应，即，将1 g步骤3）中得到的纳米粒子分散到10-30 ml乙醇中，加入1~5 g丙磺酸内酯，常温（15~35 ℃）下反应2~12 h；然后过滤或离心，分离出磺化后的甜菜碱型纳米粒子，真空干燥待用，此时纳米粒子的表面已包覆磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子对，从而实现纳米粒子表面两性离子化；

5）制备包含表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的PVDF膜，即，将步骤4）中得到的表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散在制膜溶剂中，加入PVDF原料，必要时加入致孔剂，搅拌溶解，形成铸膜液，通过制膜工艺制备出PVDF膜。

优选亲水性纳米粒子在水或水溶液中的分散、以及改性后的纳米粒子在制膜溶剂中的分散是通过超声或高速搅拌的方式完成的。

优选步骤5）中的制膜工艺是常规的制备平板膜或者中空纤维膜的制膜工艺，包括非溶剂致相分离法（Nonsolvent Induce Phase Separation，NIPS）或热致相分离法（Thermally Induced Phase Separation，TIPS）等。

作为优选的技术方案，步骤5）中PVDF：纳米粒子：致孔剂：制膜溶剂的质量比为1：0.01~0.2：0.1~0.5：4~6。

作为优选的技术方案，步骤5）中所述的制膜溶剂选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）；致孔剂为PEG（聚乙二醇）或PVP（聚乙烯吡咯烷酮）；制备的PVDF膜是平板膜或中空纤维膜。

本发明通过对亲水性二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子进行表面两性离子化改性，在其表面引入了具有极强抗污性能的磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子，结合纳米粒子本身的亲水特性，同时有效的抑制了纳米粒子的易团聚特性，使改性纳米粒子成为极好的抗污改性剂。通过将改性纳米粒子均匀分散到PVDF膜材料中，制备的改性PVDF膜抗污性能改善明显，膜表面接触角下降到50°以下，BSA污染物抗污测试中的二次水通量恢复率高达95%以上。与未经改性的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子相比，由于表面两性离子对的存在，明显改善了纳米粒子在PVDF膜中的分散性，就相同的PVDF膜亲水性改善程度而言，所需要的表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的用量明显少于未经改性的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的用量。本发明的PVDF膜可应用于水处理、尤其是城市用水和工业用水的净化。

附图说明

图1为二氧化钛纳米粒子改性前后的红外光谱图，经过表面改性的二氧化钛纳米粒子的IR谱图中在1725 cm^-1处和1060 cm^-1处出现新峰，分别归属为甜菜碱型两性离子子的C=O振动和磺酸基团的对称伸缩振动，表明二氧化钛纳米粒子表面已成功接枝磺酸甜菜碱型化合物，由于其中荷正电的甜菜碱型季铵盐和荷负电的磺酸基的存在，实现二氧化钛纳米粒子的表面两性离子化，确定纳米粒子的表面存在磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子对。

图2为分散有二氧化钛纳米粒子的PVDF平板膜的表面SEM照片。左图为比较例1，其中的团状颗粒物是未改性的二氧化钛纳米粒子团聚颗粒；右图为实施例1，其中颗粒是均匀分布的改性二氧化钛纳米粒子。

图3为PVDF平板膜的表面水接触角实验照片。左图为比较例1，其中二氧化钛纳米粒子是未改性的纳米粒子；右图为实施例1，其中二氧化钛纳米粒子已实现表面两性离子化。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

许多用于水处理的PVDF膜由于自身的化学组成是固定的，本身不具有亲水性。于是本发明人设想到通过对PVDF膜进行改性，赋予其亲水性。

本发明的设计思路是，将纳米粒子的亲水性及其有机溶剂中的适度分散性和/或溶解性与两性离子官能团的界面特性结合起来，有效地抑制了纳米粒子的易团聚特性。通过在纳米粒子表面引入磺酸甜菜碱型季铵盐两性离子官能团，改善了纳米粒子界面特性，并使纳米粒子更易于分散到各类溶剂中。通过制膜技术，可直接将界面改性的纳米粒子分散于PVDF膜材料中，利用两性离子优异的抗污性能提升PVDF膜的防污能力。

磺酸甜菜碱型单体是一类具有季铵盐和磺酸根的两性离子化合物。研究表明，原子转移自由基聚合（ATRP）可用于磺酸甜菜碱型单体的聚合，得到的聚合物具有防污、抗细菌性能。ATRP作为新型的活性聚合方法，由于其优异的聚合可调控性，成为表面接枝聚合物的首选方法。ATRP法通过在聚合反应中建立活性种与休眠种可逆的动态平衡，通过交替的“促活-失活”可逆反应使得反应体系中的游离自由基的浓度始终处于极低的状态，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“活性”/可控自由基聚合，对聚合反应进行有效调控。

为实现上述设计思想，本发明首先通过在纳米粒子包覆聚多巴胺提供活性接枝位点，通过ATRP法在其表面接枝PDMAEMA，后续季铵化反应和磺化反应，实现纳米颗粒表面接枝聚合物的两性离子化，将两性离子化的亲水型纳米粒子与疏水PVDF膜材料共混，制备的改性PVDF膜。

在本发明的具体实施方式中，作为原料的纳米粒子是亲水性的表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，纳米粒子的平均粒径为10-100 nm。纳米粒子的平均粒径的下限为10 nm，优选为15、20、25、30、或35 nm；其上限为100 nm，优选为95、90、85、8075、70、65、60、55或50 nm。如果平均粒径小于10 nm，则原料纳米粒子的价格过高，造成改性PVDF膜的成产成本过高，而且改性后的纳米粒子有团聚倾向，造成分散困难，并影响到最终PVDF膜的防污性；另一方面，如果纳米粒子的平均粒径大于100 nm，则纳米粒子的亲水性趋于降低，而且改性后的纳米粒子表面上包覆两性离子官能团的含量偏低，影响到纳米粒子表面的水合能力和防团聚性，使得最终PVDF膜的防污性趋于下降。

改性后的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子在PVDF膜中的分散是通过将该纳米粒子分散在铸膜液、然后经过制膜工艺比如NIPS或TIPS法形成PVDF膜而实现的。

在本发明的具体实施方式中，PVDF膜中改性纳米粒子的含量相对PVDF质量分数为0.8~20 wt%。纳米粒子在PVDF膜中的含量的下限为0.8 wt%，优选为1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.2或3.5 wt%；其上限为20 wt%，优选为18、15、12、10、9、8、或7 wt%。如果纳米粒子的含量小于0.8 wt%，则改性PVDF膜的亲水性不足，无法克服PVDF膜防污性能较差的缺陷；另一方面，如果纳米粒子的含量大于20 wt%，则改性PVDF膜的生产成本过高，使得最终PVDF膜的防污性与生产成本达不到预期的平衡，而且PVDF膜的柔韧性和机械强度有下降趋势。

经实际应用测试，本发明实施例所制备的PVDF膜拥有很高的防污性，且出水水质的各项指标都达到了城市杂用水水质标准《城市污水再生利用城市杂用水水质标准》（GB/T18920-2002）、以及工业回用标准《城市污水再生利用工业用水水质标准》（GB/T19923-2005）。因此，本发明的PVDF膜适合用于城市污水比如生活废水、以及工业废水比如皮革厂废水的处理，实际应用价值高。

实施例

一、测试方法及标准：

对下述各实施例得到的PVDF膜进行如下技术指标的测试评估。

PVDF膜表面微观形态：干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后，用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试；

膜的水通量测试方法：将面积为12 cm²膜置于自制的通量测试装置中，在0.15 MPa下预压30 min后，膜通量趋于稳定，将压力将至0.1 MPa，纯水通量为单位时间内透过的水体积。通量值为单位时间内单位膜面积透过水的体积，通量J = V/(A×t)，其中V为透过的水体积（L），A是膜面积（m²），t为渗透时间，J 单位L/m²h。

膜表面接触角测试：将膜贴平在玻璃片上，置于接触角测量仪（型号OCA40Micro）的平台上，通过装置中的针筒每次将3微升纯水滴到膜表面，利用接触角成像软件，计算水滴在膜表面的角度。每个样品测量5次，计算平均值。

静态污染测试：将膜置于1 g/L的BSA（牛血清白蛋白）溶液中（pH 7.4），震荡12 h后达到吸附平衡，将膜取出，通过紫外可见光谱检测BSA溶液的吸附前后的浓度变化，通过浓度变化计算出吸附在膜表面的BSA质量，进而求出膜单位面积内吸附的BSA的量，吸附量越少，抗污性能越好。

膜二次水通量回复率的测试：膜置于过滤装置中，先后过滤纯水2 h，得到稳定水通量J₁，然后将料液更换为1 g/L的BSA溶液，再过滤2 h至通量稳定，后将膜取出用纯水冲洗后放回测试模具中，再测定纯水稳定通量2 h，得到稳定水通量J₂。第二次水通量与第一次水通量的比值即为二次水通量恢复率（FRR值），FRR值越高，抗污性能越好。

二、实验材料：

1. 二氧化硅纳米粒子（平均粒径30 nm），阿拉丁试剂(上海)有限公司；

2. 二氧化钛纳米粒子（平均粒径50 nm），阿拉丁试剂(上海)有限公司；

3. 聚合物：PVDF，型号MG105，法国阿科玛公司；

PEG、PVP均购自中国医药（集团）上海化学试剂公司；

其他试剂皆为分析纯，购自中国医药（集团）上海化学试剂公司。

实施例1

具有防污功能的PVDF平板膜的制备

1．制备改性二氧化钛纳米粒子

1）将1 g二氧化钛纳米粒子分散到20 ml的pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中；加入0.1 g多巴胺，于30 ℃下反应2 h，反应完毕后过滤，分离出纳米粒子，真空干燥待用；

2）将1 g步骤1）中得到的纳米粒子分散到30 ml四氢呋喃中，加入1 ml三乙胺；然后将含有3 ml溴代丙酰溴的10 ml四氢呋喃溶液滴加到纳米粒子分散液中，在0 ℃下反应1 h；离心分离，用100 ml 50 wt%乙醇水溶液对纳米粒子进行清洗，真空烘干待用；

3）将步骤2）中得到的纳米粒子分散到装有20 ml四氢呋喃的烧瓶中，按1:1:1:100的摩尔比加入CuBr、EBiB、PMDETA和DMAEMA，其中CuBr的量为0.1 mmol；在低于10 ℃的温度下用氮气排除氧气，提供氮气保护，然后在90 ℃磁力搅拌下反应12 h，过滤分离出纳米粒子，并用100 ml的50 wt%四氢呋喃水溶液清洗，真空干燥待用；

4）将1 g步骤3）中得到的纳米粒子分散到20 ml乙醇中，加入1 g丙磺酸内酯，25 ℃下反应2 h；然后过滤，分离出磺化后的甜菜碱型纳米粒子，真空干燥待用。

参见图1所示的红外光谱图，1725 cm^-1处和1060 cm^-1处出现C=O和磺酸基特征峰，表明纳米粒子的表面已包覆磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子对，从而实现纳米粒子表面两性离子化。

2．制备PVDF平板膜

将步骤1中得到的改性二氧化钛纳米超声分散到55 ml DMAC中，加入PVDF和致孔剂PEG，其中PVDF、纳米粒子、PEG、DMAC的质量比为1：0.01：0.1：4，利用高速机械搅拌器在速率12000 r/min下搅拌溶解30 min，制得铸膜液；铸膜液经过6小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，然后迅速置于水凝固浴中，固化成型。

3．PVDF膜测试

参见图2中右图所示的SEM照片，改性纳米粒子在PVDF平板膜的表面均匀分散，无明显的团聚颗粒出现。

在亲水性测试中，参见图3中右图所示的照片，PVDF平板膜的表面接触角为34°；在BSA水溶液动态污染测试中，1 g/L的BSA溶液的二次水通量恢复率达到96%。

比较例1

按照与实施例1的步骤2中相同的方法制备PVDF平板膜，不同之处在于：用1 g原料二氧化钛纳米粒子代替改性后的二氧化钛纳米粒子。

参见图2中左图所示的SEM照片，PVDF平板膜表面中，二氧化钛纳米粒子有明显的团聚颗粒出现。

在亲水性测试中，参见图3中左图所示的照片，PVDF平板膜的表面接触角为85°，高于实施例1的34°；BSA水溶液动态污染测试中，1 g/L的BSA溶液的二次水通量恢复率为75%，低于实施例1的96%。

实施例2

具有防污功能的PVDF平板膜的制备

1．制备改性二氧化硅纳米粒子

1）将1 g二氧化硅纳米粒子分散到15 ml的pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中；加入0.5 g多巴胺，于40 ℃下反应10 h，反应完毕后过滤，分离出纳米粒子，真空干燥待用；

2）将1 g步骤1）中得到的纳米粒子分散到30 ml四氢呋喃中，加入1 ml三乙胺；然后将含有3 ml溴代丙酰溴的10 ml四氢呋喃溶液滴加到纳米粒子分散液中，在0 ℃下反应5 h；离心分离，用200 ml 50 wt%乙醇水溶液对纳米粒子进行清洗，真空烘干待用；

3）将步骤2）中得到的纳米粒子分散到装有20 ml四氢呋喃的烧瓶中，按1:1:1:300的摩尔比加入CuBr、EBiB、PMDETA和DMAEMA，其中CuBr的量为0.1 mmol；在负10 ℃的温度下用氮气排除氧气，提供氮气保护，然后在90 ℃磁力搅拌下反应48 h，过滤分离出纳米粒子，并用200 ml的50 wt%四氢呋喃水溶液清洗，真空干燥待用；

4）将1 g步骤3）中得到的纳米粒子分散到20 ml乙醇中，加入5 g丙磺酸内酯，25 ℃下反应12 h；然后过滤，分离出磺化后的甜菜碱型纳米粒子，真空干燥待用。

2．制备PVDF平板膜

将步骤1中得到的改性二氧化硅纳米超声分散到60 ml DMF中，加入PVDF和致孔剂PEG，其中PVDF、纳米粒子、PEG、DMF的质量比为1：0.2：0.5：6，利用高速机械搅拌器在速率10000 r/min下搅拌溶解40 min，制得铸膜液；铸膜液经过7小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型。

3．PVDF膜测试

改性纳米粒子在PVDF平板膜的表面均匀分散，无明显的团聚颗粒出现。

在亲水性测试中，PVDF平板膜的表面接触角为40°；在BSA水溶液动态污染测试中，1 g/L的BSA溶液的二次水通量恢复率达到99%。

比较例2

按照与实施例2的步骤2中相同的方法制备PVDF平板膜，不同之处在于：用1 g原料二氧化硅纳米粒子代替改性后的二氧化硅纳米粒子。

PVDF平板膜表面中，二氧化硅纳米粒子有明显的团聚颗粒出现（未图示）。

在亲水性测试中，PVDF平板膜的表面接触角为84°，高于实施例2的40°；BSA水溶液动态污染测试中，1 g/L的BSA溶液的二次水通量恢复率为80%，低于实施例2的99%。

应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种具有防污性能的PVDF膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子对，PVDF膜中所述二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.8~20 wt%。

2.根据权利要求1所述的PVDF膜，其特征在于，纳米粒子的原料是尺寸为10-100 nm的表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子。

3.根据权利要求1所述的PVDF膜，其特征在于，所述PVDF膜为平板膜或者中空纤维膜。

4.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述PVDF膜的方法，包括如下步骤：

1）将1 g二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散到10-30ml的pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中；加入0.1~1 g多巴胺，于20-40 ℃下反应2~10 h，反应完毕后过滤或离心，分离出纳米粒子，真空干燥待用；

3）将步骤2）中得到的纳米粒子分散到10-40 ml四氢呋喃中，加入CuBr、EBiB、PMDETA和DMAEMA，其中CuBr：EBiB：PMDETA：DMAEMA的摩尔比为1:1:1:100~300，其中CuBr的量为0.1 mmol；在低于10 ℃的温度下用氮气排除氧气，提供氮气保护，然后在80-95 ℃磁力搅拌下反应12~48 h，过滤分离出纳米粒子，并用50-300 ml的50 wt%四氢呋喃水溶液清洗，真空干燥待用；

4）将1 g步骤3）中得到的纳米粒子分散到10-30 ml乙醇中，加入1~5 g丙磺酸内酯，15~35 ℃下反应2~12 h；然后过滤或离心，分离出磺化后的甜菜碱型纳米粒子，真空干燥待用；

5）将步骤4）中得到的表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散在制膜溶剂中，加入PVDF原料，必要时加入致孔剂，搅拌溶解，形成铸膜液，通过制膜工艺制备出PVDF膜。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤5）中PVDF：纳米粒子：致孔剂：制膜溶剂的质量比为1：0.01~0.2：0.1~0.5：4~6。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤5）中的制膜工艺是非溶剂致相分离法或热致相分离法。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤5）中所述的制膜溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤5）中所述的致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

9.根据权利要求1至3中任一项所述PVDF膜在城市用水和工业用水净化中的应用。