CN106345324A - 一种杂化离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杂化离子交换膜的制备方法，步骤如下：（1）将一种或多种含碳碳双键的有机硅单体与一种或多种含碳碳双键的离子单体溶解于有机溶剂中形成单体溶液；（2）使单体溶液进入到多孔聚合物基材内并在基材内使自由基聚合形成复合体；（3）复合体经热后处理促进溶胶‑凝胶反应最终形成杂化离子交换膜。该方法制备的离子交换膜具有较低的电阻，良好的耐温性、耐酸碱及有机溶剂性以及柔韧性。

Description

一种杂化离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种用含碳碳双键的有机硅单体与含碳碳双键的离子单体（离子单体指含离子交换功能基团的单体或含可转化为离子交换功能基团的基团的单体）共聚合制备杂化离子交换膜的方法，并通过热后处理促进溶胶-凝胶反应。
背景技术
自1950年美国Ionics公司的Juda和McRac、1953年Rohm公司的Winger等发明了性能优良的离子交换膜以来，离子交换膜及其相关技术得到了迅速的发展。20世纪60年代，日本旭化成公司实现了用一价离子选择性膜从海水制盐的工业化；20世纪70年代，Du Pont公司开发出了化学非常稳定的全氟磺酸和羧酸复合膜-阳离子交换膜（Nafion®系列），实现离子交换膜在氯碱电解工业和能量储存系统（燃料电池）的大规模应用。我国对离子交换膜的研究工作开始于1958年，当时是将离子交换树脂碾磨成粉以后，加工成离子交换膜。1966年以后，我国对离子交换膜的研发进入了快速发展阶段，各类离子交换膜相继的研发并投入生产。
离子交换膜因其优异的分离选择性被广泛应用于化工、水处理、环境保护、食品、湿法冶金等领域。根据其在应用中分离对象与目的不同，离子交换膜主要用于电渗析、扩散渗析和Donnan（唐南）渗析。
离子交换膜和电渗析器，可用于脱除水溶液的盐分（淡化）或者浓缩水溶液的盐分（制盐），具体的应用包括各种化工/食品/医药生产过程中的物料脱盐、苦咸水淡化、天然水纯化、工业废水净化、小规模海水淡化、海水或卤水制盐等。在这些应用中，电渗析法具有其它方法不可比拟的优势。用离子交换膜组装的海水淡化电渗析设备具有体积小、耗电少和操作方便等特点，安装在海船上能够提高续航力，安装在海岛上能够解决居民生活用水问题等。
扩散渗析过程是通过离子交换膜使溶液中的溶质由高浓度一侧通过膜向低浓度一侧迁移的过程。扩散渗析利用分离膜对酸/盐或碱/盐的选择透过性而达到分离目的，可实现废液中的酸/碱的资源化回收利用，且运行费用极低，改变了传统的处理方法所存在过程复杂、操作费用高、能耗高、投资大、易引起二次污染等缺点。
Donnan渗析过程是溶液中的反离子利用膜的选择透过性能，在不需要直流电场的条件下，在离子交换膜的两侧相互扩散，而实现反离子的分离。在水处理中，Donnan渗析过程主要应用于两个方面：一是对水溶性的污染物离子进行分离去除，如氟化物、高氯酸盐、重金属离子等；二是对水中的微量重金属浓度进行检测分析。
膜分离技术的核心是离子交换膜。膜的功能主要取决于膜材料的性质和膜的结构。传统膜材料有有机聚合物和无机陶瓷材料。但有机膜材料存在机械强度不好、化学稳定性差和不耐高温、酸碱和有机溶剂等缺点，无机膜材料存在种类少、材质较脆、成膜过程成本较高以及难以形成连续和无缺陷结构等缺点。有机-无机杂化就是通过不同的作用力如强作用力（离子键、共价键）或弱作用力（氢键），将无机组分与有机材料相结合，从而得到一种新型的分离膜。无机组分中一类是简单的无机粉体材料，如二氧化桂、二氧化钛、三氧化铝等，另外一类是有机硅、有机钛、有机铝等可以继续反应的先驱体。在大部分的研究工作里，有机无机杂化膜中有机相一般是由聚偏氟乙烯、聚亚酰胺、聚乙烯醇、壳聚糖、聚乙二醇、聚苯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等大分子的高聚物作为膜的基体。杂化离子交换膜兼具有机膜材料和无机膜材料的优势，无机组分能增强膜的热稳定性和机械性能，有机组分则有助于提高膜的可加工性、柔韧性和化学稳定性。因此杂化离子交换膜成为新型的膜领域，具有广泛的应用前景。目前杂化离子交换膜主要应用于燃料电池、扩散渗析、电渗析、渗透汽化、电化学分析和传感器等方面。
杂化离子交换膜的制备方法包括直接共混法、原位聚合法、层层自组装技术、穿插法、相转化法、热喷射沉积法和溶胶-凝胶法。其中溶胶-凝胶法是早前制备无机膜最常用的方法，该方法要求的条件较温和，反应在较低温度下即可进行。倘若把反应体系或原材料作变换后，有机-无机杂化膜的制备也可以采用溶胶-凝胶法，并且经过不断的研究与发展，该方法目前已经成为制备杂化膜的主要方法。溶胶-凝胶法具备以下优点：（1）便于操作，目前工艺已接近成熟。（2）溶胶-凝胶法可在较低温度下操作，能够实现膜中的有机成分不被破坏，这一特性对于制备原料中含有生物活性物种的膜相当重要。（3）溶胶-凝胶法制膜可以根据需要进行灵活性的选择原料及其配比，这是因为溶胶-凝胶反应的起始阶段，体系粘度较小，各组分可以充分混合，从而制得具有不同性质和功能的膜，且膜中的各组分分散均匀。
专利号为200810064728.5的中国专利文件中描述了一种有机无机杂化强碱性阴离子交换膜及其制备方法。具体实施方法是按重量百分比称取聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、二乙烯基苯、乙基苯乙烯、邻苯二甲酸二甲酯，纳米三氧化二铝颗粒与有机溶剂超声混合，加入其他成分制备铸膜液，铸膜液制膜，将膜浸渍、漂洗后放入HCl溶液中浸渍，自清洗即得有机无机杂化强碱性阴离子交换膜。专利号为200810064727.0的中国专利文件中描述了一种纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜及其制备方法，具体实施方法是将上述阴离子交换膜的胺化步骤改为磺化步骤。上述制膜方法是先用甲基丙烯酸缩水甘油酯先聚合制膜后胺化得到阴离子交换膜或磺化得到阳离子交换膜。制备过程中需要试剂种类较多，操作过程繁琐，持续时间较长。同时膜内缺乏共价键交联，稳定性较差。
专利号为201310197376.1的中国专利文件中描述了一种无机/有机聚合物杂化离子交换膜及制备方法。具体实施方法是采用聚四氟乙烯作为基膜，在其孔隙内复合二氧化硅或二氧化钛或上述两者的混合物，形成无机/有机杂化离子交换膜。制备的杂化离子交换膜具有很高的离子传导性和抗氧化还原性。但此方法制备的杂化离子交换膜内缺乏共价键交联，膜稳定性不足，且此膜仅适用于锌溴液流电池中。
专利号为201210057066.5的中国专利文件中描述了一种涂膜液、有机—无机杂化阳离子交换膜及其制备方法。具体实施方法是用含苯磺酸钠基团的单体A、含烷氧基硅基团的单体B、溶剂C和引发剂D混合反应后除去多余溶剂制得多硅交联剂，然后将多硅交联剂加入到溶解的聚乙烯醇溶液中得到涂膜液，再涂膜得到杂化阳离子交换膜。此方法得到杂化阳离子交换膜，具有交联度高、均一透明、机械性能良好、抗溶胀能力和热稳定性高的优点，可应用于碱回收领域。但多硅交联剂制备过程中需要经过蒸馏除去多余溶剂，不仅浪费溶剂，而且操作繁琐。同时制备的杂化阳离子交换膜含水率较高，电阻较大，仅适用于扩散渗析过程，不适用于电渗析过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种杂化离子交换膜的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明所提供的杂化离子交换膜的制备方法包括以下步骤：将一种或多种含碳碳双键的有机硅单体与一种或多种含碳碳双键的离子单体溶解于有机溶剂中形成单体溶液，使单体溶液进入到多孔聚合物基材内并在基材内使自由基聚合形成复合体，复合体经热后处理促进溶胶-凝胶反应最终形成杂化离子交换膜。
所述离子单体指含离子交换功能基团的单体或含可转化为离子交换功能基团的基团的单体；所述离子单体为固定基团带负电荷的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸磺化缩水甘油酯、苯乙烯磺酸盐或1-烯丙氧基-2-羟苯基磺酸盐，用于制备阳离子交换膜；所述离子单体为固定基团带正电荷的单体，包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵、乙烯基苄氯或1-乙烯基咪唑，用于制备阴离子交换膜。
所述单体溶液中含有一种或二种以上的中性单体，所述中性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述中性单体与离子单体的摩尔比为0-0.5:1。
所述单体溶液中含有一种或二种以上的交联剂，所述交联剂是指分子结构至少含两个碳碳双键的有机物，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述交联剂与离子单体的摩尔比为0-0.5:1。
所述单体溶液含有水或含羟基的有机小分子物质，所述含羟基的有机小分子物质包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇；所述水或含羟基的有机小分子物质与离子单体的质量比为0-1:1。
所述有机硅单体为硅烷偶联剂，包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷；所述有机硅单体与离子单体的摩尔比为0.1-1:1。
所述有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述机溶剂与离子单体的质量比为0-2:1。
所述自由基聚合通过添加在单体溶液中的引发剂引发的由基聚合，或者由热、光、辐射、等离子体或微波引发的自由基聚合。
所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过硫酸铵、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(22-咪唑啉-2-基)丙烷]或二甲基2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)；所述引发剂与离子单体的摩尔比为0.005-0.1:1。
所述多孔基材为各种材质无纺布或微孔滤膜；所述热后处理是指将复合体加热，促进硅氧烷基团的溶胶-凝胶反应，最终形成杂化离子交换膜。
本发明在单体溶液中加入中性单体，是为了调节亲水性，改进膜的机械性能；加入水或含羟基有机小分子物质，是为了促进溶胶-凝胶反应。
本发明具有以下优点：有机离子单体聚合后为膜材料提供了离子基团，而有机硅单体聚合后并溶胶-凝胶反应后形成了无机的Si--O—Si结构，该结构提升了膜材料的耐温性、耐酸碱及有机溶剂性，两种单体在分子级别共聚合使得膜材料结构均匀，有良好的柔韧性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）膜液调配：将甲基丙烯酸2-磺乙酯（SEM）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、蒸馏水和偶氮二异丁腈（AIBN）按照表1配方混合，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为115μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30 min使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件3 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离，然后放入130ºC温度下热后处理6 h，即得到阳离子交换膜。浸泡到0.5 mol/L NaCl溶液内浸泡48 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Na型阳离子交换膜。
取按配方1和配方2生产样品各3块，然后和日本亚斯通株式会社（ASTOM）生产的阳离子交换膜进行对比测试，测试结果见表2，表2中对比样品以ASTOM CMX称之。
表1 实施例1配方
名称 SEM KH570 NMP H2O AIBN
配方1 6.6225g 2.3938g 4.3709g 0.0157g 0.0339g
配方2 6.6225g 3.0777g 4.3709g 0.0157g 0.0364g
表2 实施例1测试结果
样品名称 电阻 迁移数
ASTOM CMX 4.38 0.985
配方1样品1 2.78 0.969
配方1样品2 2.58 0.964
配方1样品3 1.68 0.972
配方2样品1 2.87 0.984
配方2样品2 3.94 0.980
配方2样品3 3.84 0.969
实施例2
（1）膜液调配：将甲基丙烯酸2-磺乙酯（SEM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、蒸馏水和偶氮二异丁腈（AIBN）按照表3配方混合，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为115μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30 min使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件3 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离，然后放入130ºC温度下热后处理6 h，即得到阳离子交换膜。浸泡到0.5 mol/L NaCl溶液内浸泡48 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Na型阳离子交换膜。
取按配方3和配方4生产的样品各3块，然后和日本亚斯通株式会社（ASTOM）生产的阳离子交换膜进行对比测试，测试结果见表4，表4中对比样品以ASTOM CMX称之。
表3 实施例2配方
SEM/g MMA/g KH570/g H2O/g NMP/g AIBN/g
配方3 10.5960 0.3547 0 0 9.9359 0.0582
配方4 10.5960 0.3547 4.1037 0.0357 9.9359 0.0582
表4 实施例2测试结果
电阻 迁移数
ASTOM CMX 4.38 0.985
配方3样品1 1.82 0.656
配方3 样品2 1.13 0.664
配方3 样品3 1.75 0.638
配方4 样品1 3.21 0.937
配方4 样品2 4.55 0.937
配方4 样品3 3.60 0.942
实施例3
（1）膜液调配：将苯乙烯磺酸吡啶（PySS）、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、蒸馏水和偶氮二异丁腈（AIBN）按照表5配方混合，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为115μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30 min使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件3 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离，然后放入130ºC温度下热后处理6 h，即得到阳离子交换膜。浸泡到0.5 mol/L NaCl溶液内浸泡48 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Na型阳离子交换膜。
取按配方5生产的样品3块，然后和日本亚斯通株式会社（ASTOM）生产的阳离子交换膜进行对比测试，测试结果见表6，表6中对比样品以ASTOM CMX称之。
表5 实施例3配方
PySS/g HEMA/g KH570/g H2O/g AIBN/g
配方5 8.0000 0.5127 2.2402 0.0110 0.0588
表6 实施例3测试结果
电阻 迁移数
ASTOM CMX 4.38 0.985
配方5 样品1 4.72 0.971
配方5 样品2 4.83 0.970
配方5 样品3 3.67 0.970
实施例4
（1）膜液调配：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（TMAEMC）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、异丙醇(IPA)、蒸馏水和偶氮二异丁腈（AIBN）按照表7配方混合，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为115μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30 min使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件3 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离，然后放入130ºC温度下热后处理6 h，即得到阴离子交换膜。浸泡到0.5 mol/L NaCl溶液内浸泡48 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Cl型阴离子交换膜。
取按配方6生产样品3块，然后和日本亚斯通株式会社（ASTOM）生产的阴离子交换膜进行对比测试，测试结果见表8，表8中对比样品以ASTOM AMX称之。
表7 实施例4配方
TMAEMC/g KH570/g IPA/g H2O/g AIBN/g
配方6 6.6300 2.5357 2.2914 0.0137 0.0299
表8 实施例4测试结果
电阻 迁移数
ASTOM AMX 3.41 0.883
配方6样品1 4.86 0.877
配方6样品2 5.71 0.876
配方6 样品3 2.94 0.876
实施例5
（1）膜液调配：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（TMAEMC）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、异丙醇(IPA)、蒸馏水和偶氮二异丁腈（AIBN）按照表9配方混合，调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为115μm的尼龙66无纺布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30 min使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件3 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离，一组不经过130ºC热后处理，直接得到阴离子交换膜，一组经过130ºC热后处理6h，得到阴离子交换膜。浸泡到0.5 mol/LNaCl溶液内浸泡48 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Cl型阴离子交换膜。
取经过130ºC热后处理的样品和不经130ºC热后处理的样品各3块，然后和日本亚斯通株式会社（ASTOM）生产的阴离子交换膜进行对比测试，测试结果见表10，表10中对比样品以ASTOM AMX称之。
表9 实施例5配方
TMAEMC/g DMAEMA/g KH570/g IPA/g H2O/g AIBN/g
配方7 6.6300 3.9829 5.4265 4.0098 0.0240 0.0321
表10 实施例5测试结果
电阻 迁移数
ASTOM AMX 3.41 0.883
配方7 无热后处理样品1 4.49 0.877
配方7 无热后处理样品2 5.52 0.879
配方7 无热后处理样品3 4.92 0.871
配方7 130ºC热后处理样品1 16.48 0.881
配方7 130ºC热后处理样品2 18.58 0.878
配方7 130ºC热后处理样品3 18.26 0.875
实施例6
（1）膜液调配：首先按表11配方将1-乙烯基咪唑（VIM）和氯化苄（BC）在乙醇（ET）中反应24h，然后加入γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、蒸馏水和偶氮二异丁腈（AIBN），调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔隙率为44%、厚度为40μm的聚丙烯微孔支撑布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30 min使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件3 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离，然后放入130ºC温度下热后处理6 h，即得到阴离子交换膜。浸泡到0.5 mol/L NaCl溶液内浸泡48 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Cl型阴离子交换膜。
取按配方8生产的样品3块，然后和日本亚斯通株式会社（ASTOM）生产的阴离子交换膜进行对比测试，测试结果见表12，表12中对比样品以ASTOM AMX称之。
表11 实施例6配方
VIM/g BC/g KH570/g ET/g H2O/g AIBN/g
配方8 5.1900 6.9448 0.6735 1.2808 0.0100 0.0128
表12 实施例6测试结果
电阻 迁移数
ASTOM AMX 3.41 0.883
配方8样品1 4.30 0.895
配方8 样品2 4.56 0.892
配方8 样品3 5.09 0.892
实施例7
（1）膜液调配：首先按表13配方将1-乙烯基咪唑（VIM）和氯化苄（BC）在乙醇（ET）中反应24h，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷（A171）、蒸馏水和偶氮二异丁腈（AIBN），调配成均匀溶液，制得膜液。
（2）膜液吸附：以孔径为0.45μm、孔隙率为45%、厚度为115μm的尼龙66无纺布和孔隙率为44%、厚度为40μm的聚丙烯微孔支撑布作为基材，将基材浸没入步骤（1）制得的膜液中，浸润30 min使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。
（3）热聚合处理：将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，引发剂引发聚合反应，保持上述温度条件3 h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离，然后放入130ºC温度下热后处理6 h，即得到阴离子交换膜。浸泡到0.5 mol/L NaCl溶液内浸泡48 h，浸泡后取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即Cl型阴离子交换膜。
取按配方9生产的基材为尼龙无纺布和聚丙烯支撑布的样品各3块，然后和日本亚斯通株式会社（ASTOM）生产的阴离子交换膜进行对比测试，测试结果见表14，表14中对比样品以ASTOM AMX称之。
表13 实施例7配方
VIM/g BC/g A171/g ET/g H2O/g AIBN/g
配方9 5.1900 6.9448 0.4301 1.257 0.0098 0.0126
表14 实施例7测试结果
电阻 迁移数
ASTOM AMX 3.41 0.883
配方9 基于尼龙无纺布的样品1 8.70 0.890
配方9 基于尼龙无纺布的样品2 7.69 0.888
配方9 基于尼龙无纺布的样品3 9.30 0.890
配方9 基于聚丙烯支撑布的样品1 7.17 0.895
配方9 基于聚丙烯支撑布的样品2 7.40 0.900
配方9 基于聚丙烯支撑布的样品3 8.74 0.899
上述实施例制备的样品与现有技术进行测试对比后，其技术指标基本达到甚至超过了现有技术的水平，说明本发明所述方法具有可实施性和较大的推广使用价值。
上述实施例中离子交换膜的两个重要参数膜电阻和迁移数通过膜电势测试装置测量，该测试装置类似于Heiner Strathmann所著书籍《Ion-exchange membraneseparation processes》（ISBN: 978-0-444-50236-0）中的图3.17。测试装置的两端为金属电极，离子交换膜放置于装置的中间，膜两侧靠近膜处放置了Ag/AgCl参考电极，离子交换膜的有效膜面积S为7cm2。
测量膜电阻时，在装置中注入0.5mol/L的NaCl溶液，通过金属电极施加50mA直流电流I，测量不放置膜样时两参考电极的电位差E2和放置膜样时两参考电极的电位差E1。膜电阻R的计算公式如下：
测量迁移数时，膜样两侧的溶液分别为0.1mol/L和0.5 mol/L的NaCl溶液，不施加电流，测量两参考电极的电位差E1。膜迁移数t的计算公式如下：
其中E2为标准电位差，R是气体常数（8.314J/K/mol），T是溶液的绝对温度，F是法拉第常数（96480C/mol），a1/a2是指膜两侧溶液的活度比。

Claims (10)

1.一种杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于：将一种或多种含碳碳双键的有机硅单体与一种或多种含碳碳双键的离子单体溶解于有机溶剂中形成单体溶液，使单体溶液进入到多孔聚合物基材内并在基材内使自由基聚合形成复合体，复合体经热后处理促进溶胶-凝胶反应最终形成杂化离子交换膜。
2.如权利要求1所述的杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于所述离子单体指含离子交换功能基团的单体或含可转化为离子交换功能基团的基团的单体；所述离子单体为固定基团带负电荷的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸磺化缩水甘油酯、苯乙烯磺酸盐或1-烯丙氧基-2-羟苯基磺酸盐，用于制备阳离子交换膜；所述离子单体为固定基团带正电荷的单体，包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵、乙烯基苄氯或1-乙烯基咪唑，用于制备阴离子交换膜。
3.如权利要求1所述的杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于所述单体溶液中含有一种或二种以上的中性单体，所述中性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述中性单体与离子单体的摩尔比为0-0.5:1。
4.如权利要求1所述的杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于所述单体溶液中含有一种或二种以上的交联剂，所述交联剂是指分子结构至少含两个碳碳双键的有机物，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述交联剂与离子单体的摩尔比为0-0.5:1。
5.如权利要求1所述的杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于所述单体溶液含有水或含羟基的有机小分子物质，所述含羟基的有机小分子物质包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇；所述水或含羟基的有机小分子物质与离子单体的质量比为0-1:1。
6.如权利要求1所述的杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于所述有机硅单体为硅烷偶联剂，包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷；所述有机硅单体与离子单体的摩尔比为0.1-1:1。
7.如权利要求1所述的杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于: 所述有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述机溶剂与离子单体的质量比为0-2:1。
8.如权利要求1所述的杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于: 所述自由基聚合通过添加在单体溶液中的引发剂引发的由基聚合，或者由热、光、辐射、等离子体或微波引发的自由基聚合。
9.如权利要求8所述的杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于:所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过硫酸铵、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(22-咪唑啉-2-基)丙烷]或二甲基2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)；所述引发剂与离子单体的摩尔比为0.005-0.1:1。
10.如权利要求1所述的杂化离子交换膜的制备方法，其特征在于:所述多孔基材为各种材质无纺布或微孔滤膜；所述热后处理是指将复合体加热，促进硅氧烷基团的溶胶-凝胶反应，最终形成杂化离子交换膜。
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