CN114792832A - 一种交联的有机-无机碱性聚电解质膜的制备方法 - Google Patents

一种交联的有机-无机碱性聚电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池技术领域，具体公开了一种交联的有机‑无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，本发明制备方法包括以下步骤：（1）对细菌纤维素进行纯化处理；(2)溶胶‑凝胶法将二氧化硅包覆在细菌纤维素膜上；（3）对二氧化硅包覆的细菌纤维素膜进行碳碳双键的修饰；（4）溶解阳离子单体得到阳离子单体溶液；（5）将阳离子单体溶液原位聚合填充在二氧化硅包覆的细菌纤维素膜孔隙中，即得。本发明利用细菌纤维素表面的羟基，将二氧化硅包覆在纳米纤维表面，增加了化学稳定性和机械性能并易于进一步的改性；另外，将阳离子聚电解质进行原位聚合填充，进一步提高了离子电导率，有望在碱性聚电解质燃料电池领域有广阔的应用前景。

Description

一种交联的有机-无机碱性聚电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是氢能利用的重要技术，已成为能源储存与转化领域研究的未来发展方向。燃料电池的反应产物主要为水，环境友好，并且其操作方便、结构简单。燃料电池根据它所使用的电解质，可以被分为五种类型。其中聚合物膜燃料电池又可分为：质子交换膜燃料电池和碱性阴离子交换膜燃料电池。
以质子交换膜为电解质的质子交换膜燃料电池已被用于公共汽车和汽车的演示应用，但也存在催化剂和电解质膜成本高、燃料交叉等缺点。而碱性阴离子交换膜燃料电池由于具有高效率和燃料选择广等优点，同时避免了质子交换膜燃料电池成本较高，甲醇透过率高的劣势，已逐渐成为近年来的研究热点。碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料的核心部件，在电池运行过程中起着隔离阴阳两极及传递氢氧根离子的作用。然而，由于OH-的迁移速率比H+低，进而阴离子交换膜的离子电导率相对较低，为了提高阴离子交换膜的离子电导率，一般是提高聚合物的离子交换容量来获得高的载流子浓度，但有较高离子导电性和离子交换容量的阴离子交换膜通常会引起较高的吸水膨胀，导致机械性能的显著损失，从而降低其耐久性。由此看来，离子电导率与机械性能及碱性稳定性之间的矛盾成为了影响电池性能的重要因素，制备优异综合性能的阴离子交换膜仍然存在挑战。
为了实现离子电导率与机械性能及碱性稳定性之间的平衡，通常通过嵌段共聚、接枝、交联、复合等方式来提高阴离子交换膜的综合性能。其中有机无机复合可以通过协同作用充分发挥各自组分的优势，提升膜性能，二氧化硅物理化学性能优异，对其表面进行改性可以发挥二氧化硅的增强作用。如文献【Electrochimica Acta,2018,268:295-303】中提到在二氧化硅表面接枝咪唑基团，然后通过涂覆法将咪唑修饰的二氧化硅涂覆在聚苯醚膜表面制备成三明治结构的复合膜，其电导率和尺寸稳定性都有明显的提升。此外，将无机物包覆在多孔纤维基底上，而后经聚电解质填充制备复合聚电解质膜也可以改善单一聚电解质的缺点。文献【ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7:6397-6401】中将乙烯基苄基三甲基氯化铵单体溶液原位聚合填充到水滑石包覆的聚偏氟乙烯纤维基底中来制备有机-无机复合碱性聚电解质膜，复合膜的离子电导率得到了较大提升，但其拉伸强度仅为15MPa，且聚偏氟乙烯的碱性稳定性较差，在强碱性环境中，极易脱去HF形成C＝C结构，导致膜的机械性能大大下降，而这篇文献中也并未报道复合膜的碱性稳定性数据。在专利申请【CN 113036194A】中，龚春丽等人以生物质细菌纤维素为多孔基底，在纤维表面生长层片状水滑石，然后经季铵化聚合物直接填充得到了复合碱性聚电解质膜，复合膜的离子电导率和拉伸强度均有所提高，在80℃的离子电导率≥35mS/cm、拉伸强度≥55MPa。然而，由于所填充季铵化聚合物与多孔基底之间缺乏化学键合，导致所得复合碱性聚电解质膜的碱性稳定性仍有待提高，虽然专利申请中报道复合膜的碱性稳定性大于500h，但需要指出的是，其碱性稳定性测试是将膜浸泡在室温1mol/LKOH溶液中，以离子电导率下降为浸泡前70％作为耐碱性的时间。由于碱性阴离子交换膜燃料电池的运行温度一般为60～80℃，在室温下的评价结果并不能反映出膜在电池高温运行状态下的耐碱性，而且，当离子电导率下降到仅70％时，复合膜的离子电导率仅为25mS/cm，难以满足电池实际运行的需求。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜及其制备方法，本发明制得的复合碱性聚电解质膜的离子电导率高(80℃离子电导率≥78mS/cm)、碱性稳定性好(300h后80℃离子电导率≥69mS/cm)及机械性能好(拉伸强度≥40MPa)。
为了实现上述目的，本发明的发明构思为：
本发明拟利用细菌纤维素三维纤维网络作为阴离子交换膜的多孔基底，利用无机前驱体硅酸四乙酯与纤维素表面水层发生水解和缩合反应诱导二氧化硅在纳米纤维素表面矿化，再对包覆在纤维素表面的二氧化硅进行碳碳双键的修饰，然后再与带双键的阳离子单体进行原位填充交联聚合制备一种交联的有机-无机碱性聚电解质膜。发明中的无机组分不仅能增强聚电解质膜的机械性能，而且双键功能化的纳米无机物还能与填充的阳离子单体原位交联聚合，这种三维纤维网络与填充聚电解质之间的化学键交联，不仅能有效提升复合膜的碱性稳定性，而且还能诱导膜内形成定向有序的离子传输通道，进一步提高阴离子交换膜的离子电导率。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素膜置于0.1～1mol/L的NaOH溶液中60℃～120℃处理2～5h，将加热后得到的纯化细菌纤维素膜清洗多次，直至pH为中性，得到纯化的细菌纤维素膜；
进一步，所述细菌纤维素膜可以是经醋酸胶膜杆菌生物发酵所得，例如来自桂林奇宏科技有限公司，牌号BC；
进一步，所述细菌纤维素膜直径为30～100nm，长度为10μm～50μm；
优选的，所述细菌纤维素膜直径为50～100nm，长度为10μm～20μm；
(2)将步骤(1)所得纯化的细菌纤维素膜浸入含有正硅酸四乙酯、无水乙醇和碱性催化剂的混合溶液中，室温静置10～36h，然后将浸泡后的细菌纤维素膜取出，放入无水乙醇和水的混合液中，室温浸泡12～48h后取出，用去离子水反复清洗，冷冻干燥得二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
进一步，所述的正硅酸四乙酯、无水乙醇和碱性催化剂的混合溶液中，正硅酸四乙酯和无水乙醇的体积比为1/2～1/15，碱性催化剂为氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一种，其用量为调整混合液的pH值为8～10；
(3)将步骤(2)所得二氧化硅包覆的细菌纤维素膜浸入到带双键的硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，于20℃～100℃加热搅拌反应20～36h后取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗后得到碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
进一步，所述的带双键的硅烷偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任一种。
进一步，所述的无水乙醇与去离子水的体积比为3:1～5：1；氨水的用量为调整混合液的pH值为8～10；硅烷偶联剂的混合溶液中的硅烷偶联剂的体积百分比为2％～10％。
(4)将带双键的阳离子单体溶解于乙醇溶剂(优选为无水乙醇)中，并加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐和交联剂二乙烯基苯混合得到单体溶液；
进一步，所述的带双键的阳离子单体为乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任一种；
进一步，所述的单体溶液中的单体质量浓度(单体与溶剂的质量之比)为5wt％～15wt％；单体与二乙烯基苯的质量比为5：1～15：1；单体与偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为10：1～30:1。
(5)将步骤(3)所得碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜浸渍在步骤(4)所得单体溶液中，经40℃～100℃加热12～32h原位聚合填充，干燥，冷却，离子交换，即得到有机-无机复合碱性聚电解质膜。
进一步，所述的离子交换为将膜浸泡在1～3mol/L KOH溶液中进行24～48h的离子交换。
一种交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜，其由如上述的一种交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法制备。
上述的交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用。
本发明技术方案与现有技术相比，具有如下优点和有益的技术效果：
1、与现有技术中常用的疏水性多孔基底如多孔聚偏氟乙烯、多孔聚四氟乙烯、多孔聚乙烯等相比，细菌纤维素是一类通过细菌分泌产生的纤维素，纤维间有巨大的三维空间，以及纤维表面有大量羟基基团，是一种高度亲水性多孔基底，这有利于后续极性的季铵化聚合物或者阳离子单体的浸润和填充；而且，细菌纤维素表面羟基通过氢键捕获大量水分子，这些表面吸附水与易水解的无机前驱体如正硅酸四乙酯反应导致无机质围绕纳米纤维素矿化，可以获得包覆结构均匀完整的有机-无机复合多孔基底，发挥无机物与纤维的协同增强作用；
2、与季铵化聚合物直接填充多孔基底所得的复合聚电解质膜相比，本发明对包覆在纤维表面的二氧化硅进行了双键功能化改性，再将可聚合的阳离子单体填充进纤维孔隙中，进行原位交联聚合，使三维纤维网络与填充聚电解质之间发生化学键交联，这不仅能有效提升复合膜的碱性稳定性，而且还能诱导膜内形成定向有序的离子传输通道，进一步提高阴离子交换膜的离子电导率；
3、与常用的浇铸成膜方法相比，本发明直接利用细菌纤维素膜可以提供任意几何形状的基底，复合膜制备方法简单，并且其由细菌发酵制得，价格低廉、生物降解性好具有生态友好性。
综上所述，本发明提供的交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜有望在碱性聚电解质燃料电池领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中细菌纤维素膜的扫描电镜图。
图2为实施例1中所制备的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜的扫描电镜图。
图3为实施例1中所制备的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜的XRD图。
图4为实施例1中所制备的碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜的红外光谱图。
图5为实施例1中所制备的乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
以下申请人结合具体实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明请求保护的范围并不限于这些实施例。
以下实施例中细菌纤维素膜购自桂林奇宏科技有限公司，牌号BC，细菌纤维素膜直径为50～100nm，长度为10000～20000nm。
以下实施例中，“室温”指没有加热或冷却设备下的实验室环境温度，具体为：20-25℃。
实施例1一种交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将商业化的BC膜放于去离子水中浸泡48h使其充分吸涨，再在0.1mol/L的NaOH溶液中，在90℃的水浴锅中加热处理3h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗，最后用pH试纸轻压膜表面测试其pH值，待pH值为中性，得到纯化的细菌纤维素膜，其扫描电镜图见图1；
(2)将90ml正硅酸四乙酯溶液倒入400ml无水乙醇中，搅拌混合后，并加入2ml25wt％氨水，调整混合液的pH值为8.5，再将约10×10cm的纯细菌纤维膜放入混合溶液中常温下静置24h，用无水乙醇快速清洗两遍；将100ml去离子水倒入400ml无水乙醇中，搅拌混合后，将上述纯细菌纤维素膜放进去静置48h后，再用去离子水冲洗，冷冻干燥得到二氧化硅包覆的细菌纤维素膜，其扫描电镜图见图2，其XRD图见图3；
(3)将4ml 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到20ml去离子水和80ml无水乙醇的混合溶液中，再加入3ml 25wt％氨水，搅拌混合均匀后，将步骤(2)所得的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜浸没于上述混合溶液中，在磁力搅拌器上25℃反应32h，待冷却后，将膜用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后在50℃干燥3h，得碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜，其红外光谱图见图4；
(4)将1.5g单体乙烯基苄基三甲基氯化铵溶解在19ml(15g)无水乙醇中形成质量百分比浓度为10％的单体溶液1，然后再加入0.08g偶氮二异丁脒盐酸盐V50引发剂(单体质量的5％)和0.15g交联剂二乙烯基苯DVB(单体质量的10％)，经超声后得到混合均匀的单体溶液2；
(5)将步骤(3)所得碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜平铺在聚四氟乙烯模具上，再将步骤(4)所得单体溶液2浇筑到膜上，在4℃中浸渍2h使膜充分吸收单体溶液2，再移到烘箱中60℃聚合反应16h，经去离子水反复清洗后置于玻璃片上50℃干燥6h，冷却后揭膜，最后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中进行24h的阴离子交换，得乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜，简记为交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜，其断面扫描电镜图见图5。
对比例1：乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的纯细菌纤维素膜的制备，其步骤如下：
将约10×10cm实施例1步骤(1)制得的纯化的细菌纤维素膜经乙烯基苄基三甲基氯化铵原位聚合填充，得乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的纯细菌纤维素膜，即按实施例1步骤(5)浇筑成膜，唯一区别在于将实施例1中的碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜替换为步骤(1)制得的纯化的细菌纤维素膜。
对比例2：乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的碳碳双键修饰的细菌纤维素膜的制备，其步骤如下：
按实施例1方法制备复合膜，唯一区别在于省略实施例1步骤(2)，即不对细菌纤维素膜进行二氧化硅包覆，直接将步骤(1)制得的纯化的细菌纤维素膜进行碳碳双键修饰，得到碳碳双键修饰的纯细菌纤维素膜，再经乙烯基苄基三甲基氯化铵原位聚合填充，得到乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的碳碳双键修饰的细菌纤维素膜。
上述实施例1制备的交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜(简称：膜1)、对比例2制备的乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的碳碳双键修饰的细菌纤维素膜(简称：膜1-2)、对比例1制备的乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的纯细菌纤维素膜(简称：膜1-1)的性能测试结果见表1：
表1
Figure BDA0003666929500000061
Figure BDA0003666929500000071
从表1结果可以看出，实施例1制备的交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜(膜1)在80℃下的离子电导率比对比例1制备的膜1-1提升了55％，拉伸强度较后者提高了172％，在60℃KOH(1M)溶液中浸泡300h后，其在80℃下的残留电导率仍然达到72mS/cm，是后者的2.88倍；同时该复合膜(膜1)的拉伸强度相比于乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的碳碳双键修饰的细菌纤维素膜(即对比例2制备的膜1-2)提高了70％，显示出了无机物与纤维的协同增强效果，在60℃KOH(1M)溶液中浸泡300h后，实施例1制备的膜1在80℃下的电导率仅降低12％，而对比例2制备的膜1-2则降低了23％，显示出本发明实施例1制备的交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜(膜1)具有较高的机械强度、离子电导率和碱性稳定性。
从图1细菌纤维素膜的扫描电镜图可以看出，纳米纤维粗细分布均匀，呈现多孔三维结构；从图2二氧化硅包覆的细菌纤维素膜的扫描电镜图可以看出，在细菌纤维素的表面生长出了圆球突起状的二氧化硅；从图3二氧化硅包覆的细菌纤维素膜的XRD图可以看出，细菌纤维素膜的峰被包覆在细菌纤维素膜纤维表面的无定型二氧化硅所削弱：从图4碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜红外谱图中可以看出，在1680cm-1波长处出现了C＝C双键的弯曲振动吸收峰，说明硅烷偶联剂已成功接枝在二氧化硅包覆的细菌纤维素膜上；从图5乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜的断面扫描电镜图可以看出，复合膜断面非常致密，这说明乙烯基苄基三甲基氯化铵很好的填充到二氧化硅包覆的细菌纤维素之间，这种致密结构有利于提高复合膜的机械性能和离子电导率。
实施例2一种交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将商业化的BC膜放于去离子水中浸泡32h使其充分吸涨，再在0.2mol/L的NaOH溶液中，在80℃的水浴锅中加热处理2.5h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗，最后用pH试纸轻压膜表面测试其pH值，待pH值为中性，得到纯化的细菌纤维素膜；
(2)将9ml正硅酸四乙酯溶液倒入400ml无水乙醇中，并加入2ml乙醇胺，搅拌混合后将约10×10cm的纯细菌纤维膜放入混合溶液中常温下静置20h，用无水乙醇快速清洗两遍；将100ml去离子水倒入400ml无水乙醇中，搅拌混合后，将上述纯细菌纤维素膜放进去静置48h后，再用去离子水冲洗，冷冻干燥得到二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
(3)将2ml乙烯基三乙氧基硅烷加入到20ml去离子水和80ml无水乙醇的混合溶液中，再加入3ml 25wt％氨水，搅拌混合均匀后，将步骤(2)所得的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜浸没于上述混合溶液中，在磁力搅拌器上80℃反应26h，待冷却后，将膜用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后在50℃干燥3h，得碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
(4)将0.75g单体乙烯基苄基三甲基氯化铵溶解在19ml无水乙醇中形成质量百分比浓度为5％的混合溶液，然后再加入0.0375g偶氮二异丁脒盐酸盐V50引发剂(单体质量的5％)和0.075g交联剂二乙烯基苯DVB(单体质量的10％)，经超声后得到混合均匀的单体溶液；
(5)将步骤(3)所得碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜平铺在聚四氟乙烯模具上，再将步骤(4)所得单体溶液浇筑到膜上，在4℃中浸渍2h使膜充分吸收单体溶液，再移到烘箱中60℃聚合反应16h，经去离子水反复清洗后置于玻璃片上50℃干燥6h，最后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中进行24h的阴离子交换，得乙烯基苄基三甲基氯化铵填充的碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜，简记为交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例3一种交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将商业化的BC膜放于去离子水中浸泡48h使其充分吸涨，再在0.5mol/L的NaOH溶液中，在90℃的水浴锅中加热处理2h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗，最后用pH试纸轻压膜表面测试其pH值，待pH值为中性，得到纯化的细菌纤维素膜；
(2)将27ml正硅酸四乙酯溶液倒入400ml无水乙醇中，并加入2ml二乙醇胺，搅拌混合后将约10×10cm的纯细菌纤维膜放入混合溶液中常温下静置28h，用无水乙醇快速清洗两遍；将100ml去离子水倒入400ml无水乙醇中，搅拌混合后，将上述纯细菌纤维素膜放进去静置48h后，再用去离子水冲洗，冷冻干燥得到二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
(3)将6ml乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷加入到20ml去离子水和80ml无水乙醇的混合溶液中，再加入3ml 25wt％氨水，搅拌混合均匀后，将步骤(2)所得的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜浸没于上述混合溶液中，在磁力搅拌器上90℃反应22h，待冷却后，将膜用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后在50℃干燥3h，得碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
(4)将1.125g单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶解在19ml无水乙醇中形成质量百分比浓度为7.5％的混合溶液，然后再加入0.0563g偶氮二异丁脒盐酸盐V50引发剂(单体质量的5％)和0.085g交联剂二乙烯基苯DVB(单体质量的7.5％)，经超声后得到混合均匀的单体溶液；
(5)将步骤(3)所得碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜平铺在聚四氟乙烯模具上，再将步骤(4)所得单体溶液浇筑到膜上，在4℃中浸渍2h使膜充分吸收单体溶液，再移到烘箱中聚合60℃反应16h，经去离子水反复清洗后置于玻璃片上50℃干燥6h，最后将膜浸泡在1mol/L KOH溶液中进行24h的阴离子交换，得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵填充的碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜，简记为交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜。
实施例4一种交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将商业化的BC膜放于去离子水中浸泡36h使其充分吸涨，再在0.2mol/L的NaOH溶液中，在90℃的水浴锅中加热处理4h，随后冷却至室温，再用大量去离子水反复清洗，最后用pH试纸轻压膜表面测试其pH值，待pH值为中性，得到纯化的细菌纤维素膜；
(2)将72ml正硅酸四乙酯溶液倒入400ml无水乙醇中，并加入2ml三乙醇胺，搅拌混合后将约10×10cm的纯细菌纤维膜放入混合溶液中常温下静置36h，用无水乙醇快速清洗两遍；将100ml去离子水倒入400ml无水乙醇中，搅拌混合后，将上述纯细菌纤维素膜放进去静置48h后，再用去离子水冲洗，冷冻干燥得到二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
(3)将10ml乙烯基三甲氧基硅烷加入到20ml去离子水和80ml无水乙醇的混合溶液中，再加入3ml 25wt％氨水，搅拌混合均匀后，将步骤(2)所得的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜浸没于上述混合溶液中，在磁力搅拌器上50℃反应26h，待冷却后，将膜用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后在50℃干燥3h，得碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
(4)将2.25g单体二甲基二烯丙基氯化铵溶解在19ml无水乙醇中形成质量百分比浓度为15％的混合溶液，然后再加入0.1125g偶氮二异丁脒盐酸盐V50引发剂(单体质量的5％)和0.338g交联剂二乙烯基苯DVB(单体质量的15％)，经超声后得到混合均匀的单体溶液；
(5)将步骤(3)所得碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜平铺在聚四氟乙烯模具上，再将步骤(4)所得单体溶液浇筑到膜上，在4℃中浸渍2h使膜充分吸收单体溶液，再移到烘箱中60℃聚合反应16h，经去离子水反复清洗后置于玻璃片上50℃干燥6h，最后将膜浸泡在1mol/LKOH溶液中进行24h的阴离子交换，得二甲基二烯丙基氯化铵填充的碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜，简记为交联的有机-无机复合碱性聚电解质膜。
表2列出了实施例1～4所制得的交联的有机-无机复合聚电解质膜的各项性能指标数据。表2
Figure BDA0003666929500000101
以上各实施例及对比例中所制备的膜性能测试条件统一描述如下：
(1)离子电导率：膜的电阻在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-106Hz，交流信号振幅为50mV。将裁剪好的膜(长×宽＝3cm×2cm)采用二电极交流阻抗法测试，在测试之前，膜样品置于室温去离子水中达饱和。膜的离子电导率σ(S/cm)通过下式进行计算：
Figure BDA0003666929500000102
式中，L和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图求取。
(2)拉伸强度：将膜裁成长40mm，宽10mm的长方形样条，在电子拉力机上采用5mm/min的拉伸速度进行测试。
(3)碱性稳定性：将裁剪好的碱性膜(长×宽＝3cm×2cm)置于60℃1mol/L KOH水溶液中浸泡300h后取出，反复用去离子水冲洗至冲洗液为中性后，再测定复合膜在80℃的离子电导率，记录残留的离子电导率。

Claims (7)

1.有机-无机复合碱性聚电解质膜在制备碱性聚电解质燃料电池中的应用，其特征在于，所述有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法包括以下步骤：（1）对细菌纤维素膜进行纯化处理；(2)溶胶-凝胶法将二氧化硅包覆在细菌纤维素膜上；（3）利用带双键的硅烷偶联剂对二氧化硅包覆的细菌纤维素膜进行碳碳双键的修饰；（4）溶解带双键的阳离子单体得到阳离子单体溶液；（5）将阳离子单体溶液原位聚合填充在二氧化硅包覆的细菌纤维素膜孔隙中，即得。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）：细菌纤维素膜直径为30~100 nm，长度为10 μm~50μm；
步骤（2）：以正硅酸四乙酯为原料，以纯化的细菌纤维素膜为模板，通过溶胶-凝胶法将二氧化硅包覆至细菌纤维素膜模板表面，得到二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
步骤（3）：所述的带双键的硅烷偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任一种；
步骤（4）：所述的带双键的阳离子单体为乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述有机-无机复合碱性聚电解质膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将细菌纤维素膜置于0.1~1mol/L的NaOH溶液中60℃~120℃处理2~5h，将加热后得到的纯化细菌纤维素膜清洗多次，直至pH为中性，得到纯化的细菌纤维素膜；
所述细菌纤维素膜直径为30~100 nm，长度为10 μm~50μm；
（2）将步骤（1）所得纯化的细菌纤维素膜浸入含有正硅酸四乙酯、无水乙醇和碱性催化剂的混合溶液中，室温静置10~36h，然后将浸泡后的细菌纤维素膜取出，放入无水乙醇和水的混合液中，室温浸泡12~48h后取出，用去离子水反复清洗，冷冻干燥得二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
所述的正硅酸四乙酯、无水乙醇和碱性催化剂的混合溶液中，正硅酸四乙酯和无水乙醇的体积比为1/2~1/15，碱性催化剂为氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一种，其用量为调整混合液的pH值为8~10；
（3）将步骤（2）所得二氧化硅包覆的细菌纤维素膜浸入到带双键的硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，于20℃~100℃加热搅拌反应20~36h后取出，分别用去离子水和无水乙醇反复清洗后得到碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜；
所述的带双键的硅烷偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任一种；所述硅烷偶联剂的混合溶液中的硅烷偶联剂的体积百分比为2%~10%；所述的无水乙醇与去离子水的体积比为3:1~5:1；所述氨水的用量为调整混合液的pH值为8~10；
（4）将带双键的阳离子单体溶解于乙醇溶剂中，并加入引发剂和交联剂得到单体溶液；
所述的带双键的阳离子单体为乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任一种；
所述的单体溶液中的单体质量浓度为5wt%~15wt%；
（5）将步骤（3）所得碳碳双键修饰的二氧化硅包覆的细菌纤维素膜浸渍在步骤（4）所得单体溶液中，经40℃~100℃加热12~32h原位聚合填充，干燥，冷却，离子交换，即得到有机-无机复合碱性聚电解质膜。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的离子交换为将膜浸泡在1~3 mol /LKOH 溶液中进行24~48h的离子交换。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；所述交联剂为二乙烯基苯。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述单体与二乙烯基苯的质量比为5：1~15：1；所述单体与偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为10：1~30:1。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述细菌纤维素膜直径为50~100 nm，长度为10 μm~20μm。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106345324A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 山东天维膜技术有限公司 一种杂化离子交换膜的制备方法
CN106450115A (zh) * 2015-08-07 2017-02-22 海南椰国食品有限公司 无机包覆细菌纤维素多孔薄膜及其制备方法
CN109546205A (zh) * 2018-06-13 2019-03-29 上海大学 采用有机无机复合凝胶聚合物电解质的锂离子电池的制备方法
CN110120548A (zh) * 2018-02-07 2019-08-13 比亚迪股份有限公司 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450115A (zh) * 2015-08-07 2017-02-22 海南椰国食品有限公司 无机包覆细菌纤维素多孔薄膜及其制备方法
CN106345324A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 山东天维膜技术有限公司 一种杂化离子交换膜的制备方法
CN110120548A (zh) * 2018-02-07 2019-08-13 比亚迪股份有限公司 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池
CN109546205A (zh) * 2018-06-13 2019-03-29 上海大学 采用有机无机复合凝胶聚合物电解质的锂离子电池的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. S. SAILAJA ET AL.: ""Aniosotropically Organized LDH on PVDF: A Geometrically Templated Electrospun Substrate for Advanced Anion Conducting Membranes"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》, vol. 7, no. 12, 11 March 2015 (2015-03-11), pages 6397 - 6401 *
SHUGUO QU ET AL.: ""Sulfonated Poly(ether ether ketone) Doped with Ammonium Ionic Liquids and Nano-Silicon Dioxide for Polymer Electrolyte Membranes"", 《POLYMERS》, vol. 11, no. 7, 21 December 2018 (2018-12-21), pages 1 - 14 *

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