CN109509902B - 一种pva-kn型染色导电膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVA‑KN型染色导电膜的制备方法，其包括，制备PVA薄膜；对PVA薄膜进行染色：配制KN‑B染液，将所述PVA基膜浸于KN‑B染液中，置于振荡式常温染样机中，升温到染色温度，边搅拌边加入1/2量的氯化钠溶液，保温，再加入另1/2量的氯化钠溶液，继续保温；然后加入碳酸钠溶液，固色处理，将经过KN‑B染色后的PVA膜取出，皂洗，用水淋洗；交联处理：向5wt％1,2,3,4‑四羧酸丁烷溶液中加入30g/L～70g/L的次亚磷酸钠，搅拌溶解，将经过KN‑B染色后的PVA膜加入浸泡，风干，烘干；浸酸处理。本发明PVA‑KN型染色导电膜断裂强度达到46.04MPa，弹性模量达到1817MPa，染色均匀，耐久性好。

Description

一种PVA-KN型染色导电膜的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜的制备技术领域，具体涉及一种PVA-KN型染色导电膜的制备方法。
背景技术
目前，低温燃料电池主要有质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池两大类。前者可在室温下快速启动，电导率高，并具有重量轻、体积小的优点，但是多数质子交换膜膜材料合成困难且过分依赖于贵金属材料Pt(催化剂)，造成产品成本高昂，难以推广。
鉴于此，新的低温燃料电池隔膜的开发研究具有重要意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种PVA-KN型染色导电膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种PVA-KN型染色导电膜的制备方法，其包括，
制备PVA薄膜：将PVA粉末配制成PVA溶液，采用溶液浇铸法制成PVA 基膜；
对PVA薄膜进行染色：配制KN-B染液，将所述PVA基膜浸于KN-B染液中，置于振荡式常温染样机中，升温到染色温度，边搅拌边加入1/2量的氯化钠溶液，保温，再加入另1/2量的氯化钠溶液，继续保温；然后加入碳酸钠溶液，固色处理，将经过KN-B染色后的PVA膜取出，皂洗，用水淋洗；
交联处理：向5wt％1,2,3,4-四羧酸丁烷溶液中加入30g/L～70g/L的次亚磷酸钠，搅拌溶解，将经过KN-B染色后的PVA膜加入浸泡，风干，烘干；
浸酸处理：经过交联处理后，浸泡在盐酸中，清洗、干燥。
作为本发明所述的PVA-KN型染色导电膜的制备方法的一种优选方案：所述制备PVA薄膜，其包括，将醇解度99％，聚合度>2000的PVA粉末在70℃下溶于水中配制成10％的PVA溶液，采用溶液浇铸法制成PVA基膜。
作为本发明所述的PVA-KN型染色导电膜的制备方法的一种优选方案：所述对PVA薄膜进行染色，其中，染料KN-B浓度为2.5g/L，染色温度为45℃，染色时间为3h，PVA膜厚度为75μm，PVA膜的浴比为1：50，氯化钠溶液浓度为8g/L，碳酸钠溶液浓度为20g/L，固色处理60min。
作为本发明所述的PVA-KN型染色导电膜的制备方法的一种优选方案：所述皂洗，包括用5g/L皂片40℃下皂洗。
作为本发明所述的PVA-KN型染色导电膜的制备方法的一种优选方案：所述交联处理，温度为30℃，所述将经过KN-B染色后的PVA膜加入浸泡，浸泡时间为30min，所述烘干，温度为120℃～180℃，时间为3min。
作为本发明所述的PVA-KN型染色导电膜的制备方法的一种优选方案：所述浸酸处理，经过交联处理后，浸泡在1M盐酸中，时间为24h。
作为本发明所述的PVA-KN型染色导电膜的制备方法的一种优选方案：所述PVA-KN型染色导电膜的厚度为130μm。
作为本发明所述的PVA-KN型染色导电膜的制备方法的一种优选方案：所述PVA-KN型染色导电膜的断裂强度达到46.04MPa，弹性模量达到1817MPa，染色均匀，耐久性好。
本发明的有益效果：本发明染料KN-B上染速度适中，因此染色十分均匀，制成的导电膜导电性均一，本发明PVA/KN-B膜的断裂强度达到46.04MPa，本发明KN-B染料在上染条件下表现出高亲和力，而在染色后的PVA膜水解染料淋洗的过程中又恰巧表现出低亲和性，本发明方法上染均匀，上染亲和度高，不容易水解，不易淋洗损失，因此使得本发明方法制得的导电膜导各个部位导电均一、且性能稳定、耐久性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为染色工艺示意图。
图2为纯PVA膜、未交联PVA/KN-B膜及交联PVA/KN-B膜的红外光谱谱图。
图3为未染色PVA膜与PVA/KN-B膜外部形貌及剖面的扫描电镜图。
图4为本发明PVA/KN-B膜机械性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
PVA/KN-B染色质子交换导电膜的制备：
制备PVA薄膜：先将PVA粉末(醇解度99％，聚合度>2000)在70℃下溶于去离子水中配制成10％的PVA溶液，而后采用溶液浇铸法制成PVA基膜；
对PVA薄膜进行染色：配制KN-B染液，将PVA基膜按1：50的浴比浸于KN-B染液中，置于振荡式常温染样机中，升温到染色温度，边搅拌边加入 1/2量的氯化钠溶液，保温一定时间，再加入另1/2量的氯化钠溶液，继续保温相同的时间；然后加入20g/L的碳酸钠溶液，固色处理60min；而后将染色后的膜取出，用5g/L皂片40℃下进行皂洗，再用去离子水淋洗直至表面浮色被洗净，绷在培养皿上，在室温下自然干燥，其染色工艺曲线如图1所示；
交联处理：向盛有5wt％1,2,3,4-四羧酸丁烷(BTCA)溶液的烧杯中加入 30g/L～70g/L的次亚磷酸钠，搅拌溶解，调节pH值为5，将膜充分浸泡30min，用清水清洗干净，风干，调节烘箱温度为120℃～180℃，将膜放入烘箱中3min，取出备用；
浸酸处理：将交联后的膜浸在1MHCl溶液中24h，使得分子结构中的SO3Na 转变为SO3H，再用去离子水反复清洗以去除膜表面残留的HCl溶液，自然干燥后得到厚度130μm的PVA/KN-B薄膜。
存放在塑料密封袋中待测，所制PVA/KN-B膜的内部结构如下：
Figure RE-GDA0001966778740000041
其中，a.氢键b.接枝c.范德华力d.缩醛反应e.交联g.掺杂
染料浓度对电导率的影响：
表1为膜厚度控制在83～95μm之间，染色温度为40℃时，染色时间为3h，染液浓度对膜导电性能的影响；由表可以看出，随着染液浓度的增大，其染料固着率呈逐渐下降趋势，但由于膜内染料的绝对数量逐渐增加，因此电导率呈上升趋势，当染料浓度大于2.5g/L时，膜电导率增长变缓，表明上染接近平衡，若继续提高浓度引起染料的聚集，形成染束，难以通过PVA基材在溶胀过程中形成的微小孔道，染料固着率下降；交联膜的电导率普遍低于未交联膜，主要是因为三维网络结构的形成导致水分的减少，降低了载流子的移动能力；也可能由于交联过程中染料与PVA之间的共价键断裂以及BTCA与PVA之间的反应占据染座，导致部分染料从膜中逸出；由此，根据实验数据，可以得出染液浓度2.5g/L为最佳的染色浓度值。
表1染液浓度对电导率的影响
Figure RE-GDA0001966778740000042
Figure RE-GDA0001966778740000051
染色时间对电导率的影响：
一定厚度下(厚度控制在75～81μm)，染色温度为40℃时，染液浓度为 2.5g/L，膜的电导率与染色时间之间的关系，随着染色时间的增加，染料固着率及电导率亦呈增长趋势，最佳染色时间为3小时。
本发明最佳工艺为：染料浓度为2.5g/L，染色温度为45℃时，染色时间为 3小时，膜厚75μm左右，其它条件为浴比1：50，8g/L氯化钠溶液，20g/L碳酸钠溶液，固色处理60min，初始染液pH值为8，30℃下5％的BTCA溶液交联0.5h。
实施例2：
KN-B活性染料在上染纤维素纤维时，纤维的无定形区有足够的空间让染料分子得以扩散，从而上染纤维。可遵循同样的方式进行薄膜染色，薄膜材料在干态时，其孔隙较小，染料分子是难以通过的，但在水中溶胀后，孔隙区域会增大，其无定形区能彼此相连，形成许多贯通的、曲折的、足以让染料分子通过的微小孔道。这些孔道里都充满水，染料分子(或离子)会不断发生吸附和解吸，从化学位高平衡状态。但这些孔道的平均直径为较小从几纳米到几十纳米，因此染料主要以单分子状态扩散，染料的聚集体是难以进入孔道的。另外，水也起到一定的增塑作用，可以增加纤维大分子链段的活动性，可以使膜内原来分散的一些微小孔隙汇合成较大一些的孔穴，当这些孔穴之间的距离足够靠近时，染料分子也有可能循着这些不断变化的孔穴，逐个孔穴跳跃扩散，因此染料在薄膜内的扩散以孔道模型为主，也兼有自由体积模型的特点，可利用染料染色薄膜达到共价接枝的目的，引入功能性基团。
选用乙烯砜基活性染料KN-B(其结构式如下)染色PVA薄膜。KN-B染料分子中有具有碳碳双键的活性基，其反应机理如下所示，其中X表示磺酸基等离去基，Z表示吸电子的桥连基，Y-表示亲核试剂。KN-B染料在常温下为稳定的硫酸酯，在染色时碱性条件下可进行消除反应，生成反应活性高的乙烯砜基，进而可以和PVA上脱去氢的阴离子发生亲核加成反应。由于该染料上具有磺酸钠基团，经过质子化处理后即转变为磺酸基团，能够有效地担当起传递H+的能力，使得染料KN-B与PVA的亲和力大幅增加。
Figure RE-GDA0001966778740000061
本发明KN-B型染料分子结构式
本发明亲核加成染色反应机理
图2为纯PVA膜、未交联PVA/KN-B膜及交联PVA/KN-B膜的红外光谱谱图，图中3300-3400cm-1之间的峰归属于PVA及染料KN-B中-OH及N-H 的伸缩振动，2840-2950cm-1之间的峰源自于饱和C-H的伸缩振动，1340.70cm-1及843.84cm-1处的峰为亚甲基C-H的弯曲振动吸收。随着染料染色与交联处理的进行，3300-3400cm-1之间羟基的吸收峰峰强逐渐下降，可能由于PVA上的羟基发生亲核加成及缩醛反应导致其数量逐渐减少。1223.78cm-1、1179.60cm-1及1128.84cm-1处的峰为砜基的特征红外吸收峰，这表明双乙烯砜基型染料 KN-B成功地融入PVA基膜内。交联后的PVA/KN-B膜在1700-1750cm-1处存在吸收峰，为酯键羰基峰。1043.89cm-1处出现的峰是典型的磺酸基振动吸收峰，也进一步表明KN-B已成功驻留于PVA膜内。
图3为未染色PVA膜与PVA/KN-B膜外部形貌及剖面的扫描电镜图。从膜的外观形貌来看，PVA基膜较为光滑且均匀，而染色膜则略显粗糙。经过染色处理后得到外观呈深紫色的膜材料，其透明度比原PVA膜有较大程度的下降。这主要归因于经共价接技及BTCA交联处理后，膜内各组分间的相互作用增强，较为致密的三维网络结构得以形成。从截面图上看PVA基膜上不均匀的分布着少许鼓起，而染色膜则无此现象，这是因为纯PVA不具备导电性，在扫描过程中受到电子束轰击所致。同时可以看出纯PVA膜断面均匀致密而 PVA/KN-B膜由于染色及交联过程中微相结构发生改变其断面略为粗糙，但是两种膜均未出现明显的相分离现象，这是因为KN-B染料分子是亲水性小分子，可以在染色过程中以分子的形式牢固的吸附在膜基质材料上。
选择61μm的纯PVA膜和75μm的PVA/KN-B膜进行了机械性能的测试，结果如图4所示。PVA/KN-B膜的断裂强度达到46.04MPa，高于纯PVA膜的断裂强度23.45MPa，因此本发明导电膜可以很好地承受MEA制作时所施加的热压。
本发明经过交联及染色处理后，PVA/KN-B膜内形成三维结构，大分子之间作用力增强，其拉伸性状表现出强而韧的特点，有明显的屈服强度，弹性模量达到1817MPa，具有较高的拉伸强度，也具有一定断裂延伸度。以上数据均说明PVA/KN-B膜具有优良的柔韧性能和强度。
本发明染料KN-B上染速度适中，因此染色十分均匀，制成的导电膜导电性均一，相比于二氯均三嗪活性染料，二氯均三嗪活性染料上染速度快，容易造成染色不均匀，因此导电膜的不同位置导电效果不均一。
本发明制得的导电膜耐久性好，本发明染色时在碱性介质中，KN-B染料会脱掉硫酸酯基，生成反应活性高的乙烯砜基，使得染料KN-B与PVA的亲和力大幅增加，有利于染料与PVA阴离子的加成反应，但在染色过程中，还很容易存在一个对染色不利的水解反应，本发明KN-B型染料由于其染着反应活化能低于水解反应的活化能，因此不易发生水解，即染色后成键的稳定性好，因此制得的导电膜耐久性很好。而现有技术中其他染料，如二氯均三嗪活性染料非常容易发生水解反应，造成染色后成键稳定性差，因此使得导电膜耐久性差。本发明工作液常温保存一周，其电导率下降不到5％，而将二氯均三嗪活性染料染色工作液常温保存一周，其电导率下降超过10％。同时，本发明工作液呈酸性，本发明染料的耐酸稳定性最优。
本发明KN-B染料在上染条件下表现出高亲和力，而在染色后的PVA膜水解染料淋洗的过程中又恰巧表现出低亲和性，本发明方法上染均匀，上染亲和度高，不容易水解，不易淋洗损失，因此使得本发明方法制得的导电膜导各个部位导电均一、且性能稳定、耐久性好。
检测方法：
红外光谱：
利用FTIR-4200型红外光谱分析仪衰减全反射法(ATR)对膜的分子结构进行测试分析；
扫描电镜：
采用Quanta200型扫描电子显微镜对膜的微观形貌进行观察分析；分别对其断面(液氮脆断)、表面喷金后观察其形态结构；
热重分析：
采用SAT449C型热重分析仪对膜的热稳定性进行测量分析，空气气氛，升温速率10C min1，温度范围30℃～650℃；
机械性能测试：
采用H5K-S型强力拉伸仪进行测试，将膜剪成1cm×5cm后，室温下晾干待测；实验所得结果为拉伸强度与延伸率两组数据，该数据均为三个平行样测试结果的平均值；
离子传导率：
膜的离子传导率(也称电导率)采用交流阻抗法(AC)进行测试。其工作原理是在待测体系上加一正弦信号，在体系稳态下获得振幅响应及相位差，以相位差和振幅构建的阻抗图即可研究电极过程的扩散和动力学。测量过程中采用较小的正弦信号使测量在接近热力学平衡的条件下进行，以防止对体系产生较大的影响，同时，使得扰动与系统的响应之间呈线性关系，便于处理分析结果；本实验中采用德国Zahner Zennium电化学工作站，通过AC法对膜的电导率进行测定，扰动电压振幅为50mV，扫描频率范围为1MHz到0.1Hz；将充分水化的待测膜材料夹在两个表面镀上铂黑的铂电极之间，用两块聚四氟乙烯模块起支持、绝缘作用，连接电化学工作站测量其阻抗值；电导率可以根据下式进行计算；
b.＝l/(RA)
式中l为膜的厚度，A膜与电极的接触面积，R为测得的阻抗值。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种PVA-KN型染色导电膜的制备方法，其特征在于：包括，
制备PVA薄膜：将PVA粉末配制成PVA溶液，采用溶液浇铸法制成PVA基膜；
对PVA薄膜进行染色：配制KN-B染液，将所述PVA基膜浸于KN-B染液中，置于振荡式常温染样机中，升温到染色温度，边搅拌边加入1/2量的氯化钠溶液，保温，再加入另1/2量的氯化钠溶液，继续保温；然后加入碳酸钠溶液，固色处理，将经过KN-B染色后的PVA膜取出，皂洗，用水淋洗；
交联处理：向5wt％1,2,3,4-四羧酸丁烷溶液中加入30g/L～70g/L的次亚磷酸钠，搅拌溶解，将经过KN-B染色后的PVA膜加入浸泡，风干，烘干；
浸酸处理：经过交联处理后，浸泡在盐酸中，清洗、干燥；
所述制备PVA薄膜，其包括，将醇解度99％，聚合度>2000的PVA粉末在70℃下溶于水中配制成10％的PVA溶液，采用溶液浇铸法制成PVA基膜；
所述对PVA薄膜进行染色，其中，染料KN-B浓度为2.5g/L，染色温度为45℃，染色时间为3h，PVA膜厚度为75μm，PVA膜的浴比为1：50，氯化钠溶液浓度为8g/L，碳酸钠溶液浓度为20g/L，固色处理60min；
所述皂洗，包括用5g/L皂片40℃下皂洗；
所述交联处理，温度为30℃，所述将经过KN-B染色后的PVA膜加入浸泡，浸泡时间为30min，所述烘干，温度为120℃～180℃，时间为3min；
所述浸酸处理，经过交联处理后，浸泡在1M盐酸中，时间为24h。
2.如权利要求1所述的PVA-KN型染色导电膜的制备方法，其特征在于：所述PVA-KN型染色导电膜的厚度为130μm。
3.如权利要求1或2所述的PVA-KN型染色导电膜的制备方法，其特征在于：所述PVA-KN型染色导电膜的断裂强度达到46.04MPa，弹性模量达到1817MPa，染色均匀，耐久性好。
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