CN108823983A - 一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法 - Google Patents

一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法及应用。先采用静电纺丝技术制备了季铵化聚乙烯醇的纳米纺丝纤维膜，然后采用戊二醛对其进行蒸汽交联，以提高其稳定性。将交联后的纺丝纤维膜浸入到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖的混合溶液中得到三明治型的纳米纤维复合膜。将制备的薄膜浸泡在KOH溶液得到了季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜。在电解质薄膜中由于纳米纤维膜的孔隙结构和丝状纤维的存在能形成更多的非晶区域和离子传输通道，提高了电解质膜的导电性，复合薄膜的离子传导率达到4.37×10‑2 S/cm。

Description

一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制 备方法
技术领域
本发明属于材料制备及电化学技术领域，特别涉及一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法及应用。
背景技术
聚合物电解质薄膜既可作为固体电解质，用于高性能燃料电池的核心器件，也可用于燃料电池阻止电池阴阳两电极间燃料物质的渗透。目前商业化应用的为Nafion隔膜，具有好的化学和物理稳定性，并且具有高的质子电导率。但Nafion薄膜价格昂贵，且存在着高的燃料渗透的问题，限制了燃料电池的效率和发展。为了促进燃料电池的发展及广泛应用，制备具有高性能的、经济环保的电解质薄膜有重要的意义。
聚乙烯醇是一种半结晶性聚合物，具有很好的化学稳定性、亲水性、耐腐蚀性和较优的力学性能，且聚乙烯醇来源广泛，价格较低。聚乙烯醇作为一种水溶性高分子材料，因其具有良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性，而被广泛应用于纤维、薄膜、凝胶等领域。壳聚糖是地球上存在数量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料甲壳素的主要衍生物。壳聚糖是一种水溶性的天然高分子，具有优异的成膜性、抗菌性以及良好的可生物降解性和生物相容性，且壳聚糖的活性基团（铵基和羟基）对某些电化学活性物质具有很强的螯合、吸附和离子交换作用，使得壳聚糖在薄膜、纤维、水凝胶等领域都显示出很强的应用前景。
由于纳米科技研究的迅速升温，可制备纳米尺寸纤维的静电纺丝技术引起了人们的研究兴趣。在众多纳米纤维结构样品的制备技术中，应用最为广泛、效果最好的是静电纺丝技术。它是一种基于高电压静电场的作用下对聚合物纺丝液持续施加静电场而得到纳米纺丝纤维的过程。该过程可通过调节纺丝操作中的工艺参数和纺丝液浓度来调控纳米纤维丝的直径和形貌。电纺纤维形成的纤维膜具有独特的结构特征，如良好的拉伸强度，较高的比表面积，相互连通的开孔和高孔隙度。因此可利用电纺纤维技术改性薄膜以促进离子在电解质膜中的传导。
通过静电纺丝技术制备的纺丝纤维膜，并将纺丝纤维与聚乙烯醇/壳聚糖溶液复合制备得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合薄膜，且此复合薄膜有较好的力学性能和稳定性。在复合薄膜中由于纳米纤维膜的孔隙结构和丝状纤维的存在能形成更多的非晶区域和离子传输通道，提高了电解质膜的导电性。季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合薄膜有望应用在固体电解质薄膜领域，且以聚乙烯醇和壳聚糖为原料制备固体电解质薄膜具有很大的成本优势。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合电解质薄膜的制备方法。所制备的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜具有良好的尺寸稳定性且薄膜的离子导电性大大增强，离子电导率达4.37×10-2 S/cm。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1) 将季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，水浴加热搅拌溶解得到季铵化聚乙烯醇水溶液；
(2) 通过静电纺丝的方法，将步骤(1)中的季铵化聚乙烯醇水溶液纺丝得到季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜；
(3) 利用戊二醛溶液对(2)中得到的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜进行蒸汽交联反应，得到交联的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜；
(4) 将季铵化聚乙烯醇加入去离子水中，水浴加热搅拌得到季铵化聚乙烯醇溶液；将壳聚糖和氯化铝加入到去离子水中，水浴加热搅拌制备壳聚糖混合液，将所得壳聚糖混合液与季铵化聚乙烯醇溶液等体积共混得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液；
(5) 将步骤(3)所得到的交联后的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜浸渍到(4)所得到的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液中，然后真空干燥得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜；
(6) 将步骤(5)所得的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜，放入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在25 ℃下浸泡24 h，制得季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜。
步骤(1)中所制备季铵化聚乙烯醇水溶液浓度为8~14 wt%；
步骤(2)中所述制备季铵化聚乙烯醇纳米纤维的纺丝条件为负低压-1 kV，正高压为15-23 kV，推速为0.1-0.6 mm/min。
步骤(3) 采用蒸汽交联中所用戊二醛浓度为10 wt%-25 wt%。
步骤(4)的壳聚糖混合液中氯化铝浓度为1~3 wt%，壳聚糖浓度为2~5 wt%；季铵化聚乙烯醇溶液的浓度为4~10 wt%；
步骤(5)中季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜的加入为浸渍入混合溶液或混合溶液浇筑的方法；季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜和季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液的比例为1~5 g：100ml；
步骤(1)和(4)中水浴温度均为85~95 ℃；
步骤(6)中所使用的氢氧化钾或氢氧化钠溶液浓度为2~6 mol/L。
所制备的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜可用于燃料电池固体电解质隔膜等领域。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜，采用静电纺丝的技术制备了纳米纤维膜并引入到复合薄膜中，以此来提高电解质复合薄膜的尺寸稳定性和离子传导性；
（2）在复合薄膜中由于纳米纤维膜的孔隙结构和丝状纤维的存在能形成更多的非晶区域和离子传输通道，提高了电解质膜的导电性，复合薄膜的离子传导率达到4.37×10-2 S/cm；
（3）本发明提供的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜可用于甲醇燃料电池隔膜等领域，可取代Nafion薄膜，降低生产成本、提高性能。
附图说明
图1为实施例2中得到的未进行交联反应的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜的电镜图；
图2为实施例2中得到的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合电解质薄膜的断面形貌。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1) 取2.0 g季铵化聚乙烯醇加入到23 ml去离子水中，85℃下水浴加热搅拌溶解得到季铵化聚乙烯醇水溶液；
(2) 通过静电纺丝的方法，将步骤(1)中的季铵化聚乙烯醇水溶液纺丝得到季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为负低压-1 kV，正高压为15kV，推速为0.1mm/min；
(3) 利用10 wt%戊二醛溶液对(2)中得到的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜进行蒸汽交联反应，得到交联的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜；
(4) 取1.0 g季铵化聚乙烯醇加入24 ml去离子水中，95℃水浴加热搅拌得到季铵化聚乙烯醇溶液；取2.0 g壳聚糖和1.0 g氯化铝加入到97 ml去离子水中，90℃水浴加热搅拌制备壳聚糖混合液，将所得壳聚糖混合液与季铵化聚乙烯醇溶液等体积共混后搅拌得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液；
(5) 取1.0 g季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜，加入到100 ml的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液中浸泡，真空干燥后得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜；
(6) 将步骤(5)所得的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜，放入2 mol/L的氢氧化钾溶液中在25 ℃下浸泡24 h，制得季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜。
实施例2
(1) 取2.0 g季铵化聚乙烯醇加入到20 ml去离子水中，85℃下水浴加热搅拌溶解得到季铵化聚乙烯醇水溶液；
(2) 通过静电纺丝的方法，将步骤(1)中的季铵化聚乙烯醇水溶液纺丝得到季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为负低压-1 kV，正高压为18 kV，推速为0.3mm/min；
(3) 利用25 wt%戊二醛溶液对(2)中得到的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜进行蒸汽交联反应，得到交联的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜；
(4) 取1.0 g季铵化聚乙烯醇加入9.0 ml去离子水中，95℃水浴加热搅拌得到季铵化聚乙烯醇溶液；取3.0 g壳聚糖和1.5 g氯化铝加入到95.5 ml去离子水中，90℃水浴加热搅拌制备壳聚糖混合液，将所得壳聚糖混合液与季铵化聚乙烯醇溶液等体积共混后搅拌得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液；
(5) 取2.0 g季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜，加入到100 ml的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液中浸泡，真空干燥后得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜；
(6) 将步骤(5)所得的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜，放入2 mol/L的氢氧化钾溶液中在25 ℃下浸泡24 h，制得季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜。
实施例3
(1) 取1.0 g季铵化聚乙烯醇加入到6.14 ml去离子水中，85℃下水浴加热搅拌溶解得到季铵化聚乙烯醇水溶液；
(2) 通过静电纺丝的方法，将步骤(1)中的季铵化聚乙烯醇水溶液纺丝得到季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为负低压-1 kV，正高压为20 kV，推速为0.4 mm/min；
(3) 利用10 wt%戊二醛溶液对(2)中得到的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜进行蒸汽交联反应，得到交联的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜；
(4) 取1.0 g季铵化聚乙烯醇加入12 ml去离子水中，95℃水浴加热搅拌得到季铵化聚乙烯醇溶液；取2.5 g壳聚糖和2.0 g氯化铝加入到96.5 ml去离子水中，90℃水浴加热搅拌制备壳聚糖混合液，将所得壳聚糖混合液与季铵化聚乙烯醇溶液等体积共混后搅拌得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液；
(5) 取2.0 g季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜，加入到100 ml的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液中浸泡，真空干燥后得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜；
(6) 将步骤(5)所得的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜，放入4 mol/L的氢氧化钠溶液中在25 ℃下浸泡24 h，制得季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜。
实施例4
(1) 取1.0 g季铵化聚乙烯醇加入到10 ml去离子水中，95℃下水浴加热搅拌溶解得到季铵化聚乙烯醇水溶液；
(2) 通过静电纺丝的方法，将步骤(1)中的季铵化聚乙烯醇水溶液纺丝得到季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为负低压-1 kV，正高压为21kV，推速为0.5 mm/min；
(3) 利用18 wt%戊二醛溶液对(2)中得到的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜进行蒸汽交联反应，得到交联的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜；
(4) 取1.0 g季铵化聚乙烯醇加入24 ml去离子水中，95℃水浴加热搅拌得到季铵化聚乙烯醇溶液；取2.0 g壳聚糖和3.0 g氯化铝加入到95 ml去离子水中，90℃水浴加热搅拌制备壳聚糖混合液，将所得壳聚糖混合液与季铵化聚乙烯醇溶液等体积共混后搅拌得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液；
(5) 取1.0 g季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜，加入到100 ml的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液中浸泡，真空干燥后得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜；
(6) 将步骤(5)所得的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜，放入4 mol/L的氢氧化钾溶液中在25 ℃下浸泡24 h，制得季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜。
实施例5
(1) 取1.0 g季铵化聚乙烯醇加入到6.14 ml去离子水中，85℃下水浴加热搅拌溶解得到季铵化聚乙烯醇水溶液；
(2) 通过静电纺丝的方法，将步骤(1)中的季铵化聚乙烯醇水溶液纺丝得到季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为负低压-1 kV，正高压为23 kV，推速为0.6 mm/min；
(3) 利用25 wt%戊二醛溶液对(2)中得到的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜进行蒸汽交联反应，得到交联的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜；
(4) 取1.0 g季铵化聚乙烯醇加入24 ml去离子水中，95℃水浴加热搅拌得到季铵化聚乙烯醇溶液；取2.0 g壳聚糖和1.0 g氯化铝加入到97 ml去离子水中，90℃水浴加热搅拌制备壳聚糖混合液，将所得壳聚糖混合液与季铵化聚乙烯醇溶液等体积共混后搅拌得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液；
(5) 取5.0 g季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜，加入到100 ml的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液中浸泡，真空干燥后得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜；
(6) 将步骤(5)所得的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜，放入6 mol/L的氢氧化钠溶液中在25 ℃下浸泡24 h，制得季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜。
性能测试
季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜用于碱性甲醇燃料电池隔膜的研究。
将实施例2所制备的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜用于检测其离子导电率，其实验步骤如下：
将实施例2中制备的纺丝纤维和复合电解质薄膜的断面形貌通过电子显微镜进行观察。将样品进行干燥后液氮脆断在进行喷金处理，然后通过电子显微镜观察。其观察结果如图1和图2所示：
图1为纺丝纤维的扫描电镜图，从图中可以看出通过静电纺丝的方法成功得到了季铵化聚乙烯醇的纳米纺丝纤维膜，且纺丝纤维整体竖直、直径分布均匀、无纺锤状纤维出现。
图2为通过SEM观察所得的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜的截面图。从图中可以看出，复合薄膜的截面图明显为三明治结构，并能够清楚的看出纺丝纤维膜位于薄膜的中间位置，很好的被包覆在薄膜中没有发生相分离现象。分析薄膜的断面图中各层状态发现，由混合溶液形成薄膜的外壳部分是致密光滑的表面，没有孔隙出现，而中间纺丝夹心层呈明显疏松多孔状。
薄膜的离子电导率在电化学设备上通过双探针交流阻抗谱法测得，测试频率范围为1~1×106 Hz。测试前将碱液中浸泡过的电解质薄膜放入去离子水中浸泡24 h。测试时将电化学工作站置于放有去离子水的箱子中，以保证测试是在100%湿度下测得的。复合薄膜的离子电导率σ (S·cm-1)计算如下：
σ= l /(Rb×A)
式中，l为两不锈钢电极间的距离(cm)；A为薄膜的横截面积(cm2)；R b 为欧姆内阻(Ω)，由交流阻抗法测得。
表1给出了实施例2中季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝膜的离子电导率
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1) 将季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，水浴加热搅拌溶解得到季铵化聚乙烯醇水溶液；
(2) 通过静电纺丝的方法，将步骤(1)中的季铵化聚乙烯醇水溶液纺丝得到季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜；
(3) 利用戊二醛溶液对(2)中得到的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜进行蒸汽交联反应，得到交联的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜；
(4) 将季铵化聚乙烯醇加入去离子水中，水浴加热搅拌得到季铵化聚乙烯醇溶液；将壳聚糖和氯化铝加入到去离子水中，水浴加热搅拌制备壳聚糖混合液，将所得壳聚糖混合液与季铵化聚乙烯醇溶液等体积共混得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液；
(5) 将步骤(3)所得到的交联后的季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜浸渍到(4)所得到的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液中，然后真空干燥得到季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜；
(6) 将步骤(5)所得的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝复合膜，放入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在25 ℃下浸泡24 h，制得季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜。
2. 根据权利要求1所述的一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中季铵化聚乙烯醇水溶液的浓度为8~14 wt%。
3. 根据权利要求1所述的一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述制备季铵化聚乙烯醇纳米纤维的纺丝条件为负低压-1kV，正高压为15-23 kV，推速为0.1-0.6 mm/min。
4. 根据权利要求1所述的一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中戊二醛浓度为10~25 wt%。
5. 根据权利要求1所述的一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中壳聚糖混合液中氯化铝的浓度为1~3 wt%，壳聚糖的浓度为2~5 wt%；季铵化聚乙烯醇溶液的浓度为4~10 wt%。
6. 根据权利要求1所述的一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中季铵化聚乙烯醇纳米纤维膜和季铵化聚乙烯醇/壳聚糖复合溶液的比例为1~5 g：100 ml。
7. 根据权利要求1所述的一种季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(4)中水浴温度均为85~95 ℃。
8. 根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇/壳聚糖固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所使用的氢氧化钾或氢氧化钠溶液浓度为2~6 mol/L。
9.如权利要求1所述的制备方法制得的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜的应用，其特征在于：所制备的季铵化聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝固体电解质薄膜用于燃料电池固体电解质隔膜领域。
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