CN105355949B - 一种微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料、纳米材料技术领域，具体为一种纳米纤维复合质子交换膜的制备方法。本发明的复合质子交换膜由微纳米纤维组成的多孔膜与质子交换树脂复合而成。微纳米纤维采用微纳层共挤出方法制备，通过高速搅拌分散后，均匀地平摊在网上，干燥成膜后得到含有孔隙结构的微纳米纤维膜；将其浸渍质子交换树脂溶液后，水平放置成膜，溶剂挥发后得到厚度均匀的复合质子交换膜。本发明制备的微纳米纤维膜厚度可调，孔隙分布均匀，制备工艺简单，环境污染小，适合大批量生产；所制得的纳米纤维复合质子交换膜具有优异的机械强度、良好的高温质子导电率和较好的尺寸稳定性，在燃料电池质子交换膜、超级电容器、电化学反应池等领域有着非常大的应用前景。

Description

一种微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料、纳米材料技术领域，具体涉及一种微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，通常由形成离子导电体的电解质板和其两侧配置的燃料极（阳极）和空气极（阴极）、及两侧气体流路构成，气体流路的作用是使燃料气体和空气（氧化剂气体）能在流路中通过。质子交换膜是燃料电池的核心部件，在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此它的好坏直接影响电池的使用寿命和性能(CN102696139A,CN102723509A)。
目前，质子交换膜主要有全氟磺酸型质子交换膜、非氟聚合物质子交换膜、复合质子交换膜等，应用最多的是以Nafion®为代表的全氟磺酸型质子交换膜。此类膜因为其高化学稳定性、高质子传导率等优点而被人们广泛研究和应用。但是，全氟磺酸型质子交换膜一般存在工作温度低、燃料透过率高（尤其在直接甲醇燃料电池体系中）、机械强度低、尺寸稳定性差等缺点（Choi W.S., et al., Journal of Power Sources, 2008,180(1): 167-171）。特别是低温高湿的质子交换膜干湿交替使用过程中的尺寸稳定性差是影响膜寿命的主要原因之一。
提高质子交换膜尺寸稳定性的方法之一是向全氟磺酸质子交换树脂中加入增强纤维，然后复合制备成机械增强型复合质子交换膜。早在20世纪70年代, Watanabe等（USPatent 4072793）把聚四氟乙烯微米纤维或其纤维编织物作为增强基体，而被广泛应用于离子交换膜中。静电纺丝是目前制备聚合物纳米纤维的主要方法，采用静电纺丝方法制备的纤维制品主要呈无纺布状纤维毡的形式，有比表面积大，纤维直径小等优点。Pham等（Biomacromolecules, 2006, 7 (10): 2796-2805）采用静电纺丝的方法制备了包含三层微纳米纤维膜的三维聚己内酯纤维结构,各层的厚度可以通过控制纺丝时间来调控,其总厚度可超过1毫米。该三维结构的孔径分布区间广, 孔隙率介于84%和89%之间，该结构还兼备了纳米纤维和微米纤维的优点。中国专利公开号为CN102427141A公开了一种复合质子交换膜的制备方法，该方法将可溶质子交换树脂A和非水溶性高分子聚合物B溶解得到纺丝用溶液，静电纺丝得到化学异质的静电纺丝纤维膜，再通过静电自组装法和非水溶性高分子聚合物溶解方法得到复合质子交换膜。Hsieh等（J. Mater. Chem. A, 2014, 2(11):3783-3793）采用静电纺丝的方法制备聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜来提高Nafion®质子交换膜的燃料电池性能。
US Patent 4072793采用的纤维膜是微米级纤维，静电纺丝虽能制备纳米纤维，但静电纺丝法制备纳米纤维的主要问题是产量小，难以大规模生产，纤维力学性能较差，大多只能制备无规纤维膜，纤维膜尺寸随机分布无法控制，容易受到纺丝液性质、纺丝条件以及周围环境温湿度影响，需要大量有机溶剂，会污染环境，有些聚合物更是难以找到合适的溶剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尺寸稳定性好、强度高、无环境污染的微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法。
本发明提出的微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）微纳米纤维（即聚合物纳米纤维），通过分散机高速搅拌分散后，均匀地平摊在网筛上，干燥成膜，然后经模压，得到含有孔隙结构的微纳米纤维多孔膜；
（2）将上述得到的微纳米纤维多孔膜浸渍于质子交换树脂溶液中，然后水平放置成膜，溶剂挥发后得到厚度均匀的复合质子交换膜，在真空条件下热处理，热压并冷压定型，以确保质子交换树脂将纤维膜中的孔隙填充完善。
本发明中，所述的微纳米纤维复合质子交换膜组成按质量数计，如下：
质子交换树脂：50-100份，
微纳米纤维膜：1-50份。
本发明中，所述的微纳米纤维可以采用微纳层共挤出方法(中国发明专利201510458253.8) 制备得到，材料可以为任何熔融加工的热塑性聚合物材料，具体可选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚己内酯、全氟磺酸树脂等中的任一种或几种的混合物，但不仅限于此。
本发明中，所述的微纳米纤维膜中纤维直径为70nm-500nm，多孔纤维膜中的孔隙尺寸为200nm-5μm，复合膜的厚度为10μm-50μm，。
本发明中，所述的高速搅拌分散机转速为18000-23000转/分钟，搅拌时间为1-5分钟，从而将纤维分散均匀。
本发明中，所述的网筛目数为60-200目，便于形成一张均匀的微纳米纤维多孔膜。
本发明中，所述微纳米纤维膜的模压条件为常温下压制压力为5-20MPa，时间为10-20分钟。
本发明中，所述的质子交换树脂为具有质子交换和传导能力的高分子树脂，一般为带磺酸基团或磷酸基团的聚合物，如全氟磺酸树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚类树脂等，但不仅限于此。
本发明中，所述的真空条件下热处理，热压并冷压定型，具体条件为140-150oC热处理2-3h，在140oC-150oC下热压4-8min，确保质子交换树脂将纤维膜中的孔隙填充完全，室温冷压4-8min定型，得到一张厚度均匀的质子交换膜。
本发明的特点是：（1）微纳米纤维多孔膜厚度可调，孔隙分布均匀，微纳纤维膜的制备方法简单，环境污染小，适合大批量生产。（2）所制得的微纳米纤维复合质子交换膜具有优异的机械强度、较好的尺寸稳定性和良好的高温质子导电率。
本发明采用微纳层共挤出法制备微纳米纤维膜，其厚度可调，孔隙分布均匀，制备方法简单，环境污染小，适合大批量生产，所制得的微纳米纤维复合质子交换膜具有优异的机械强度、良好的高温质子导电率和较好的尺寸稳定性，在燃料电池质子交换膜、超级电容器、电化学反应池等领域有着非常大的应用前景。
附图说明
图1为复合质子交换膜的拉伸强度图。
图2中（a）为PVDF纳米纤维膜照片，（b）为纳米纤维多孔膜SEM照片。
图3中（a）和（b）为复合质子交换膜的断面扫描电镜照片。
图4为复合质子交换膜的质子电导率图。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
所用原料如下：
PVDF（DS206，山东华夏神舟新材料有限公司）纳米纤维按照中国发明专利201510458253.8方法制备；
聚-2-磺酸基-苯并咪唑（SPPBI）按照文献所述方法制备（Jordan A. Maderand，Brian C. Macromolecules, 2010, 43, 6706-6715.)；
Nafion®40（美国杜邦公司）纳米纤维按照中国发明专利201510458253.8方法制备；
聚苯乙烯（PS，镇江奇美化工有限公司）纳米纤维按照中国发明专利201510458253.8方法制备；
Nafion®（D520，5%），上海河森电气有限公司；
正丙醇（AR，99%），国药集团化学试剂有限公司；
N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司；
浓硫酸(化学纯，96%)，国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
将PVDF纳米纤维用高速搅拌分散机转速为18000-23000转/分钟，搅拌时间为1-5分钟，从而将纤维分散均匀，用200目网筛抄起，让纤维均匀地平摊在网筛上，形成孔径20-30μm的膜，最后60oC烘干并取出揭膜，在室温下10MPa压力压制10分钟，从而得到含有孔隙结构的三维网状微纳米纤维膜。用正丙醇将Nafion® D520溶液稀释并进行浇铸，全氟磺酸树脂和纤维膜质量比为95:5、90:10、80:20、70:30和60:40，P-X-Y中X代表质子交换树脂质量比，Y代表纤维膜质量比，将膜框底部铺设一层树脂溶液，并将纤维膜覆盖其上，再将剩余树脂溶液倒入的成膜工艺，使全氟磺酸树脂均匀填充在纤维膜的孔隙之中，在40oC下将溶剂缓慢烘干得到一张厚度均匀的质子交换膜，并将其在150oC下真空热处理2小时，在平板压机上140oC热压5分钟，冷压3分钟定型，确保全氟磺酸树脂将纤维膜中的孔隙填充。
拉伸性能依据ASTMD 882-02标准通过电子万能实验机进行测试，拉伸速率是 50mm/min，如图1所示纤维在复合膜中起到增强作用，拉伸强度明显提高。如表1所示，膜的吸水率通过放入25oC或80oC的去离子水中浸泡48h，膜溶胀率测试将膜分别浸泡在 25oC和80oC去离子水中5 h，纤维复合质子交换膜的吸水率和溶胀率均有所降低，抑制了复合膜的溶胀，尺寸稳定性优于Nafion膜。
从图2（a）PVDF纳米纤维膜照片看出纤维膜表面平整光滑，制备工艺简单可行，采用QUANTA 250 FEG 扫描电镜仪喷金观察断面形貌，从图2（b）看出，PVDF纳米纤维多孔膜孔径分布为200nm-5μm，孔径分布范围广。从图3（a）和图3（b）看出聚偏氟乙烯纤维和全氟磺酸树脂之间由于相容性较好，粘接牢固， PVDF纤维膜中孔隙被树脂填充完全，从而提升机械强度。通过电化学工作站阻抗分析仪CHI 604E测定膜的质子电导率，从图4看出复合膜的质子电导率耐高温性能有所提升，PVDF纤维加入提高了工作温度。
实施例2
将PVDF纳米纤维用高速搅拌分散机转速为18000-23000转/分钟，搅拌时间为1-5分钟，从而将纤维分散均匀，用200目网筛抄起，让纤维均匀地平摊在网上，形成20-30μm的膜，最后烘干并取出揭膜，在室温下10MPa压力压制10分钟，从而得到含有孔隙结构的三维网状微纳米纤维膜。将聚-2-磺酸基-苯并咪唑（SPPBI）溶于有机溶剂制备获得磺化聚苯并咪唑溶液进行浇铸,每100ml有机溶剂中磺化聚苯并咪唑的加入量为0.5g。磺化聚苯并咪唑树脂和PVDF纤维膜质量比为95:5、90:10、80:20、70:30和60:40，将膜框底部铺设一层树脂溶液，并将纤维膜覆盖其上，再将剩余树脂溶液倒入的成膜工艺，使聚苯并咪唑树脂均匀填充在纤维膜的孔隙之中，在80oC下将溶剂缓慢烘干得到一张厚度均匀的质子交换膜，并将其在150oC下真空热处理2小时，在平板压机上150oC热压5分钟，冷压3分钟定型，确保SPPBI树脂将纤维膜中的孔隙填充。
复合质子交换膜性能测定结果与实施例1类似。
实施例3
将Nafion®40纳米纤维用高速搅拌分散机转速为18000-23000转/分钟，搅拌时间为1-5分钟，从而将纤维分散均匀，用200目网筛抄起，让纤维均匀地平摊在网上，形成20-30μm的膜，最后烘干并取出揭膜，在室温下10MPa压力压制10分钟，从而得到含有孔隙结构的三维网状微纳米纤维膜。用正丙醇将Nafion® D520溶液稀释并进行浇铸，Nafion® D520树脂和Nafion®40纤维膜质量比为95:5、90:10、80:20、70:30和60:40，将膜框底部铺设一层树脂溶液，并将纤维膜覆盖其上，再将剩余树脂溶液倒入的成膜工艺，使Nafion® D520树脂均匀填充在纤维膜的孔隙之中，在40oC下将溶剂缓慢烘干得到一张厚度均匀的质子交换膜，并将其在150oC下真空热处理2小时，在平板压机上140oC热压5分钟，冷压3分钟定型，确保全氟磺酸树脂将纤维膜中的孔隙填充。
复合质子交换膜性能测定结果与实施例1类似。
实施例4
将聚苯乙烯树脂于室温下浸泡在浓硫酸中6小时，得到磺化聚苯乙烯树脂，磺化聚苯乙烯纳米纤维用高速搅拌分散机转速为18000-23000转/分钟，搅拌时间为1-5分钟，从而将纤维分散均匀，用200目网筛抄起，让纤维均匀地平摊在网上，形成20-30μm的膜，最后烘干并取出揭膜，在室温下10MPa压力压制10分钟，从而得到含有孔隙结构的微纳米纤维膜。用正丙醇将Nafion® D520溶液稀释并进行浇铸，全氟磺酸树脂和PS纤维膜质量比为95:5、90:10、80:20、70:30和60:40，将膜框底部铺设一层树脂溶液，并将纤维膜覆盖其上，再将剩余树脂溶液倒入的成膜工艺，使全氟磺酸树脂均匀填充在纤维膜的孔隙之中，在40oC下将溶剂缓慢烘干得到一张厚度均匀的质子交换膜，并将其在150oC下真空热处理2小时，在平板压机上140oC热压5分钟，冷压3分钟定型，确保全氟磺酸树脂将纤维膜中的孔隙填充。
复合质子交换膜性能测定结果与实施例1类似。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的结果。
表1为质子交换膜的吸水率和溶胀率

Claims (7)

1.一种微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）微纳米纤维通过分散机高速搅拌分散后，用网筛抄起，让纤维均匀地平摊在网筛上，干燥，形成孔径20-30μm的膜，然后经模压，得到含有孔隙结构的微纳米纤维多孔膜；
（2）将上述得到的微纳米纤维多孔膜浸渍于质子交换树脂溶液中，然后水平放置成膜，溶剂挥发后得到厚度均匀的复合质子交换膜，在真空条件下热处理，热压并冷压定型，以确保质子交换树脂将纤维多孔膜中的孔隙填充完善；
其中，所述的微纳米纤维复合质子交换膜组成按质量数计，如下：
质子交换树脂：50-100份，
微纳米纤维多孔膜：1-50份；
其中：
所述的微纳米纤维采用微纳层共挤出方法制备得到，材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚己内酯、全氟磺酸树脂中的任一种，或其中几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的微纳米纤维多孔膜中纤维直径为70nm-500nm，微纳米纤维多孔膜中的孔隙尺寸为200nm-5μm，复合质子交换膜的厚度为10μm-50μm。
3.根据权利要求2所述的微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述分散机转速为18000-23000转/分钟，搅拌时间为1-5分钟。
4.根据权利要求1、2或3所述的微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的网筛目数为60-200目。
5.根据权利要求1、2或3所述的微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述模压的条件为：常温下压制压力为5-20MPa，时间为10-20分钟。
6.根据权利要求1、2或3所述的微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的质子交换树脂为带磺酸基团或磷酸基团的聚合物，选自全氟磺酸树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚砜树脂、磺化聚苯硫醚树脂。
7.根据权利要求1、2或3所述的微纳米纤维复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的真空条件下热处理、热压并冷压定型，其条件为140-150℃热处理2-3h，在140-150℃下热压4-8min，确保质子交换树脂将纤维多孔膜中的孔隙填充完全，室温冷压4-8min定型得到厚度均匀的质子交换膜。
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