KR20130114187A - Pem 적용을 위한 양자 전도성 멤브레인을 보강하기 위한 다공성 나노-섬유 매트 - Google Patents

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Abstract

양자 전도성 연료 전지 복합 멤브레인을 제조하는 방법은 PVDF 및 PSF와 같은 비하전된 고분자 재료를 섬유 매트로 전기방사하는 단계를 포함한다. 섬유는 서로 용융되어 융착된 다공성 매트를 제공한다. 융착된 다공성 매트는 PFSA 고분자와 같은 양자 전도성 전해질로 채워져 양자 전도성 복합 멤브레인을 생성한다. 생성된 양자 전도성 연료 전지 멤브레인은 PFSA 고분자와 같은 양자 전도성 전해질로 채워진, 임의로 배향된 3차원 연결된 섬유 격자 구조체를 포함한다.

Description

PEM 적용을 위한 양자 전도성 멤브레인을 보강하기 위한 다공성 나노-섬유 매트{POROUS NANO-FIBER MATS TO REINFORCE PROTON CONDUCTING MEMBRANES FOR PEM APPLICATIONS}
본 발명은 다공성 섬유 매트 및 매트로 보강된 양자 전도성 복합 멤브레인을 제조하는데 사용되는 과정에 관한 것이다.
양자 교환 멤브레인(Proton Exchange Membrane)(PEM)의 수명은, 연료 전지 공정의 생산 수 흡수 및 방출과 연관된 멤브레인의 팽창 및 수축에 의하여 제한된다. 멤브레인 보강은 기계적 특성을 향상시키고 수 팽창 특성을 조절하여, 그에 따라서 PEM 연료 전지에서의 멤브레인의 수명을 향상시키려는 시도로 사용되어 왔다.
고 양자 전도성 멤브레인은 물을 흡수하고 더 높은 정도로 팽창한다. 따라서 보강 매트 특성 요건은 고분자 유형에 따라서 다르다. 매트 섬유 직경, 공극률, 섬유 연결 지점 및 섬유 간 간격은 기계적 강도 및 팽창을 제한하는 기능을 결정하는 수 개의 매개변수이다.
멤브레인 보강을 위한 일 예시 해결책은 원섬유형(filbrilliform)의 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)(PTFE)을 사용하는 것이며, 이는 과불소 설폰산(perfluorinate sulfonic acid)(PFSA) 수지 (SO2F 형태)/PTFE 분말 혼합물을 이축압축기(twin screw extruder)에 의하여 펠릿(pellet)내로 압출시킨 후 펠릿을 에탄올-함유 용매로 가수분해하고 분산시키거나, PTFE 분말을 원섬유형 PTFE로 원섬유화시키도록 전단력을 PFSA/PTFE 분말 분산액에 가함에 의하여 준비된다. 최종 PFSA / 원섬유형 PTFE 분산 용액은 얇은 필름(film)으로 주조되어, 원섬유형 PTFE 보강 이온 전도성 멤브레인을 생성한다.
멤브레인 보강을 위한 다른 예시 해결책은 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/C4 터폴리머(ethylene/tertrafluoroethylene/C4 terpolymer)(ETFE)를 포함하는 무수 실리카(anhydrous silica)를 필름으로 압출시키는 것을 포함한다. ETFE 필름은 두 개의 폴리에스테르(polyester) 보조 필름 사이에 끼워져 동시 2축 배향하여 얇은 ETFE 필름을 생성한다. 이후, 보조 필름은 박리되고 플루오르화 수소(hydrogen fluoride)를 사용함에 의하여 무수 실리카가 얇은 ETFE 필름으로부터 제거된 후에, 양자 전도성 그룹을 가지는 플루오르폴리머(fluoropolymer)로 채워진 다공성 얇은 ETFE 필름이 획득되며, 보강된 양자 전도성 복합 멤브레인을 생성한다.
전기방사된(Electrospun) PVDF 나노 섬유 웨브(web)는 유전적 분리를 위한 멤브레인 보강 재료인 메디컬 필터(medical filter) 및 배터리 내의 전해질을 위한 서포트(support)로 사용될 수 있다. 기계적 및 물리적 특성을 포함하는 섬유 매트 특성은 적용에 따라서 다르다. 예를 들어, PVDF 웨브의 Li 이온 전해질을 지지하는 데 사용되는 고분자 전해질 분리판으로의 사용(Electrochemica Acta 50 (2004) 339-343)은 수소 연료 전지 PEM 멤브레인으로 수화 사이클(hydration cycle)되지 않으며, 따라서 기계적 강도 요건은 중요하지 않다.
직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell)(DMFC) 적용을 위한 나피온(Nafion) 함침 및 전기방사된 PVDF 복합 멤브레인은 최(Choi) 등(Journal of Power Sources 180 (2008) 176-171)에 의해 논의된다. DMFC 멤브레인은 메탄올 크로스오버(methanol cross-over)를 억제하는 동안 양자를 수송한다. 수소 PEM 연료 전지 멤브레인과는 다르게, DMFC 멤브레인은 액체 평형되며(liquid equilibrated) 수화-기초 팽창 및 수축 사이클 상태에 있지 않으며, 따라서 최(Choi) 등은 나피온 함침 이전에 기계적 강도를 증가시키기 위하여 PVDF 섬유를 후처리하지 않았다. 최 등에 의해 논의된, 보강을 위한 기계적 특성은 내구성 향상을 위함이 아닌, 멤브레인 저항(membrane resistance)을 감소시키기 위하여 얇은 필름을 처리하는 기능에 의하여 유도된다.
또한, 연료 전지 적용을 위한 전기방사된 고분자는 최 등(J. Choi, K. M. Lee, R. Wycisk, P. N. Pintauro, and P. T. Mather, J. Electrochem. Soc., 157, B914, 2010)에 의하여 논의되어 왔다. 이러한 기술 분야에서, 저자는 전도성 고분자(polymeric) 재료(소위, 하전된 고분자, 예를 들어, 나피온)를 전기방사시켰고 (나노 섬유들 사이의 빈 공간을 전체적으로 채우기 위하여) 불활성 매질(예를 들어, Norland 광학 접착제(Norland Optical Adhesive)) 내의 재료를 나피온 매트 내로 끼워 넣었다. 이는 비전도성(비-전하) 고분자가 전기방사되고 전도성 고분자 재료가 비전도성 고분자 매트 내로 함침되는 본 발명과 상당히 다르다.
나피온 함침 및 전기방사된 PVDF 복합 멤브레인 및 등은 다양한 적용에서 사용되어 왔지만, 아무도 지금까지 수소 PEM 연료 전지에서 사용되는 이러한 멤브레인을 성공적으로 설명하지 못했다. 수소 PEMFC 적용을 위한 전해질 멤브레인의 기계적 강도 요건은, 제한되지 않는 경우에 멤브레인 파손으로 이어지는 멤브레인 수화 팽창을 최소화해야하는 요건 때문에, 대부분의 다른 적용을 위한 기계적 강도 요건보다 크다.
그 결과, 수소 연료 전지에서 사용되는 PEM 멤브레인은 수화 사이클을 지지하고 멤브레인 내구성을 향상시키기 위하여 기계적으로 강하고 치수적으로 유연한 보강 매트를 필요로 한다.
양자 교환 멤브레인을 제조하는 방법은 PVDF 및 PSF와 같은 비전하 고분자 재료를 섬유로 전기방사시키는 단계를 포함한다. 섬유는 서로 용융(fuse)되어 다공성 매트를 제공한다. 다공성 매트는 과불소 설폰산(PFSA) 고분자와 같은 양자 전도성 전해질로 채워져 보강된 양자 전도성 멤브레인을 제공한다.
생성된 양자 전도성 연료 전지 멤브레인은 임의로 배향되고 PFSA 고분자와 같은 양자 전도성 전해질로 채워진 삼차원으로 연결된 섬유 격자 구조체를 포함한다.
본 발명은 첨부 도면과 연계되어 고려되었을 시 하기 상세한 설명에 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 양자 전도성 멤브레인을 제조하는데 사용되는 예시 과정을 설명하는 순서도이다.
도 2A 내지 도 2C는 세 개의 상이한 농도로부터의 PVDF 전기방사된 매트의 히스토그램 및 SEM 이미지이다.
도 3A 내지 도 3C는 (좌에서 우)260nm, 375nm 및 1150nm의 섬유 직경으로 도 2에 도시된 세 개의 PVDF 전기방사된 매트의 응력-변형률 곡선이다.
도 4A 내지 도 4C는 (도 4A) 50℃에서 30분간, (도 4B) 60℃에서 15분간, (도 4C) 70℃에서 10분간 모두 145nm의 초기 섬유 직경의 융착된 PVDF 매트의 SEM 이미지 및 응력-변형률 곡선이다.
도 5A 및 도 5B는 (5A)나피온 함침된 PVDF 매트의 SEM 이미지와, (5B) 초기 PVDF 나노 섬유 매트, 융착된 매트, 재구성 나피온 멤브레인 (EW1100) 및 나피온 함유된 PVDF 매트의 응력-변형률 곡선을 파단에서의 변형률(%) 및 응력(MPa)로 도시한다(모든 매트는 평균 105nm 섬유 직경이다).
도 6은 실온 및 끓는 물에서 측정된, PVDF 나노 섬유 직경의 복합 멤브레인의 액체 수 팽창에의 영향을 도시한다.
도 7은 80℃에서 순 나피온 멤브레인 및 나피온 함침된 PVDF 매트 내로의 평형 물 증기 흡수를 도시한다.
도 8A 및 도 8B는 PVDF 나노 섬유/나피온(EW1100) 복합 멤브레인의 응력-변형률 곡선이며, (도 8A) 전체 곡선을 도시하고, (도 8B) 낮은 변형률 영역인 도 8A의 원형 면적을 비례 한도 응력(proportional limit stress)을 위하여 외삽법으로 도시한 확대도이다.
본 발명은 PEM 적용을 위한 고분자 전해질을 보강하는데 사용될 수 있는 다공성 고분자 매트를 제안한다. 도 1의 방법을 따르면, 다공성 고분자 매트는, 도 1a에서 일반적으로 표시된 바와 같이, 전기방사 기술로 제조되는 미세 섬유로 제작되어, 섬유에 부피에 비해 큰 표면적 비를 갖고 상대적으로 결함 없는 구조를 제공한다. 섬유 매트는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)(PVDF) 및 폴리설폰(Polysulfone)(PSU)을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 다양한 비전하 고분자 재료로부터 제작될 수 있다. 섬유 직경은 1 마이크로미터 범위 내에 있을 수 있고 100nm 만큼 미세할 수 있다. 섬유 매트의 공극률은 95%에서 40%의 범위 내일 수 있다. 일 예시 공극률 범위는 80±10%이다. 매트 내의 섬유는, 예를 들어, 용매 증기 융착 및/또는 열 융착 처리를 통하여 바람직한 기계적 특성을 제공하기 위하여, 도 1B에 일반적으로 도시된 바와 같이 3차원으로 연결될 수 있다. 본 발명은 50nm에서 2000nm의 범위 내의 보강된 섬유 직경에 관한 것이다. 일 예시 섬유 직경 범위는 200nm 내지 500nm이다.
복합 멤브레인은 예를 들어, 도 1C에 일반적으로 도시된 바와 같이, PFSA 고분자와 같은 양자 전도성 전해질로 채워진다. PFSA가 채워진 PVDF 섬유 매트는 섬유와 전해질 사이에 우수한 상호작용을 나타내었고, 기계적 특성을 향상시켰고, 수 팽창 비를 완화시켰으며, 양자 전도도의 감소를 제한하였다.
PVDF 및 PSU 나노 섬유 매트는 맞춤 제작된 회전 드럼 장치를 사용하여 전기방사된다. 공칭 매트 두께는 10㎛ 내지 100㎛가 되도록 조절되었으며 섬유 부피율은 0.18 내지 0.20이었다. 비드(bead) 및 액적(droplet)을 포함하지 않는 고 품질 PSU 매트 및 PVDF 매트는 전기방사 조건(즉, 고분자 농도, 용매 비, 전압, 방사기-수집기 거리 및 고분자 용액 유속의 조절)을 조절함으로써 획득되었다. PSU 및 PVDF 매트를 105nm와 1150nm 사이의 평균 섬유 직경으로 제조하기 위한 전기방사 조건은 확인되었다. 이러한 조건은 표 1에 기록된다. 모든 다섯 매개변수가 섬유 직경을 조절하도록 변형되었음을 알 수 있다. 260nm, 375nm 및 1150nm의 평균 섬유 직경의 PVDF 매트의 히스토그램 및 SEM은 도 2A 내지 도 2C에 도시된다.
직사각형 샘플이 PVDF 나노 섬유 매트로부터 절단되어 TA Instruments Model 2980 DMA(제어 가동 모드)에서 실온으로 측정되었다. 세 개 샘플(평균 섬유 직경 260nm, 375nm 및 1150nm)로 기록된 결과적인 인장 곡선은 도 3A 내지 도 3C에서 도시된다. 증가하는 섬유 직경에 따라서 모든 인장 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 섬유 직경이 260에서 1150nm로 증가되었을 때 파단 응력(stress at break)은 3.9MPa에서 7MPa로 증가되었고 파단 신장률(elongation at break)은 4배수 초과로 (40%에서 180%로) 증가하였다. 또한, 평균 섬유 직경이 260nm에서 1150nm로 증가되었을 때 겉보기 항복 응력(apparent yield stress)도 상당히 (1MPa에서 2.2MPa로) 증가하였다.
Figure pct00001
전기방사 이후, 또한, PVDF 매트는 섬유 교차 지점에서 융착을 형성함에 의하여 추가 처리되었다. 융착은 매트가 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide)(DMF) 증기에 노출되었을 때 생성되었다. 세 융착 온도(50℃, 60℃ 및 70℃)는 5분에서 30분까지의 범위에서 매트 노출 시간에 의하여 측정되었다. 융착 테스트의 결과는 표 2에서 요약된다. 60℃ 초과의 온도에서 15분 초과의 DMF 노출 시간은 섬유 추가융착(over-welding)을 통하여 매트 손상으로 이어질 수 있다.
Figure pct00002
다른 용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 테트라메틸 요소(tetramethyl urea), 디메틸 설폭시드(dimethyl sulfoxide), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), N-메틸-2-피로리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)(THF), 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone) 중 하나 또는 이의 혼합물과 같은, DMF를 포함하지만 이에 한정되지는 않는, 섬유를 융착시키는 데에 사용될 수 있다. 물론, DMF와 상이한 용매는 상이한 융착 온도 및 시간을 필요로 할 수 있다. 따라서, 23℃ 내지 150℃의 온도에서의 5분 내지 2시간의 융착 시간은 가능할 수 있다.
섬유 직경 및 매트 밀도의 큰 변화 없이 매트의 겉보기 항복 강도를 증가시키고 섬유 간 연결성을 최대화시키기 위하여 노력들이 행해졌다. 온도 및 노출 시간의 섬유 연결성에 미치는 영향 및 융착된 매트의 인장 특성은 도 4A 내지 도 4C에 도시된다. 용매 융착은 더 강한 매트(항복 응력이 1.1MPa로부터 2.2MPa로 두배로 증가)를 생성하였다. 매트의 초기 평균 섬유 직경은 145nm이었고 섬유 밀도는 18%이었다(0.18의 섬유 부피율). 도 4A 내지 도 4C의 SEM은 융착 이후 부피율에서의 큰 변화가 없음과 직경에 근소한 증가가 발생함을 나타낸다.(평균 섬유 직경이 145nm에서 165nm로 증가).
PVDF 매트의 고온 풀림은 매트의 인장 특성을 크게 향상시키지 않았다. 별개의 실험 세트에서, 160℃ 내지 175℃ 온도 범위에서 용매 없는 매트 풀림 이후, 융착된 매트의 기계적 특성에 제한적인 향상이 있었음을 알 수 있었다.
복합 멤브레인은 다공성 PVDF 매트의 과불소 설폰산(PFSA) 용액, 예를 들어, 나피온에 의한 함침에 의하여 준비되었다. (융착된 매트의 각각의 측부에 해당하는) 두 함침은 실험에서 나노 섬유 사이의 모든 빈 공간을 완전히 밀봉하도록 적용되었다. 상용 20wt% 나피온® 이오노머 용액 (20wt% Nafion® ionomer solution)(1100 EW)은 함침에 사용되었다. 용매 증발 이후, 복합 멤브레인은 140℃에서 60분간 풀림되었다. 대표적인 예시로서, 일 PFSA 함침된 PVDF 섬유 매트는 도 5A에서 SEM 이미지로 제공되었다. 우수한(즉, 완전한) 세공 채움은 잔여 빈틈 증거없이 분명하다. PFSA 함침된 PVDF 매트의 기계적 특성이 측정되었다. 전기 방사 이후, 융착이후, 및 PFSA 함침 이후의 PVDF 매트의 인장 특성의 진행은 도 5B에서 제공된다. 재구성 나피온 필름(11MPa)에 비교해서, 복합 멤브레인(18MPa)에서 상당히 높은 항복 응력이 측정되었다. (균일 나피온 필름에 비교하여) 함침된 복합 멤브레인에서의 파단 신장률은 감소되었지만, 복합물을 연성 시스템으로 만들면서 > 90% 에서 높은 수치로 남아있었다.
복합 멤브레인은 100℃에서 1 M H2SO4에 1시간 동안 담긴 후 D.I. 워터에서 1시간 동안 끓여짐으로써 전처리되었다. 양자 전도도(AC 임피던스 방법을 사용하여 측정된 평면내 전도도) 및 중량 액체수 흡수는 실온에서 측정되었다. 그 결과는 표 3에서 제공된다. (0.18 내지 0.20의 PVDF 섬유 부피율이 구비된) 복합 멤브레인의 전도도는 기준 나피온 샘플에 비교하여 17% 내지 21%로 감소되었다. 이러한 전도도는 단순 혼합 규칙에 의하여 예상되는 값(즉, 균일 고밀도 PFSA 멤브레인과 비교하여, 18 부피 % PVDF 섬유가 구비된 복합 멤브레인의 전도도는 18%로 감소됨)과 일치한다. 100nm에서 1150nm의 섬유 직경 범위 내에서, 양자 전도도는 평균 PVDF 섬유 직경에 본질적으로 독립적이다. 그러나, 액체수 흡수(설폰산 수화수)는 섬유 직경 증가에 따라 감소되었다.
Figure pct00003
수 팽창의 섬유 직경에의 종속성의 더 자세한 측면은 도 6에서 도시된다. 재구성 균일 나피온 멤브레인은 이 도표에서 "0nm" 섬유로 표시된다. 끓는 물 및 상온 물에서, 복합 멤브레인의 액체수 흡수는 500nm까지의 PVDF 평균 섬유 직경까지의 섬유 직경 증가에 따라 감소한다. 또한, 수증기 흡수는 상이한 PVDF 섬유 직경의 나피온 함침된 PVDF 필름에서 측정되었다. 중량 수증기가 80℃에서 상대 습도의 기능으로 팽창함에 따른 결과값은 도 7에서 도시된다(데이터는 TA Instruments Model Q5000 SA 고 성능 흡습 분석기를 사용하여 수집되었다). 또한, 비교의 목적으로, 문헌으로부터의 상용 나피온 수분 흡수 데이터(J. T. Hinatsu, M. Mizuhata, H. Takenaka, J. Electrochem. Soc. 141, 1493 [1994]로부터의 데이터)는 도 7에서 제공된다. 액체수 흡수는 도 3에서 결과로 나타나며, 증기 흡수 결과는 일정하지 않다 (즉, 액체수 대 수증기 흡수 결과치의 순서배열은 매우 다르다). 표 3에서, 530nm 및 1150nm PVDF 섬유가 구비된 복합 멤브레인은 가장 낮은 팽창으로 나타나며, 수증기 흡수 순서배열은 나피온 > 530nm > 1150nm > 280nm> 105nm 이다(즉, 최소값의 평균 PVDF 섬유 직경이 구비된 멤브레인은 가장 낮은 팽창을 하였다).
PFSA 함침된 PVDF 복합 멤브레인의 기계적 특성에 대한 섬유 직경의 영향이 측정되었다. 테스트된 섬유 직경 범위(105nm 내지 930nm) 내에서, 도 8A는 파단에서의 복합 멤브레인의 기계적 특성이 섬유 직경의 증가와 함께 증가함을 도시한다. 모든 복합 멤브레인의 비례 한도 응력(PLS)은 순 나피온 멤브레인의 값보다 크며, 또한 섬유 직경 증가에 따라 930nm 섬유 직경에서 16MPa를 초과하며 증가한다(도 8B).
MEA는 전사 방법(decal method)을 사용하여 제작되었다. 촉매 잉크는 나피온 분산, 글리세롤(glycerol), 테트라부틸 암모늄 수산화물(tetrabutyl ammonium hydroxide) 및 탄소 담지 백금(carbon supported Pt) (탄소분(carbon powder) 중 40% 백금)을 포함하였다. 잉크는 캡톤 필름(Kapton film) 상에 도장되었다. 120℃에서의 용매 증발 후, 건조 전극은 멤브레인 상에 열간 프레스되었다 (열간프레스 조건: 5분간 140℃ 및 200psi). 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 전극 양자 모두는 0.4mg/cm2 백금 및 0.3mg/cm2 나피온 (1100EW) 이오노머를 포함하였다.
생성된 MEA은 80℃에서 수소/공기가 공급되는 개방 회로 전압(open circuit voltage)(OCV) 습도 사이클 연료 전지 실험에 대상이 된다. 연료 전지 테스트 스테이션의 수소 및 공기 가습기는 80℃에서 유지되었다. 주기적으로(매 15분마다), 캐소드 공기 가습기는 15분간 우회되었다(이 경우에 건조 공기는 연료 전지로 공급되었다). OCV는 25시간동안 연속적으로 기록되었고, 이후 캐소드 공기는 가습된 질소로 대체되며 선형 훑음 전압-전류법(linear sweep voltammetry)이 측정되어 수소 교차(crossover)를 측정한다. 고 수소 교차 전류(> 20 mA/cm2)는 멤브레인 파손(예를 들어, 핀 홀 또는 크랙 형성)의 근거였다.
Figure pct00004
OCV 테스트의 결과값은 도 4에서 도시된다. 수소 교차 전류에서의 급격한 증가 이전 200시간까지의 반복된 습도 사이클링에서 살아남은 나피온 212 MEA는 측정되었다. 작은 섬유(105nm 평균 직경)가 구비된 PVDF/나피온 복합 멤브레인은 나피온 212 (200시간)보다 25% 더 길게 (250시간) 수행되었다. 큰 섬유(530nm 평균 직경)가 구비된 PVDF/나피온 복합 멤브레인은 더 강한 내구성을 나타내고 575시간 동안의 OCV 사이클링 테스트에서 살아남았다(나피온 212에 비교하여, 내구성에서 100% 초과로 향상됨).
105nm 내지 1150nm의 평균 섬유 직경이 구비된 PSU 및 PVDF 나노 섬유 매트를 전기방사하기 위한 방법론은 확인되었으며, 여기서 매트의 섬유 부피률은 0.18 내지 0.20이었고 매트 두께는 10㎛ 내지 100㎛ 범위 내였다. PVDF 내의 교차하는 섬유를 융착시키는 방식은 설정되었다. 예상된 바와 같이, 매트의 기계적 특성에서의 향상은 융착 이후에 관측되었다. PVDF 나노 섬유 매트를 양자 전도성 전해질 용액으로 함침시키는 절차는 개발되었다. 나노 섬유 사이의 빈 공간의 완전한 채움은 두 개 이상(PVDF 매트의 각각의 측 상에 적어도 하나)의 함침에 의하여 달성되었다. 모든 복합 멤브레인(105nm 내지 930nm의 평균 섬유 직경이 구비된 나피온 함침된 PVDF 매트)의 기계적 특성(비례 한도 응력)은 상용 순 나피온 멤브레인의 특성보다 우월하였다. 복합 멤브레인(평균 PVDF 섬유 직경이 530nm인 나피온 함침된 PVDF 매트)이 구비된 연료 전지 MEA는 OCV 습도 사이클링 테스트에서 나피온 212에 비교하였을 때 우월한 내구성을 나타내었다(표 4 참조).
설계된 고분자 섬유 매트는 보강 목적에 적합한, 부피 비에 비해 높은 표면 및 상대적으로 결점없는 구조체를 가지는 것으로 예상된다. 섬유 규격 및 공극률의 면에서, 섬유 매트의 특성 및 품질은 조정가능하며 전기방사 기술에 의하여 정밀하게 조절될 수 있다. 넓은 범위의 고분자 재료는 낮은 비용으로 원하는 섬유 매트로 전기방사될 수 있다. 섬유는 매트에 최적의 기계적 특성을 제공하도록 3-D 연결된다. 양성자 전도성 전해질(예를 들어, 나피온® 이오노머)이 섬유 간 빈틈에 완전히 채워져 균일한 복합 멤브레인이 형성된다. 복합 멤브레인의 고 균일성은 연료 전지에서 낮은 기계적 손상도를 제공하면서, 멤브레인 평면을 통하여 수 팽창에서의 더 나은 조절을 나타낼 수 있다.
예시적 실시예가 개시되었지만, 당업자는 청구항의 범위 내에서 임의의 변경 및 수정을 인지할 수 있을 것이다. 그러므로, 이하의 청구항은 본 발명의 참된 범주 및 내용을 결정하기 위해 검토되어야 한다.

Claims (19)

  1. 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법으로서,
    비전하 고분자 재료를 섬유 매트로 전기방사시키는 단계와;
    섬유를 서로 용융시켜 융착된 다공성 매트를 제공하는 단계와;
    융착된 다공성 매트를 양자 전도성 고분자 용액으로 채워, 전지(electrochemical cell)에서의 사용을 위한 양자 전도성 복합 멤브레인을 제공하는 단계를 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용융 단계는 용매 융착을 사용하여 섬유 교차부분에서 섬유를 서로에 연결하는 것을 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전기방사 단계는 100nm 내지 1150nm의 범위 내의 평균 섬유 직경, 10㎛ 내지 100㎛의 범위 내의 두께 및 40% 내지 95%의 범위 내의 매트 공극률을 가지는 섬유 매트를 생산하는 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 평균 섬유 직경은 100nm 내지 600nm인 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 고분자 재료는 적어도 하나의 PVDF 및 PSF를 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 전기방사 단계는 DMAc를 포함하는 혼합 용매에 고분자 재료를 용해시키는 것을 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 전기방사 단계는 비드 또는 액적이 없는 범위 내에서 섬유를 공급하기 위하여 고분자 재료 농도, 용매 비, 전압, 방사기-수집기 간의 거리 및 고분자 재료 용액 유동을 선택하는 것을 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 고분자 재료 농도는 12% 내지 25%이고, 용매 비는 용매 아세톤의 혼합물에서 50% 내지 100% 용매이고, 5kV 내지 15kV의 전압, 7cm 내지 15cm의 거리 및 0.1mL/시 내지 0.3mL/시의 유속인 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 섬유를 3차원에서 임의로 배향시키는 단계를 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 다공성 매트는 40% 내지 95%의 범위 내의 공극률을 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 용융 단계는 용매 증기가 5분 내지 2시간동안 23℃ 내지 150℃ 하에서 섬유를 융착시키는 것을 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 섬유는 대략 60℃에서 대략 15분간 DMF 증기 내에서 증기 융착되는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 테트라메틸 요소(tetramethyl urea), 디메틸 설폭시드(dimethyl sulfoxide), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), N-메틸-2-피로리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)(THF), 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone) 중 하나 또는 이의 혼합물인 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 다공성 매트는 대향 측면을 포함하고, 채움 단계는 측면 중 하나를 양자 전도성 그룹을 가지는 풀루오르폴리머(fluoropolymer)를 포함하는 용액에 노출시킨 후, 다른 측면을 용액에 노출시키는 것을 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인을 제조하는 방법.
  15. 양자 전도성 연료 전지 멤브레인으로서,
    양자 전도성 고분자의 용액으로 채워지고, 이후, 양자 전도성 고분자가 비전하 섬유 사이의 빈 공간 내에 남아있도록 용매를 증발시키는, 임의로 배향된, 3차원으로 연결된 섬유 격자 구조체를 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인.
  16. 제15항에 있어서, 보강 구조체는 적어도 하나의 PVDF 및 PSF를 포함하는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인.
  17. 제15항에 있어서, 구조체에는 100nm 내지 1150nm의 범위 내의 평균 직경을 가지는 섬유가 제공되는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인.
  18. 제15항에 있어서, 구조체는 10㎛ 내지 100㎛의 범위 내의 두께를 가지는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인.
  19. 제15항에 있어서, 구조체는 40% 내지 95%의 범위 내의 공극률을 가지는 양자 전도성 연료 전지 멤브레인.
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