KR20110129109A - 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박막 및 공경의 조절이 용이하고 다공도가 우수한 섬유 집합체 형태로 이루어져 있고, 이온 전도 특성을 갖는 아파타이트계 무기입자를 함유함에 따라 이온 전도체가 용이하게 함침하고 강하게 접착함으로써 우수한 이온 전도도를 지속적으로 유지할 수 있기 때문에, 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등의 다양한 분야에 이용할 수 있는 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 나노섬유 웹은 탄화수소계 섬유로 이루어진 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 내에 함유된 1 내지 80 중량%의 아파타이트계 무기입자를 포함하되, 섬유 집합체 형태로 이루어진다.

Description

다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법{Porous nanofiber web and Method for manufacturing the same}
본 발명은 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등에 사용 가능한 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다공성 나노섬유 웹은 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용할 수 있는데, 예를 들면, 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 및 전지용 분리막 등에 이용할 수 있다. 특히, 이러한 다공성 나노섬유 웹은 자동차용 연료전지의 전해질막에 유용하게 적용할 수 있다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(anode)과 환원극(cathode)이 각각 형성된 구조를 이루고 있다.
자동차용 연료전지의 대표적인 예로는 수소가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지를 들 수 있다. 이러한 수소 이온 교환막 연료전지에 사용되는 전해질막은 산화극에서 생성된 수소 이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소 이온의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 형태안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다. 특히, 자동차용 연료전지는 고온에서 장시간 사용할 경우 전해질막이 파열되지 않도록 내열성이 우수해야 한다.
현재 사용되고 있는 연료전지용 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(나피온, Nafion, 상품명)(이하 '나피온 수지'라 한다)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(테프론, Teflon, 상품명)(이하 '테프론 수지'라 한다)에 이온 전도체로 나피온 수지를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 전해질막이 제안된 바 있다. 이 경우는 나피온 수지가 단독으로 이루어진 전해질막에 비해 기계적 강도가 상대적으로 우수하나, 이온 전도도가 다소 떨어지는 문제가 있다. 또한, 테프론 수지는 접착성이 매우 낮기 때문에 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건 변화에 따라 테프론 수지와 나피온 수지 사이의 접착성이 저하됨에 따라 수소와 산소의 분리능이 감소하는 단점이 있다. 더불어, 나피온 수지뿐만 아니라 다공성 테프론 수지의 가격이 고가이기 때문에 대량 생산시 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 테프론 수지 대신에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 범용의 탄화수소계 수지를 사용하고 이온 전도체로서 나피온 수지 대신에 술폰산기를 포함하는 저가의 탄화수소계 수지를 사용함으로써 생산단가를 줄일 수 있는 전해질막이 제안된 바 있다.
그러나, 이 경우 생산단가를 줄일 수 있어 경제성을 향상시킬 수는 있으나, 일반적 방법으로 제조된 부직포 또는 통상의 분리막 제조 방법에 의해 제조된 필름 형태의 탄화수소계 막은 박막화가 곤란하고 다공도가 떨어지며 공경의 조절이 용이치 않은 문제가 있다.
특히, 탄화수소계 막은 소수성의 성질을 띠기 때문에 이온 전도체가 원활하게 함침되지 않고 반복적인 팽창과 수축으로 인해 분리됨에 따라 이온 전도도가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 박막 및 공경의 조절이 용이하고 다공도가 우수한 섬유 집합체 형태로 이루어져 있고, 이온 전도 특성을 갖는 아파타이트계 무기입자를 함유함에 따라 이온 전도체가 용이하게 함침하고 강하게 접착함으로써 우수한 이온 전도도를 지속적으로 유지할 수 있기 때문에, 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등의 다양한 분야에 이용할 수 있는 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면으로서, 본 발명은 탄화수소계 섬유로 이루어진 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 내에 함유된 1 내지 80 중량%의 아파타이트계 무기입자를 포함하되, 섬유 집합체 형태로 이루어진 다공성 나노섬유 웹을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명은 탄화수소계 고분자 및 상기 탄화수소계 고분자의 고형분 대비 1 내지 80 중량%의 아파타이트계 무기입자를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조하는 공정; 및 상기 방사용액을 전기방사하여 0.01 ~ 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 섬유 집합체를 제조하는 공정을 포함하는 다공성 나노섬유 웹의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명에 따른 다공성 나노섬유 웹은 박막화가 용이하고 공경을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
둘째, 본 발명에 따른 다공성 나노섬유 웹은 이온 전도체가 용이하게 함침하고 강하게 접착함으로써 우수한 이온 전도도를 지속적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
이와 같은 우수한 물성을 갖는 다공성 나노섬유 웹은 경량화, 고효율, 및 내화학성이 요구되는 연료전지용 전해질막 또는 이차전지용 분리막 등에 사용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노섬유 웹을 이루고 있는 다공성 지지체를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 개략도이다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노섬유 웹에 대해서 도면을 참고하여 구체적으로 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노섬유 웹을 이루고 있는 다공성 지지체를 도시한 것이다.
본 발명의 다공성 나노섬유 웹은 탄화수소계 섬유(11)로 이루어진 다공성 지지체를 포함한다. 이러한, 탄화수소계 섬유(11)는 통상의 유기용매에 불용성이기 때문에 내화학성이 우수한 이점이 있다. 또한, 소수성을 띠기 때문에 고습의 환경에서 수분에 의해 형태가 쉽게 변경되지 않기 때문에 연료전지용 전해질막 등의 이용에 적합할 수 있다.
연료전지용 전해질막은 이온들을 원활하게 이동시키기 위해 이온 전도체를 포함해야 한다. 즉, 이온들을 원활하게 이동시키기 위해서 나노섬유 웹의 미세 공극(12)이 이온 전도체로 채워지는 것이 바람직할 수 있다.
그러나, 통상의 이온 전도체는 친수성을 띠기 때문에 탄화수소계 지지체에 원활하게 부착되지 않고, 접착 강도가 약하게 때문에 쉽게 분리됨에 따라 이온 전도도가 떨어지는 문제가 있다. 즉, 이온 전도체는 탄화수소계 지지체의 공극(12)에 함침되는데, 상이한 특성으로 인해 쉽게 부착되지 않고 부착되더라도 접착 강도가 떨어짐에 따라 습도 및 열에 의해 나노섬유 웹이 팽창과 수축을 반복할 경우 층이 분리됨으로써 이온 전도도가 떨어질 수 있다. 이에 따라, 이를 적용한 연료전지는 성능이 저하됨에 따라 고객의 신뢰를 얻지 못할 수 있다.
이와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명의 다공성 나노섬유 웹은 이온 전도성을 갖는 아파타이트계 무기입자(13)를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유(11)의 개략도이다. 도 2에 도시한 바와 같이 섬유(11)는 아파타이트계 무기입자(13)를 함유하고 있다. 이러한 아파타이트계 무기입자(13)는 충분한 이온 전도성을 보유함으로써 탄화수소계 다공성 나노섬유 웹에 이온 전도성을 부여할 수 있다. 특히, 히드록시기를 함유한 아파타이트계 무기입자(13)는 자체가 가지고 있는 히드록시기의 채널을 통하여 이온을 전도할 수 있다. 한편, 아파타이트계 무기물은 열적 안정성이 매우 우수하고, 고분자 용액에 용이하게 분산되는 특성이 있다.
이에 따라, 탄화수소계 다공성 나노섬유 웹이 아파타이트계 무기입자(13)를 충분히 함유할 경우 그 자체로 연료전지용 전해질막 등에 사용할 수 있다.
이러한 아파타이트계 무기입자(13)가 이온 전도성을 부여하는 이유는 내부에 존재하는 칼슘 이온에 의한 이온교환 반응에 의하여 이온을 전도할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 아파타이트계 무기입자(13)는 이온 전도체와의 친화력이 우수한 특성이 있다. 이에 따라, 상기 아파타이트계 무기입자(13)를 함유하는 탄화수소계 다공성 나노섬유 웹은 이온 전도체가 용이하게 부착될 수 있기 때문에 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다. 더불어, 상기 아파타이트계 무기입자(13)를 함유하는 탄화수소계 다공성 나노섬유 웹은 이온 전도체와 강하게 접착됨에 따라 열과 수분에 의해 반복적으로 팽창과 수축이 일어난다 해도 층 분리가 일어나지 않기 때문에 장시간 성능을 유지할 수 있다.
상기 다공성 나노섬유 웹은 탄화수소 고분자 대비 1 내지 80 중량%의 아파타이트계 무기입자(13)를 함유할 수 있다. 만일, 상기 아파타이트계 무기입자(13)의 함량이 1 중량% 미만일 경우 이온 전도도가 크게 향상되지 않고 이온 전도체와의 접착력도 크게 향상되지 않을 수 있다. 반면, 상기 아파타이트계 무기입자(13)의 함량이 80 중량%를 초과할 경우 상기 무기계 입자의 분산이 원활하게 이루어지지 않기 때문에 제조 공정성이 떨어지고 인장 강도 등의 물성이 떨어질 수 있다.
이러한 아파타이트계 무기입자(13)는 1 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 만일, 상기 아파타이트계 무기입자(13)의 평균 입경이 1 ㎛를 초과할 경우 상기 아파타이트계 무기입자(13)가 탄화수소계 고분자와 충분히 분산되지 않기 때문에 이온 전도도가 불균일해지고 물성이 저하될 수 있다. 또한, 아파타이트계 무기입자(13)는 10 ㎚ 이상의 평균 입경을 가질 수 있는데, 10 ㎚ 미만의 평균 입경을 가질 경우 분산 공정에서 입자들이 뭉침에 따라 오히려 물성이 떨어질 수 있기 때문이다.
상기 이온 전도체는 S-PAES(sulfonated poly arylene ether sulfone), S-PI(sulfonated polyimide), 또는 S-PEEK(sulfonated poly ether ether ketone)와 같은 탄화수소계를 포함할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 아파타이트계 무기입자(13)는 플루오르아파타이트(Ca5(PO4)3F), 클로로아파타이트(Ca5(PO4)3Cl), 히드록시 아파타이트(Ca5(PO4)3(OH)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 아파타이트계 무기입자(13)는 이온 전도성이 우수하고 가격이 저렴한 특성이 있다.
이와 같은 아파타이트계 무기입자(13)를 포함하는 다공성 나노섬유 웹은 이온 전도체가 함침될 경우 0.05 내지 0.2 S/㎝의 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 다공성 나노섬유 웹은 전기방사를 통해 제조되기 때문에 나노 크기의 직경을 갖는 섬유(11)를 용이하게 얻을 수 있고, 이에 따라 30 % 이상의 다공도를 가질 수 있게 된다. 이와 같이 30 % 이상의 다공도를 가짐에 따라, 상기 다공성 나노섬유 웹은 비표면적이 커지기 때문에 이온 전도체가 용이하게 함침됨에 따라 이온 전도도가 우수하게 된다. 한편, 상기 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이하의 다공도를 가질 수 있는데, 만일 상기 다공성 나노섬유 웹의 다공도가 90 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 아래의 식과 같이 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산하였다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하였고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있었다.
다공도(%) = (공기부피/전체부피)×100
상기 다공성 나노섬유 웹은 5 ~ 40 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 나노섬유 웹의 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도 및 형태안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 상기 다공성 나노섬유 웹의 두께가 40 ㎛를 초과한다면 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 다공성 나노섬유 웹은 0.01 ~ 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유(11)를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 다공성 나노섬유 웹이 상술한 바와 같은 다공도와 두께를 가지기 위해서, 다공성 지지체를 이루고 있는 상기 섬유(11)는 0.01 ~ 5 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일 상기 섬유(11)의 평균 직경이 0.01 ㎛ 미만일 경우 기계적 강도가 저하될 수 있고, 반면 상기 섬유(11)의 평균 직경이 5 ㎛를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다. 상기 섬유(11)의 평균 직경은 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산한다.
상기 다공성 지지체는 폴리이미드 섬유(11)를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 폴리이미드 섬유(11)로 이루어진 다공성 지지체는 90 % 이상의 이미드화율을 가질 수 있다. 이와 같이 90 % 이상의 이미드화율을 갖는 폴리이미드 섬유(11)로 이루어진 다공성 지지체를 포함하는 다공성 나노섬유 웹은 400 ℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. 만일, 상기 다공성 나노섬유 웹의 융점이 400 ℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 연료전지 또는 이차전지는 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 다공성 나노섬유 웹의 내열성이 떨어질 경우 이를 적용한 제품이 사용 중 이상 발열에 의해 파손되어 폭발하는 문제가 생길 수 있다.
이와 같이 높은 안정성이 요구되는 연료전지의 전해질막이나 이차전지의 분리막의 제조에 사용할 경우, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 400 ~ 800 ℃의 융점을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 융점이 800 ℃를 초과할 경우 제조공정이 원활하게 진행되지 못하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 18 내지 25 ㎫의 인장 강도를 가질 수 있다. 이와 같이 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 높은 인장 강도를 가짐에 따라 장시간 고온 및 고습의 상태에서 사용하더라도 우수한 성능을 유지할 수 있게 된다.
또한, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹은 치수안정성이 우수함에 따라 가습 환경에서도 x, y, z축에 대한 변형율이 작고 내화학성 및 내열성이 우수하다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹을 연료전지용 전해질막에 이용할 경우 가습에 의해 이온 전도체가 팽창하더라도 그 형태를 유지함으로써 막-전극 간의 계면에서의 접착력이 유지됨에 따라 층간 분리가 일어나지 않기 때문에 우수한 이온 전도도를 장시간 유지할 수 있다.
다음, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노섬유 웹의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 개략도이다.
본 발명의 다공성 나노섬유 웹은 전기방사를 통해 제조되기 때문에 다공도가 높고 박막이 우수한 특성을 가질 수 있다.
먼저, 탄화수소계 고분자 및 아파타이트계 무기입자(13)를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조한다. 상기 아파타이트계 무기입자(13)에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일함에 따라 생략하기로 한다.
상기 탄화수소계 고분자는 폴리이미드 전구체(precusor)일 수 있다. 폴리이미드와 같은 유기용매에 비용해성을 갖는 다공성 나노섬유 웹은 전기방사 공정을 통해 직접 제조할 수 없다. 즉, 유기용매에 비용해성인 폴리이미드 등은 유기용매에 녹지 않기 때문에 방사용액을 제조하기가 곤란하기 때문이다. 따라서, 유기용매에 비용해성을 갖는 폴리이미드는 유기용매에 잘 녹는 폴리이미드 전구체를 이용하여 섬유 집합체(10)를 제조한 후 이러한 섬유 집합체(10)를 이미드화시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체로는 폴리아믹애시드(polyamic acid)를 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹애시드는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 이에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조될 수 있다. 한편, 상기 디언하이드라이드로는 PMDA(pyromellyrtic dianhydride), BTDA(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride), ODPA(4,4′-oxydiphthalic anhydride), BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride), 또는 SIDA(bis(3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 ODA(4,4′-oxydianiline), p-PDA(p-penylene diamine), 또는 o-PDA(openylene diamine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹애시드를 용해시키는 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 사용할 수 있다.
상기 방사용액은 5 내지 20 %의 농도를 가질 수 있다. 만일, 상기 방사용액의 농도가 5 % 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유(11) 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유(11)를 제조할 수 없고, 반면 상기 방사용액의 농도가 20 %를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.
이어서, 상기 방사용액을 도 3과 같은 전기방사 장치를 이용하여 0.01 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유(11)로 이루어진 섬유 집합체(10)를 제조한다. 즉, 방사용액이 보관된 용액 탱크에서 정량 펌프를 이용하여 방사부로 상기 방사용액을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐(2)을 통해 상기 방사용액을 토출 후 비산과 동시에 응고된 섬유(4)를 형성하고 이러한 응고된 섬유(4)를 컬렉터(5)에서 집속시켜 섬유 집합체(10)를 제조할 수 있다.
이때, 고전압 발생부(3)에 의해 인가된 상기 방사부와 컬렉터(5) 사이의 전기장의 세기는 850 ~ 3,500 V/㎝일 수 있다. 만일, 상기 전기장의 세기가 850 V/㎝ 미만일 경우 연속적으로 방사용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 섬유 집합체(10)를 제조할 수 없고, 또한 방사된 후 형성된 응고된 섬유(4)가 컬렉터(5)에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 섬유 집합체(10)의 제조가 곤란할 수 있다. 반면, 상기 전기장의 세기가 3,500 V/㎝를 초과할 경우 응고된 섬유(4)가 컬렉터(5)에 정확하게 안착되지 않기 때문에 정상적인 형태를 갖는 섬유 집합체(10)가 얻어질 수 없다.
만일, 상기 섬유 집합체(10)가 폴리이미드 전구체로 이루어질 경우, 다공성 나노섬유 웹 제조방법은 이미드화 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 이미드화 공정은 열이미드화, 화학이미드화, 또는 열이미드화와 화학이미드화를 병용한 공정을 포함할 수 있다.
상기 화학이미드 공정은 폴리이미드 전구체 섬유 집합체(10)에 아세트산 무수물(acetic anhydride), 또는 피리딘(pyridine) 등과 같은 이미드화 촉매를 처리하는 공정을 통해 이루어질 수 있다. 또한, 상기 열이미드 공정은 폴리이미드 전구체 섬유 집합체(10)를 80 ~ 400 ℃의 온도로 가열하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
이와 같은 이미드화 공정을 통해 상기 다공성 나노섬유 웹은 90 % 이상의 이미드화율을 갖는 폴리이미드로 변환될 수 있다. 만일, 상기 폴리이미드의 이미드화율이 90 % 미만일 경우 내열성 및 내화학성이 떨어질 수 있기 때문에 이러한 특성이 요구되는 제품에 이용하기가 곤란할 수 있다.
이어서, 상기 섬유 집합체(10)에 이온 전도체를 함침하여 다공성 나노섬유 웹을 제조된다. 이와 같이 이온 전도체를 함침된 다공성 나노섬유 웹은 설폰화 폴리이미드와 같은 이온 전도체를 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매에 녹여 이온 전도체 용액을 준비하고 이러한 이온 전도체 용액에 상기 섬유 집합체(10)를 1회 내지 수 회에 걸쳐 함침한 후 감압 하에서 방치하여 기포를 제거한 후 건조 공정을 통해 제조될 수 있다.
이와 같은, 이온 전도체가 함침된 다공성 나노섬유 웹은 이온이 원활하게 이동할 수 있기 때문에, 연료전지용 전해질막에 이용할 경우 성능이 크게 향상될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
폴리아믹애시드를 디메틸포름아마이드 용매에 녹인 후 상기 폴리아믹애시드 고형분 대비 10 중량%의 플루오르아파타이트를 혼합하여 12 중량%의 방사용액을 제조한 후, 이를 정량펌프(1)를 통해 전기방사 장치에 설치된 노즐(2)을 통해 방사한 후 고전압 발생부(3)에 의해 전기장이 인가된 상태에서 비산시켜 응고된 섬유(4)를 형성하고, 이렇게 형성된 응고된 섬유(4)들을 컬렉터(5)에 집속시켜 폴리이미드 전구체 섬유 집합체(10)를 제조하였다. 이때, 인가된 전압은 15 ㎸, 방사거리는 15 ㎝이었다. 상기 섬유 집합체(10)는 1.5 ㎛의 평균 공극(12), 50 ㎛의 평균 두께, 및 0.8 ㎛의 섬유 평균 직경을 가졌다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 섬유 집합체(10)를 400 ℃의 온도로 유지된 핫프레스에서 10분 동안 열처리하여 99%의 이미드화율을 갖는 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
실시예 2 내지 3
전술한 실시예 1에서, 상기 플루오르아파타이트 대신 각각 클로로아파타이트 및 히드록시아파타이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
실시예 4 내지 5
전술한 실시예 1에서, 상기 플루오르아파타이트 대신 표 1과 같이 50 대 50의 중량비율의 혼합 아파타이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
실시예 6
전술한 실시예 1에서, 상기 플루오르아파타이트 대신 표 1과 같은 20 대 30 대 50의 중량비율의 혼합 아파타이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
실시예 7
전술한 실시예 1에서, 상기 플루오르아파타이트의 함량이 80 중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
비교예 1
전술한 실시예 1에서, 상기 플루오르아파타이트를 혼합하지 않은 방사용액이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
비교예 2 내지 3
전술한 실시예 1에서, 상기 플루오르아파타이트의 함량이 각각 0.9 및 90 중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 다공성 나노섬유 웹을 제조하였다.
실시예 및 비교예에 의해 제조된 다공성 나노섬유 웹들의 물성은 다음의 방법으로 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.
인장 강도(㎫) 측정
인장강도는 KS K ISO 9073-3:2009에 의거하여 측정하였다.
이온 전도도(S/㎝) 측정
이온 전도도(conductance)는 정전류 4 단자법에 의하여 측정하였다. 구체적으로, 이온 전도도는, 80℃의 온도 및 100% 상대습도로 조절된 챔버 내에서 일정한 교류 전류를 다공성 나노섬유 웹의 양단에 인가하면서 중앙에서 발생하는 교류 전위 차이를 측정하여 얻었다. 이온 전도도 측정에 사용한 시료는 단일막으로써 상기 조건에서 측정시 0.10 S/㎝의 이온 전도도를 갖는 탄화수소계 이온전도체인 설폰화 폴리이미드를 상기 다공성 나노섬유 웹에 함침하여 만든 강화 복합막을 사용하였다. 보다 구체적으로는, 설폰화 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 녹여 이온 전도체 용액을 준비하고 준비된 이온 전도체 용액에 상기 다공성 나노섬유 웹을 2회 회에 걸쳐 20분 동안 침지한 후 감압 하에서 1시간 동안 방치한 후 80 ℃의 열풍에서 3시간 동안 건조하여 시료를 제조하였다.
구분 무기입자구성비율 무기입자함량(중량%) 인장강도(㎫) 이온전도도(S/㎝)
Ca5(PO4)3F Ca5(PO4)3Cl Ca5(PO4)3(OH)
실시예 1 100 0 0 10 22 0.09
실시예 2 0 100 0 10 21 0.10
실시예 3 0 0 100 10 22 0.11
실시예 4 50 50 0 10 21 0.11
실시예 5 0 50 50 10 22 0.11
실시예 6 20 30 50 10 22 0.12
실시예 7 100 0 0 80 19 0.11
비교예 1 - - - 0 23 0.08
비교예 2 100 0 0 0.9 23 0.09
비교예 3 100 0 0 90 5 0.11
1 : 정량펌프 2 : 노즐
3 : 고전압 발생부 4 : 응고된 섬유
5 : 컬렉터 10 : 섬유 집합체
11 : 섬유 12 : 공극
13 : 무기입자

Claims (13)

  1. 탄화수소계 섬유로 이루어진 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체 내에 함유된 1 내지 80 중량%의 아파타이트계 무기입자를 포함하되,
    섬유 집합체 형태로 이루어진 다공성 나노섬유 웹.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아파타이트계 무기입자는 플루오르아파타이트(Ca5(PO4)3F), 클로로아파타이트(Ca5(PO4)3Cl), 히드록시 아파타이트(Ca5(PO4)3(OH)) 중 적어도 하나를 포함하는 다공성 나노섬유 웹.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아파타이트계 무기입자는 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유 웹.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 나노섬유 웹은 이온 전도체를 포함할 경우 0.05 내지 0.2 S/㎝의 이온전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유 웹.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 나노섬유 웹은 0.01 ~ 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유 웹.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 나노섬유 웹은 5 내지 40 ㎛의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유 웹.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 나노섬유 웹은 30 내지 90%의 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유 웹.
  8. 상기 탄화수소계 섬유는 폴리이미드 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유 웹.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 나노섬유 웹은 18 내지 25 ㎫의 인장 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유 웹.
  10. 탄화수소계 고분자 및 상기 탄화수소계 고분자의 고형분 대비 1 내지 80 중량%의 아파타이트계 무기입자를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조하는 공정; 및
    상기 방사용액을 전기방사하여 0.01 ~ 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 섬유 집합체를 제조하는 공정을 포함하는 다공성 나노섬유 웹의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아파타이트계 무기입자는 플루오르아파타이트(Ca5(PO4)3F), 클로로아파타이트(Ca5(PO4)3Cl), 히드록시 아파타이트(Ca5(PO4)3(OH)) 중 적어도 하나를 포함하고, 1 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유 웹의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 폴리이미드 전구체를 포함하고, 상기 폴리이미드 전구체로 이루어진 섬유 집합체를 이미드화 처리하는 공정을 더 포함하는 다공성 나노섬유 웹의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 이미드화 공정은 열처리 공정을 통해 90 % 이상의 이미드화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유 웹의 제조방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013183882A1 (ko) * 2012-06-04 2013-12-12 주식회사 아모그린텍 전도성 점착 테이프 및 그 제조방법
WO2014098519A1 (ko) * 2012-12-21 2014-06-26 주식회사 아모그린텍 다공성 분리막, 이를 이용한 이차전지 및 그의 제조방법
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US9647255B2 (en) 2012-12-21 2017-05-09 Amogreentech Co., Ltd. Porous separation membrane, secondary battery using same, and method for manufacturing said secondary battery

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013183882A1 (ko) * 2012-06-04 2013-12-12 주식회사 아모그린텍 전도성 점착 테이프 및 그 제조방법
CN104350117A (zh) * 2012-06-04 2015-02-11 阿莫绿色技术有限公司 传导性粘结胶带及其制备方法
KR101511284B1 (ko) * 2012-06-04 2015-04-10 주식회사 아모그린텍 전도성 점착 테이프 및 그 제조방법
US9718994B2 (en) 2012-06-04 2017-08-01 Amogreentech Co., Ltd. Conductive adhesive tape and manufacturing method thereof
WO2014098519A1 (ko) * 2012-12-21 2014-06-26 주식회사 아모그린텍 다공성 분리막, 이를 이용한 이차전지 및 그의 제조방법
US9647255B2 (en) 2012-12-21 2017-05-09 Amogreentech Co., Ltd. Porous separation membrane, secondary battery using same, and method for manufacturing said secondary battery
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