KR20150101039A - 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막 - Google Patents

다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막 Download PDF

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KR20150101039A
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Abstract

본 발명은 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것으로서, 상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하며, 상기 나노웹의 포화 함습 도달 시간이 1초 내지 5분이다.
상기 다공성 지지체는 통기도 및 통수도가 우수하면서 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 친수성이 우수하다.

Description

다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막{POROUS SUPPORT, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND REINFORCED MEMBRANE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 통기도 및 통수도가 우수하면서 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 친수성이 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것이다.
나노섬유는 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 전지용 분리막 등의 다양한 용도로 이용되고 있으며, 특히 자동차용 연료전지에 사용되는 강화복합막에 유용하게 적용될 수 있다.
연료전지는 수소와 산소를 연료로 작동되는 전기화학적 장치로서, 생성물이 순수한 물과 재사용가능한 열이기 때문에 현재 친환경적인 장치로 대두되고 있다. 또한 작동이 간단하고 높은 출력밀도와 무소음 등의 장점으로 인해 가정용, 자동차용, 발전용 등의 전원으로 다양하게 쓰이고 있다.
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 직접 산화형 연료전지, 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그중 고분자 전해질막 연료전지는 수소이온(H+)이 산화극(anode)에서 환원극(cathode)로 넘어가면서 전기를 발생시키는 원리로 상온에서 작동이 가능하며, 다른 연료전지에 비해 활성화되는 시간이 매우 짧다는 장점을 가지고 있다.
고분자 전해질막 연료전지는 고분자 전해질막을 사이에 두고 산화극과 환원극이 형성된 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)와 세퍼레이터(바이폴라플레이트(bipolar plate) 라고도 함)를 포함하는 전기 발생부와, 상기 전기 발생부에 연료를 공급하는 연료공급부, 그리고 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부에 공급하는 산화제 공급부로 이루어져 있다.
고분자 전해질막은 수소이온의 전도체로서 불소계나 탄화수소계 등 고분자로 이루어진 단일막과, 상기 고분자와 함께 유?무기물질 또는 다공성 지지체 등을 복합화하여 사용한 복합막으로 나눌 수 있다. 단일막의 경우 과불소계 고분자인 듀폰(DuPont)사의 나피온(Nafion™)이 가장 많이 사용되고 있지만, 가격이 비싸고 기계적 형태안정성이 낮으며 두께가 두꺼워 막 저항이 크다는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 기계적 및 형태 안정성을 강화한 복합막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 중 다공성 지지체에 이온 전도체를 함침하는 개념의 세공 충진막은 가격이 저렴할 뿐만 아니라 성능 기계적, 형태안정성을 가지고 있어 많은 연구가 이루어지고 있다.
세공 충진막에 쓰이는 일반적인 지지체로 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)이 사용되고 있다. 그러나 PTFE 지지체의 경우 내화학성은 우수하지만 다공도가 40 내지 60%로 낮다는 문제점이 있다.
한국특허공개 제2011-0120185호 (2011.11.03 공개)
본 발명의 목적은 통기도 및 통수도가 우수하면서 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 친수성이 우수한 다공성 지지체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 지지체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 지지체를 포함하는 강화막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하며, 상기 나노웹의 포화 함습 도달 시간이 1초 내지 5분인 다공성 지지체를 제공한다.
상기 나노웹은 수분율이 3.0% 이상일 수 있다.
상기 나노웹은 위킹 테스트(wicking test)에 의한 젖음성이 2 내지 15cm일 수 있다.
상기 나노웹은 접촉각(contact angle)이 90° 이하일 수 있다.
상기 나노 섬유는 상기 나노 섬유 고분자 100 중량부에 대하여 친수화 첨가제를 0.1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
상기 나노웹의 기공 내부에 친수화 첨가제가 함침될 수 있다.
상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 친수화 첨가제가 코팅될 수 있다.
상기 친수화 첨가제는 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일 형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석(SnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 친수화 첨가제는 폴리하이드로에틸메탈크릴레이트 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 친수화 첨가제의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛인 나노 친수화 첨가제일 수 있다.
상기 나노 섬유는 폴리이미드 나노 섬유일 수 있다.
상기 폴리이미드의 주쇄는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드는 디아민(diamine), 디언하이드라이드(dianhydride), 및 하이드록시기를 포함하는 공단량체(comonomer)를 중합시켜 제조된 폴리아믹산을 이미드화시켜 제조될 수 있다.
상기 하이드록시기를 포함하는 공단량체는 하이드록시기를 포함하는 디아닐린, 하이드록시기를 포함하는 디페닐 우레아, 하이드록시기를 포함하는 디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 나노웹은 일면 또는 양면의 표면이 플라즈마 처리될 수 있다.
상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 무기물이 증착될 수 있다.
상기 무기물은 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석(SnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 디아민 및 디언하이드라이드를 용매에 첨가하여 전기 방사 용액을 제조하는 단계, 상기 제조된 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 폴리아믹산 나노웹을 제조하는 단계, 그리고 상기 폴리아믹산 나노웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노웹을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 폴리이미드 나노웹의 포화 함습 도달 시간은 1초 내지 5분인 것인 다공성 지지체의 제조 방법을 제공한다.
상기 전기 방사 용액에 하이드록시기를 포함하는 공단량체를 더 첨가할 수 있다.
상기 폴리이미드 나노웹이 포함하는 상기 나노 섬유의 주쇄는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 나노웹의 포화 함습 도달 시간은 1초 내지 5분인 것인 다공성 지지체의 제조 방법을 제공한다.
상기 전기 방사 용액에 친수성 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
상기 나노웹의 기공 내부에 친수화 첨가제를 함침시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 친수화 첨가제를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 나노웹의 일면 또는 양면을 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 처리 조건은 저온 플라즈마 또는 RF(radio frequency) 플라즈마를 사용하여 상기 나노웹의 일면 또는 양면에 친수성기를 부여할 수 있는 기체로 처리하는 것일 수 있다.
상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 무기물을 증착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물을 증착시키는 방법은 스퍼터링일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 교환 폴리머를 포함하는 강화막을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는 통기도 및 통수도가 우수하면서 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 친수성이 우수하다.
도 1은 노즐형 전기 방사 장치의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 용어 "나노"란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
본 명세서에 기재된 용어 "직경"이란, 섬유의 중심을 지나는 단축의 길이를 의미하고, "길이"란 섬유의 중심을 지나는 장축의 길이를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함한다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체, 즉, 나노웹을 포함한다. 이때 상기 나노 섬유는 나노웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40㎚ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5,000㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 나노웹은 상기와 같은 나노 섬유로 이루어짐으로써, 50% 이상의 다공도를 가질 수 있다. 이와 같이 50% 이상의 다공도를 가짐에 따라, 다공성 지지체의 비표면적이 커지기 때문에 분리막으로 적용시 전해질의 함침이 용이하고, 그 결과로 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 나노웹은 90% 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 나노웹의 다공도가 90%를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 다공성 지지체 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (나노웹 내 공기부피/다공성 지지체의 전체부피)×100
또한, 상기 나노웹은 5 내지 50㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 나노웹의 두께가 5㎛ 미만이면 분리막으로 적용시 기계적 강도 및 치수안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 50㎛를 초과하면 분리막으로의 적용시 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 나노웹의 두께는 10 내지 30㎛의 범위이다.
상기 나노웹이 우수한 다공도 및 최적화된 직경을 갖는 나노 섬유와 두께를 가지고, 제조가 용이하며, 전해질 함침 후 우수한 인장 강도를 나타내기 위해서는 상기 나노웹을 구성하는 고분자가 30,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 나노웹을 구성하는 고분자의 중량평균 분자량이 30,000g/mol 미만일 경우 나노웹의 다공도 및 두께를 용이하게 제어할 수 있으나, 다공도 및 습윤처리 후 인장 강도가 저하될 수 있다. 반면, 상기 나노웹을 구성하는 고분자의 중량평균 분자량이 500,000g/mol을 초과할 경우 내열성은 다소 향상될 수 있으나, 제조공정이 원활하게 진행되지 않고 다공도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 나노웹은 상술한 바와 같은 범위의 중량평균 분자량을 갖고 최적의 경화 조건에서 고분자 전구체가 고분자로 변환됨에 따라, 내열성이 180℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상일 수 있다. 만일, 상기 나노웹의 내열성이 180℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 전기화학소자는 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 나노웹의 내열성이 떨어질 경우 이상 발열에 의해 형태가 변형되어 성능이 저하되고 심할 경우 파열되어 폭발하는 문제가 생길 수 있다.
상기 나노웹은 상온 내지 100℃에서 유기 용매에 불용하여 화학적으로 안정성을 가질 수 있다. 상기 유기 용매는 NMP, DMF, DMAc, DMSO, THF 등의 통상의 유기 용매일 수 있다.
상기 나노웹은 변형율이 10 길이% 이하일 수 있고, 바람직하게 5 길이% 이하일 수 있다. 상기 변형율은 시편 가로 100 mm 세로 100 mm을 200 ℃에 24시간 상기 나노웹을 방치 하여 방치 전후의 가로, 세로 변형율의 평균으로 측정할 수 있다. 상기 변형율이 10 길이%를 초과하는 경우 지지체의 치수 안정성과 고온 환경하에서 형태 변형이 이루어질 수 있다.
상기 나노웹은 폴리이미드로 이루어진 경우 이미드 전환율이 90% 이상일 수 있고, 바람직하게 99% 이상일 수 있다. 상기 이미드 전환율은 상기 나노웹에 대하여 적외선 스펙트럼을 측정하여, 1375㎝-1에서의 이미드 C-N 흡광도 대 1500㎝-1에서의 p-치환된 C-H 흡광도의 비를 계산하여 측정할 수 있다. 상기 이미드 전환율이 90% 미만인 경우 미반응 물질로 인하여 물성 저하와 형태 안정성을 담보 할 수 없다.
상기 나노웹은 공기 투과도가 50 내지 250lpm 일 수 있고, 바람직하게 100 내지 150lpm 일 수 있다. 상기 공기 투과도는 ISO 9237 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 공기 투과도가 50lpm 미만인 경우 전해액의 흡수가 어려워질 수 있고, 250lpm을 초과하는 경우 전해액을 충분히 포함시키지 못할 수 있다.
상기 나노웹은 친수성이 우수하여 포화 함습 도달 시간이 1초 내지 5분일 수 있고, 바람직하게 1초 내지 3분일 수 있고, 보다 바람직하게 1초 내지 60초일 수 있다. 상기 포화 함습 도달 시간은 KS K ISO 9073-6, 텍스타일-부직포 시험방법-제 6부: 흡수 측정 규격중 액체 흡습시간 방법에 의거하여, 물을 25mm 높이에서 낙하시켜 시편이 완전히 젖는 시간을 측정할 수 있다.
상기 포화 함습 도달 시간이 상기 범위 내인 경우 상기 나노웹에 이온 교환 폴리머를 함침시켜 강화막 제조시 상기 이온 교환 폴리머를 상기 나노웹의 기공 전체에 걸쳐 균일하게 많은 양을 함침시킬 수 있다. 또한, 상기 나노웹의 친수성이 높아지면 상기 강화막을 연료 전지용 멤브레인으로 사용시 친수화 채널이 더욱 형성되어 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 나노웹은 전해질 흡수율이 10 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게 30 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 전해질 흡수율은 KS K ISO 9073-6, 텍스타일-부직포 시험방법-제 6부: 흡수 측정 규격중 액체 흡습시간 방법에 의거하여, 에틸 메틸 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트의 70/30(v/v) 혼합물을 25mm높이에서 낙하시켜 시편이 완전히 젖는 시간을 측정할 수 있다. 상기 전해질 흡수율이 10 중량% 미만인 경우 전해질 흡수가 떨어져서 전지 성능이 충분히 발현되지 못할 수 있고, 60 중량%를 초과하는 경우 지지체의 물성 저하가 발생할 수 있다.
상기 나노웹은 수분율(moisture regain)이 3.0% 이상일 수 있고, 바람직하게 3.0 내지 5.0%일 수 있고, 더욱 바람직하게 3.1 내지 5.0%일 수 있다. 상기 수분율은 KS K 0221 텍스타일의 수분 측정 방법: 오븐 밸런스법에 의거하여 시편을 24시간 동안 섬유 실험실 표준상태(KS K 0901)에서 수분 평형에 도달시킨 후 무게(O: 시편의 무게)를 측정하고, 105 내지 110℃에서 1시간 30분 건조시킨 후 무게(D: 건조된 시편의 무게)를 측정하여 하기 수학식 2에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 2]
수분율(%) = (O-D)/D×100
(O: 시편의 무게, D: 건조된 시편의 무게)
상기 나노웹은 위킹 테스트(wicking test)에 의한 젖음성이 2 내지 15cm일 수 있고, 바람직하게 2.1 내지 15cm일 수 있고, 더욱 바람직하게 3 내지 15cm일 수 있다. 상기 위킹 테스트는 미국 AATCC Test Method 197-2011, 텍스타일의 수직방향 위킹 시험 규격(Vertical Wicking of Textiles)중 선택B(Option B,Measure distance at a given time)에 의거하여, 시편을 침지한 후 30분 후의 위킹 최대 거리를 계측하는 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 위킹 테스트에 의한 젖음성이 2cm 미만인 경우 연료 전지 작동 환경에서 이온전도체와 지지체가 탈리하는 문제가 발생하거나, 저습 조건에서 작동 시간이 지연되거나, 물리적 형태 안정성이 저하될 수 있고, 15cm를 초과하는 경우 연료 전지 작동 환경에서 이온전도체의 팽윤 가속화에 의하여 내구성이 저하되거나, 이온전도체와 지지체가 탈리될 수 있다.
상기 나노웹은 접촉각(contact angle)이 90° 이하일 수 있고, 바람직하게 1 내지 50°일 수 있고, 더욱 바람직하게 5 내지 35°일 수 있다. 상기 접촉각은 30℃ 및 RH 40%를 유지한 상태에서 증류수를 주사기에 충전하여 상기 나노웹 위에 지름 3mm 크기의 물방울을 떨어 뜨린 후 5분 동안 물방울이 퍼지기를 기다려서, 5분 이후 분리막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정할 수 있다. 상기 접촉각이 1° 미만인 경우 나노웹의 습윤성은 우수해지나, 방사 공정상의 첨가제 함량 과다로 품질이 우수한 나노웹 제조가 어려울 수 있고, 90°를 초과하는 경우에는 습윤성이 떨어져서 전기 화학 소자의 분리막으로 사용하는 경우 충분한 성능을 발현하기 어려울 수 있다.
상기 나노 섬유가 폴리이미드 등과 같은 소수성 폴리머로 이루어진 경우 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 우수하다는 장점이 있지만, 친수성 성질이 부족하여 상기 이온 전도성 폴리머를 상기 나노웹의 기공 전체에 걸쳐 균일하게 많은 양을 함침시킬 수 없고, 친수화 채널이 형성이 부족하여 이온전도도가 저하될 수도 있다. 따라서, 상기와 같은 소수성 폴리머로 이루어진 나노웹이 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서는 친수화 처리가 필요하다. 상기 친수화 처리는 상기 나노웹의 친수성을 향상시킬 수 있는 종래의 방법이면 어느 것이나 적용 가능하고 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
상기 나노웹의 친수화 처리 방법의 일 예로, 상기 나노웹은 친수화 첨가제를 포함할 수 있다. 즉, 상기 나노 섬유 자체가 상기 친수화 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노웹의 기공 내부에 함침된 것일 수도 있고, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 코팅된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 섬유가 상기 친수성 첨가제를 포함하는 경우 상기 나노 섬유는 상기 나노 섬유 고분자 100 중량부에 대하여 친수화 첨가제를 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게 1 내지 2 중량부로 포함할 수 있다.
상기 친수화 첨가제의 함량이 상기 나노 섬유 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 친수 성능이 부족하여 습윤성이 저하되어 전기 화학 소자의 성능이 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 방사 공정에서 나노 섬유 제트(jet)의 불안정성을 증가시키고 불균일한 섬유 집속이 이루어져서 전기 화학 소자의 분리막에 적용시 문제가 있을 수 있다.
상기 나노웹의 기공 내부에 상기 친수화 첨가제가 함침되거나, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 코팅된 경우 상기 나노웹은 상기 나노웹 100 중량부에 대하여 상기 친수화 첨가제를 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게 3 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게 5 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
상기 친수화 첨가제의 함량이 상기 나노웹 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 친수 성능이 부족하여 습윤성이 저하되어 전기 화학 소자의 성능이 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 방사 공정에서 나노 섬유 제트(jet)의 불안정성을 증가시키고 불균일한 섬유 집속이 이루어져서 전기 화학 소자의 분리막에 적용시 문제가 있을 수 있다.
상기 나노웹은 상기 친수화 첨가제를 포함함에 따라 습윤성이 우수하여, 전기 화학 소자용 분리막으로 사용되는 경우 전해질에 대한 젖음성이 우수하여 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체는 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수하여 가혹한 작동 조건에서도 전기 화학 소자의 성능을 유지할 수 있도록 한다.
상기 친수화 첨가제는 무기 또는 유기 친수화 첨가제일 수 있다. 상기 무기 친수화 첨가제는 전기 화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, 리튬 이차 전지의 경우 Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기 화학적 반응을 일으키지 않고, 통전성을 해하지 않으며, 이를 포함하는 나노 섬유 제조시 제조 공정에 견딜 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 무기 친수화 첨가제는 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석 (SnO), 이산화지르코늄 (ZrO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 TiO2일 수 있다.
또한, 상기 유기 친수화 첨가제도 전기 화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, 리튬 이차 전지의 경우 Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기 화학적 반응을 일으키지 않고, 통전성을 해하지 않으며, 이를 포함하는 나노 섬유 제조시 제조 공정에 견딜 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 유기 친수화 첨가제는 폴리하이드로에틸메탈크릴레이트 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 친수화 첨가제는 나노 친수화 첨가제일 수 있으며, 이에 따라 상기 친수화 첨가제의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛, 바람직하게 0.005 내지 0.8㎛, 더욱 바람직하게 0.005 내지 0.5㎛일 수 있다. 상기 나노 친수화 첨가제의 평균 입경이 0.005㎛ 미만인 경우 나노 친수화 입자의 응집으로 친수화 효과가 저해되거나 취급이 어려울 수 있고, 1㎛를 초과하는 경우 지지체의 물리적 인장강도가 저하되고, 파단 신도가 감소될 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 나노 섬유가 소수성 폴리머인 폴리이미드로 이루어진 경우 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서 상기 폴리이미드의 주쇄는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 치환기를 포함할 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드는 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 제조한 후 후속의 경화 공정에서의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 폴리아믹산은 통상의 제조 방법에 따라 제조할 수 있으며, 구체적으로는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 여기에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조할 수 있고, 상기 디아민으로는 방향족 디아민(aromatic diamine)을, 상기 디언하이드라이드로는 방향족 디언하이드라이드(aromatic dianhydride)를 사용한 완전 방향족 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
이때, 상기 폴리이미드의 주쇄가 상기 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 포함하기 위하여, 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리아믹산을 제조한 후 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리아믹산의 주쇄에 상기 친수성 치환기를 치환시키거나, 상기 친수성 치환기를 포함하는 상기 다이민 및/또는 상기 디언하이드라이드를 이용하여 상기 폴리이미드를 제조하거나, 상기 디아민과 상기 디언하이드라이드 이외에 상기 히드록시기를 포함하는 공단량체(comonomer)를 함께 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 하이드록시기를 포함하는 공단량체는 하이드록시기를 포함하는 디아닐린, 하이드록시기를 포함하는 디페닐 우레아, 하이드록시기를 포함하는 디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드의 주쇄가 상기 친수성 치환기를 포함하는 경우 상기 친수성 치환기는 상기 폴리이미드 전체에 대하여 0.01 내지 0.1 몰%, 바람직하게 0.01 내지 0.08 몰%, 더욱 바람직하게 0.02 내지 0.08 몰%로 포함할 수 있다. 상기 친수성 치환기의 함량이 0.01 몰% 미만인 경우 상기 폴리이미드 주쇄의 친수화기 감소로 친수화가 미비할 수 있고, 0.1 몰%를 초과하는 경우 부반응 생성 및 물리적인 강신도 저하가 문제될 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 나노 섬유가 폴리이미드 등과 같은 소수성 폴리머로 이루어진 경우 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서 상기 나노웹은 일면 또는 양면의 표면이 플라즈마 처리될 수 있다. 상기 나노웹을 플라즈마 처리하면 상기 나노웹 표면에 카르복실기, 하이드록시기, 아민기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성을 가지는 관능기를 치환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 플라즈마 처리는 저온 플라즈마 또는 RF(radio frequency) 플라즈마를 사용하여 상기 나노웹의 일면 또는 양면에 친수성기를 부여할 수 있는 기체로 처리하는 것일 수 있다. 상기 친수성기를 부여할 수 있는 기체는 암모니아 가스, 아르곤 가스, 산소 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 친수성기를 부여할 수 있는 기체의 유량은 10 내지 200sccm일 수 있고, 상기 플라즈마의 파워는 50 내지 200W일 수 있고, 상기 플라즈마 처리 시간은 10초 내지 5분일 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 상기 나노 섬유가 폴리이미드 등과 같은 소수성 폴리머로 이루어진 경우 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서 상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 무기물이 증착될 수 있다. 상기 무기물은 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석(SnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 통기도 및 통수도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 내화학성이 우수하여 내열성 및 내화학성이 요구되는 기체 또는 액체 필터용 여과재, 방진 마스크용 여과재, 자동차용 벤팅(venting), 휴대폰용 벤팅, 프린터용 벤팅 등과 같은 필터용 소재, 투습 방수포와 같은 고급 의류용 소재, 연료 전지의 고분자 전해질, 이차 전지, 전기 분해 장치 또는 커패시터의 분리막과 같은 전기 화학용 소재, 상처 치료용 드레싱, 인공 혈관용 지지체, 붕대, 화장품용 마스크 등과 같은 의료용 소재 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 다공성 지지체의 제조 방법은 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 제조하는 단계를 포함한다.
일 예로, 상기 나노 섬유가 소수성 폴리머인 폴리이미드로 이루어진 경우 상기 다공성 지지체의 제조 방법은 디아민 및 디언하이드라이드를 용매에 첨가하여 전기 방사 용액을 제조하는 단계, 상기 제조된 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 폴리아믹산 나노웹을 제조하는 단계, 그리고 상기 폴리아믹산 나노웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노웹을 제조하는 단계를 포함한다.
이하 각 단계별로 살펴보면, 상기 전기 방사 용액은 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체들을 포함하는 용액으로서, 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체들은 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 나노 섬유가 소수성 폴리머인 폴리이미드로 이루어진 경우에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체로는 상기 탄화수소계 고분자를 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드를 포함하는 나노웹은 유기 용매에 잘 녹는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 이용하여 폴리아믹산 나노웹을 제조한 후 후속의 경화공정에서의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산 나노웹은 통상의 제조 방법에 따라 제조할 수 있으며, 구체적으로는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 여기에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 이를 전기방사하여 제조할 수 있다.
상기 디언하이드라이드로는 피로멜리트산 무수물(pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 3,3’,4,4’-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4′-옥시디프탈산무수물(4,4′-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 3,4,3′,4’-비페닐테트라카르복실산 무수물(3,4,3’,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 및 비스(3,4-카르복시페닐디메틸실란 이무수물(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride, SiDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 4,4′-옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, RODA), p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, p-PDA), o-페닐렌 디아민(o-phenylene diamine, o-PDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹산을 용해시키는 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다.
상기 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체들은 상기 전기 방사 용액 전체 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 상기 단량체들의 함량이 5중량% 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유를 제조할 수 없고, 반면 상기 단량체들의 함량이 20중량%를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.
단계 2에서는 상기 전기 방사 용액을 방사하여 나노웹 전구체, 즉 폴리아믹산 나노웹을 제조한다. 상기 방사는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 전기 방사(electrospinning), 일렉트로-블로운 방사(electro-blown spinning), 원심 방사(centrifugal spinning) 또는 멜트 블로잉(melt blowing) 등일 수 있고, 바람직하게는 전기 방사를 이용할 수 있다.
이하에서는 전기 방사를 이용하는 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 노즐형 전기 방사 장치의 개략도이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 전기 방사는 상기 나노 섬유 전구체 용액이 보관된 용액 탱크(1)에서 정량 펌프(2)를 이용하여 노즐(3)로 상기 전구체 용액을 일정량으로 공급하고, 상기 노즐(3)을 통해 상기 나노 섬유 전구체 용액을 토출한 후 비산과 동시에 응고된 나노 섬유 전구체를 형성하고, 추가적으로 이러한 응고된 나노 섬유 전구체를 콜렉터(4)에서 집속시켜 다공성 지지체의 전구체 나노 섬유를 제조할 수 있다.
이때, 상기 전기 방사는 상기 노즐 주변의 양전하 밀도를 높이고, 상기 콜렉터 주변의 음전하 밀도를 높인 상태에서 이루어질 수 있다. 이를 통하여 고분자 액적이 방사되고 비산됨과 동시에 상호 반발하여 나노 섬유로 수집되는 효과를 얻을 수 있다. 상기 노즐 주변 또는 상기 콜렉터 주변은 상기 노즐 또는 상기 콜렉터의 표면으로부터 반경 10cm 이내의 공간을 의미할 수 있으나, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 노즐 주변의 양전하 밀도는 상기 노즐 주변에 양전하를 공급할 수 있는 고전압 발생기(도시하지 않음)를 설치하여 조절할 수 있고, 상기 콜렉터 주변의 음전하 밀도는 상기 콜렉터 주변에 음전하를 공급할 수 있는 고전압 발생기(도시하지 않음)를 설치하여 조절할 수 있다.
상기 노즐 주변의 양전하 밀도를 높이는 정도는 상기 노즐 주변에 양전하를 +10 내지 +100kV로 공급함으로써 조절할 수 있고, 상기 콜렉터 주변의 음전하 밀도를 높이는 정도는 상기 콜렉터 주변에 음전하를 0 내지 -100kV로 공급함으로써 조절할 수 있다. 상기 양전하 공급량이 +10kV 미만인 경우 방사력이 부족할 수 있고, +100kV를 초과하는 경우 전기 절연이 파괴될 수 있으며, 상기 음전하 공급량이 0 미만인 경우 전위차가 부족할 수 있고, -100kV를 초과하는 경우 절연이 파괴될 수 있다.
이때, 고전압 발생부(6) 및 전압 전달 로드(5)에 의해 인가된 상기 노즐(3)과 콜렉터(4) 사이의 전기장의 세기는 850 내지 3,500V/㎝인 것이 바람직하다. 만일, 상기 전기장의 세기가 850V/㎝ 미만일 경우 연속적으로 전구체 용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노 섬유를 제조하기 어렵고, 또한 방사된 후 형성된 나노 섬유가 콜렉터에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 나노웹의 제조가 곤란할 수 있고, 전기장의 세기가 3,500V/㎝를 초과하는 경우 나노 섬유가 콜렉터(4)에 정확하게 안착되지 않기 때문에 정상적인 형태를 갖는 나노웹이 얻어질 수 없다.
상기 방사 공정을 통해 균일한 섬유 직경, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛의 평균 직경을 갖는 나노 섬유 전구체가 제조되며, 상기 나노 섬유 전구체는 일정 방향 또는 랜덤하게 배열되어 부직포 형태를 가진다.
단계 3에서는 상기 나노웹 전구체의 나노 섬유 전구체를 경화시킨다.
상기 나노 섬유 전구체를 상기 나노 섬유로 전환시키기 위해서는 상기 나노 섬유 전구체에 대한 추가의 공정으로서 경화 공정을 실시한다. 예를 들어, 상기 전기 방사를 통해 제조된 나노 섬유 전구체가 폴리아믹산으로 이루어진 경우, 경화 공정 동안의 이미드화를 통해 폴리이미드로 변환 된다.
이에 따라, 상기 경화 공정시 온도는 상기 나노 섬유 전구체의 변환율을 고려하여 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80 내지 650℃에서의 경화 공정이 수행되는 것이 바람직하다. 상기 경화시 온도가 80℃ 미만인 경우 변환율이 낮아지고, 그 결과로 나노웹의 내열성 및 내화학성이 저하될 우려가 있으며, 경화 온도가 650℃를 초과하는 경우에는 상기 나노 섬유의 분해로 인하여 나노웹의 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기한 바와 같이, 상기 나노 섬유가 폴리이미드 등과 같은 소수성 폴리머로 이루어진 경우 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서 상기 나노웹은 친수화 첨가제를 포함할 수 있다. 즉, 상기 나노 섬유 자체가 상기 친수화 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노웹의 기공 내부에 함침된 것일 수도 있고, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 코팅된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 섬유가 상기 친수성 첨가제를 포함하는 경우 상기 전기 방사 용액에 상기 친수성 첨가제를 더 첨가한 후 전기 방사할 수 있다. 이 경우 상기 친수성 첨가제는 상기 나노 섬유를 제조하기 위한 단량체 100 중량부에 대하여 상기 친수화 첨가제를 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게 3 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게 5 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
상기 친수화 첨가제의 함량이 상기 나노 섬유를 제조하기 위한 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 친수 성능이 부족하여 습윤성이 저하되어 전기 화학 소자의 성능이 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 방사 공정에서 나노 섬유 제트(jet)의 불안정성을 증가시키고 불균일한 섬유 집속이 이루어져서 전기 화학 소자의 분리막에 적용시 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 전기 방사 용액의 방사시에는 일반적인 방사 조건에서 제조가 가능하나, 상기 친수화 첨가제를 포함하는 전구체 용액의 방사시에는 방사 제트(jet)의 불안정성이 증가하여 나노 섬유가 콜렉터에 균일하게 집속되지 않기 때문에 품질이 우수한 나노웹을 제조할 수 없다. 따라서, 상기 친수화 첨가제를 포함하는 전구체 용액의 방사시에는 방사 주변 환경에 양이온 블로워를 설치하여 양이온 밀도를 높여주고, 콜렉터 표면의 기재는 음이온 블로워에 노출되어 콜렉터 기재의 음이온 밀도를 높여주어야 한다. 그렇지 않은 경우 안정적인 방사 제트를 얻을 수 없어 균일하고 품질이 우수한 지지체 제조가 어려울 수 있다.
상기 나노웹의 기공 내부에 상기 친수화 첨가제가 함침되거나, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 코팅된 경우, 상기 친수화 첨가제를 용매에 첨가하여 제조된 친수화 첨가제 용액에 상기 나노웹을 침지시켜 함침시키거나, 상기 친수화 첨가제 용액을 상기 나노웹의 표면에 코팅하여 상기 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
상기 친수화 첨가제 용액에 상기 나노웹을 함침하는 방법은 상기 나노웹을 상기 친수화 첨가제 용액에 상온에서 5 내지 30분 동안 침지한 후 50 내지 100℃ 열풍오븐에서 3시간 이상 건조하며, 이와 같은 침지, 건조 작업을 2 내지 5회 수행하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 친수화 첨가제 용액을 상기 나노웹의 표면에 코팅하는 방법은 라미네이팅 공정, 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다.
상기 친수화 첨가제 용액은 상기한 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석(SnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 무기 친수화 첨가제 또는 폴리하이드로에틸메탈크릴레이트 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 친수화 첨가제를 N-메틸-2-피롤리돈(N-ㅡmethyl-2-pyrrolidine, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethylacetamide, DMA), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 첨가하고 혼합하여 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 제조된 나노웹이 소수성 폴리머인 폴리이미드로 이루어진 경우 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서 상기 폴리이미드의 주쇄는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 치환기를 포함할 수 있다.
즉, 주쇄에 상기 친수성 치환기를 포함하는 폴리이미드로 이루어진 나노웹을 제조하기 위하여, 상기 다공성 지지체의 제조 방법은 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리아믹산을 제조한 후 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리아믹산의 주쇄에 상기 친수성 치환기를 치환시키거나, 상기 친수성 치환기를 포함하는 다이민 및/또는 디언하이드라이드를 이용하여 폴리이미드를 제조하거나, 상기 디아민과 디언하이드라이드 이외에 상기 하이드록시기를 포함하는 공단량체(comonomer)를 함께 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드 또는 상기 폴리아믹산의 주쇄에 상기 친수성 치환기를 치환시키는 방법은 KOH나 NaOH와 같은 알칼리 수용액으로 처리하여 주쇄의 일부에 카르복실기와 아민기를 치환시킬 수 있다.
또한, 상기 하이드록시기를 포함하는 공단량체는 상기 친수성 치환기를 포함하면서 상기 디아민 및/또는 상기 디언하이드라이드와 중합이 가능한 것은 어느 것이나 사용 가능하고, 예를 들면, 하이드록시기를 포함하는 디아닐린, 하이드록시기를 포함하는 디페닐 우레아, 하이드록시기를 포함하는 디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 나노 섬유가 폴리이미드 등과 같은 소수성 폴리머로 이루어진 경우 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서 상기 나노웹은 일면 또는 양면의 표면이 플라즈마 처리될 수 있다. 상기 나노웹을 플라즈마 처리하면 상기 나노웹 표면에 카르복실기, 하이드록시기, 아민기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성을 가지는 관능기를 치환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 플라즈마 처리는 저온 플라즈마 또는 RF(radio frequency) 플라즈마를 사용하여 상기 나노웹의 일면 또는 양면에 친수성기를 부여할 수 있는 기체로 처리하는 것일 수 있다. 상기 친수성기를 부여할 수 있는 기체는 암모니아 가스, 아르곤 가스, 산소 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 친수성기를 부여할 수 있는 기체의 유량은 10 내지 200sccm일 수 있고, 상기 플라즈마의 파워는 50 내지 200W일 수 있고, 상기 플라즈마 처리 시간은 10초 내지 5분일 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 나노 섬유가 폴리이미드 등과 같은 소수성 폴리머로 이루어진 경우 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서 상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 무기물이 증착될 수 있다.
상기 증착된 무기물층은 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석(SnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전구체를 화학기상증착(CVD) 또는 스퍼터링을 포함한 물리기상증착(PVD) 방법을 이용하여 증착시킬 수 있다. 상기 증착의 조건은 RF 스퍼터 또는 증착기를 사용하여 표면 에 친수성기를 부여할 수 있는 카겟를 위치시킨후 50 내지 300℃ 온도 분위기에서 1분 내지 60분 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 강화막은 상기 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진된 이온 교환 폴리머를 포함한다.
상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온 교환 폴리머를 충진시키는 방법으로는 함침(impregnation)을 들 수 있다. 상기 함침 방법은 상기 다공성 지지체를 이온 교환 폴리머를 포함한 용액에 침지시켜 수행될 수 있다. 또한, 상기 이온 교환 폴리머는 관련 모노머 또는 저분자량 올리고머를 상기 다공성 지지체에 침지시킨 후, 상기 다공성 지지체 내에서 in-situ 중합하여 형성될 수도 있다.
상기 함침 온도 및 시간은 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 나노웹의 두께, 이온 교환 폴리머의 농도, 용매의 종류, 다공성 지지체에 함침시키고자 하는 이온 교환 폴리머의 농도 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 다만, 상기 함침 공정은 상기 용매의 어느점 이상에서 100℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 상온에서 70℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다. 다만, 상기 온도는 상기 나노 섬유의 융점 이상일 수는 없다.
상기 이온 교환 폴리머는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 교환 폴리머이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 교환 폴리머일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 교환 폴리머는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 교환 폴리머가 수소 이온 양이온 교환 폴리머인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 술폰산기를 포함하는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 교환 폴리머는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 교환 폴리머는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 교환 폴리머는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 교환 폴리머로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 이온 교환 폴리머는 상기 강화막 전체 중량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온 교환 폴리머의 함량이 50 중량% 미만이면 상기 강화막의 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 이온 교환 폴리머의 함량이 99 중량%를 초과하면 상기 강화막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.
상기 이온 교환 폴리머는 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 충진되는 것과 더불어 그 제조 공정상 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면의 표면에 코팅층을 형성할 수도 있다. 상기 이온 교환 폴리머의 코팅층은 그 두께를 30㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직한데, 상기 이온 교환 폴리머의 코팅층이 상기 다공성 지지체의 표면에 30㎛를 초과한 두께로 형성될 경우에는 상기 강화막의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 강화막의 전체 두께 증가로 이어져 저항손실이 증가될 수 있다.
상기 강화막은 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온 교환 폴리머를 충진한 구조이기 때문에, 40MPa 이상의 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 이와 같이 기계적 강도가 증진됨에 따라 상기 강화막 전체의 두께를 80㎛ 이하로 줄일 수 있으며, 그 결과로 재료비 절약과 더불어 이온 전도 속도가 증가되고 저항손실이 감소된다.
또한, 상기 강화막은 내구성이 우수한 다공성 지지체를 포함하는 동시에 다공성 지지체를 구성하는 나노 섬유와 이온 교환 폴리머의 결착력이 우수하기 때문에, 수분에 의한 강화막의 3차원적 팽창을 억제할 수 있어 길이 및 두께 팽창률이 상대적으로 낮아진다. 구체적으로, 상기 강화막은 물에 팽윤시켰을 때 5% 이하의 우수한 치수안정성을 나타낸다. 상기 치수안정성은 상기 강화막을 물에 팽윤시켰을 때 팽윤 전 후 길이 변화로부터 하기 수학식 3에 따라 평가되는 물성이다.
[수학식 3]
치수안정성=[(팽윤 후 길이-팽윤 전 길이)/팽윤 전 길이]×100
상기 강화막은 우수한 치수 안정성과 이온 전도도를 가지기 때문에 연료 전지용 고분자 전해질 막 또는 역삼투 필터용 멤브레인으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 1: 다공성 지지체의 제조]
( 실시예 1-1)
PMDA 및 ODA와 PDA 단량체 100 중량부 및 아나타제형 나노 TiO2인 친수화 첨가제 5 중량부를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 12.5 중량%에 620poise의 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0ml/min이었다. 또한, 각각 양이온 블로워와 음이온 블로워를 방사챔버와 콜렉터 기재에 설치하여 방사환경은 양이온밀도를 높여주고, 콜렉터 기재는 음이온 밀도를 높여주었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을롤투롤 방식으로 이송시키면서 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹으로 구성된 다공성 지지체를 제조하였다.
( 실시예 1-2)
친수화 첨가제로 아나타제형 나노 TiO2를 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 다공성 지지체를 제조하였다.
( 실시예 1-3)
친수화 첨가제로 아나타제형 나노 TiO2를 20 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 다공성 지지체를 제조하였다.
( 비교예 1-1)
PMDA 및 ODA, PDA 단량체 100 단량체를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 12.5 중량%에 620poise의 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0 ml/min이었다. 이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹으로 구성된 다공성 지지체를 제조하였다.
[ 시험예 1: 다공성 지지체의 특성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 지지체의 포화 함습 도달 시간, 수분율, 젖음성, 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 비교예1-1
포화 함습 도달 시간1) 200 600 60 3600
수분율2 ) 3.5 3.0 5.0 2.5
젖음성3 ) 3 2 7 0
접촉각4 ) 45 80 25 113
1) 포화 함습 도달 시간(초): KS K ISO 9073-6, 텍스타일-부직포 시험방법-제 6부: 흡수 측정 규격중 액체 흡습시간 방법에 의거하여, 물을 25mm높이에서 낙하시켜 시편이 완전히 젖는 시간을 측정함.
2) 수분율(%): KS K 0221텍스타일의 수분 측정 방법: 오븐 밸런스법에 의거하여 시편을 24시간 동안 섬유 실험실 표준상태(KS K 0901)에서 수분 평형에 도달시킨 후, 105 내지 110℃에서 1시간 30분 건조시키 후 무게 변화율을 측정함.
3) 젖음성(cm): 미국 AATCC Test Method 197-2011, 텍스타일의 수직방향 위킹 시험 규격(Vertical Wicking of Textiles)중 선택B(Option B,Measure distance at a given time )에 의거하여, 시편을 침지한 후 30분 후의 위킹 최대 거리를 측정함.
4) 접촉각(°): 30℃ 및 RH 40%를 유지한 상태에서 증류수를 주사기에 충전하여 분리막 위에 지름 3mm 크기의 물방울을 떨어 뜨린 후 5분 동안 물방울이 퍼지기를 기다려서, 5분 이후 분리막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정함.
상기 표 1을 참조하면, 실시예에서 제조된 다공성 멤브레인은 비교예에서 제조된 멤브레인에 비하여 친수성이 우수함을 알 수 있다.
[ 제조예 2 다공성 지지체의 제조]
( 실시예 2-1)
PMDA 및 ODA와 PDA 단량체를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 12.5 중량%에 620poise의 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0 ml/min이었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다.
한편, 친수화 첨가제인 아나타제형 나노 TiO2를 디메틸포름아마이드에 첨가하고 교반하여 친수화 첨가제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 친수화 첨가제 용액에 상기 제조된 나노웹을 상온에서 10분 동안 침지한 후 80℃ 열풍오븐에서 3시간 이상 건조하며, 이와 같은 침지, 건조 작업을 2 내지 5회 수행하여 상기 친수화 첨가제를 상기 나노웹에 함침시켰다.
( 실시예 2-2)
상기 실시예 2-1에서 상기 친수화 첨가제 용액을 상기 나노웹 양면 표면에 스프레이를 이용하여 코팅한 후 건조하는 작업을 반복한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 다공성 지지체를 제조하였다.
( 실시예 2-3)
PMDA 및 ODA와 PDA 단량체를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 12.5 중량%에 620poise의 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0ml/min이었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다 상기 제조된 폴리이미드 나노웹의 양면 표면을 저온 플라즈마를 사용하여 산소 기체를 150sccm유량으로 플라즈마 처리 챔버에 투입한 후 20W로 5분 동안 플라즈마 처리하였다.
( 실시예 2-4)
PMDA 및 ODA와 PDA 단량체를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 12.5 중량%에 620poise의 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0 ml/min이었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 6분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다. 상기 제조된 폴리이미드 나노웹의 양면 표면을RF 스퍼터를 사용하여 증착 파워는 150W로 유지하고, 시편 온도는 200℃로 고정하여, 10분 동안 스퍼터링하여 TiO2 무기물층을 형성하였다.
[ 시험예 2: 다공성 지지체의 특성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 지지체의 포화 함습 도달 시간, 수분율, 젖음성, 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3 실시예2-4 비교예1-1
포화 함습 도달 시간1) 250 280 10 300 3600
수분율2 ) 3.3 3.6 5.0 3.8 2.5
젖음성3 ) 4 4.5 15 6 0
접촉각4 ) 38 43 10 30 113
1) 포화 함습 도달 시간(초): KS K ISO 9073-6, 텍스타일-부직포 시험방법-제 6부: 흡수 측정 규격중 액체 흡습시간 방법에 의거하여, 물을 25mm높이에서 낙하시켜 시편이 완전히 젖는 시간을 측정함.
2) 수분율(%): KS K 0221텍스타일의 수분 측정 방법: 오븐 밸런스법에 의거하여 시편을 24시간 동안 섬유 실험실 표준상태(KS K 0901)에서 수분 평형에 도달시킨 후, 105 내지 110℃에서 1시간 30분 건조시키 후 무게 변화율을 측정함.
3) 젖음성(cm): 미국 AATCC Test Method 197-2011, 텍스타일의 수직방향 위킹 시험 규격(Vertical Wicking of Textiles)중 선택B(Option B,Measure distance at a given time )에 의거하여, 시편을 침지한 후 30분 후의 위킹 최대 거리를 측정함.
4) 접촉각(°): 30℃ 및 RH 40%를 유지한 상태에서 증류수를 주사기에 충전하여 분리막 위에 지름 3mm 크기의 물방울을 떨어 뜨린 후 5분 동안 물방울이 퍼지기를 기다려서, 5분 이후 분리막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정함.
상기 표 2를 참조하면, 실시예에서 제조된 다공성 멤브레인은 비교예에서 제조된 멤브레인에 비하여 친수성이 우수함을 알 수 있다.
[ 제조예 3 다공성 지지체의 제조]
( 실시예 3-1)
PMDA, ODA와 PDA 및 하이드록시기를 포함하는 디페닐 우레아 단량체를50:45:5의 중량비로 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 12.5 중량%에 620poise의 방사용액 5L를 제조하였다.
제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0 ml/min이었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다.
( 실시예 3-2)
PMDA 및 ODA와 PDA 단량체를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 12.5중량%에 620poise를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0 ml/min이었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 나노웹 표면에 스프레이를 이용하여0.1N KOH용액을 1초간 살포후 건조하여 상기 폴리이미드의 주쇄에 카르복실기를 0.02몰%로 치환시켰다.
( 실시예 3-3)
PMDA 및 ODA와 PDA 단량체를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 12.5 중량%에 620poise를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0 ml/min이었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 나노웹 표면에 스프레이를 이용하여 0.1N NaOH용액을 1초간 살포후 건조하여 상기 폴리이미드의 주쇄에 카르복실기를 0.01몰%로 치환시켰다.
[ 시험예 3: 다공성 지지체의 특성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 지지체의 포화 함습 도달 시간, 수분율, 젖음성, 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
실시예3-1 실시예3-2 실시예3-3 비교예1-1
포화 함습 도달 시간1) 500 580 600 3600
수분율2 ) 3.1 3.3 3.2 2.5
젖음성3 ) 2.5 2.9 2.8 0
접촉각4 ) 48 42 44 113
1) 포화 함습 도달 시간(초): KS K ISO 9073-6, 텍스타일-부직포 시험방법-제 6부: 흡수 측정 규격중 액체 흡습시간 방법에 의거하여, 물을 25mm높이에서 낙하시켜 시편이 완전히 젖는 시간을 측정함.
2) 수분율(%): KS K 0221텍스타일의 수분 측정 방법: 오븐 밸런스법에 의거하여 시편을 24시간 동안 섬유 실험실 표준상태(KS K 0901)에서 수분 평형에 도달시킨 후, 105 내지 110℃에서 1시간 30분 건조시키 후 무게 변화율을 측정함.
3) 젖음성(cm): 미국 AATCC Test Method 197-2011, 텍스타일의 수직방향 위킹 시험 규격(Vertical Wicking of Textiles)중 선택B(Option B,Measure distance at a given time )에 의거하여, 시편을 침지한 후 30분 후의 위킹 최대 거리를 측정함.
4) 접촉각: 30℃ 및 RH 40%를 유지한 상태에서 증류수를 주사기에 충전하여 분리막 위에 지름 3mm 크기의 물방울을 떨어 뜨린 후 5분 동안 물방울이 퍼지기를 기다려서, 5분 이후 분리막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정함.
상기 표 3을 참조하면, 실시예에서 제조된 다공성 멤브레인은 비교예에서 제조된 멤브레인에 비하여 친수성이 우수함을 알 수 있다.
[ 제조예 4: 강화막의 제조]
페트리 디쉬에 상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 다공성 지지체와 함께 5중량%의 나피온 용액을 웹의 단위면적(cm2) 당 0.06g의 나피온이 함침될 수 있도록 넣어주고, 오븐을 사용하여 60℃에서 4시간 이상 건조하여 강화막을 제조하였다.
[ 시험예 4]
상기 제조예 4에서 제조된 강화막을 각각 친수성 기가 충분히 활성화되도록 1몰 황산 용액에 3시간 동안 침지시킨 후 초순수로 깨끗이 표면을 닦아 전도도 측정 샘플을 준비한 후, 저항 측정 장치를 통해 90% 가습, 4전극법에 의해 25℃ 및 80℃에서 이온전도도를 각각 측정하였다.
또한, 상기 제조예 4에서 제조된 강화막을 60℃ 오븐에서 6시간 이상 건조 후 80℃ 열수에서 2시간 보관하는 것을 1회로 하여 5회 반복 실시한 후 결과의 강화막에 대해 UTM-3365 기기를 사용하여 인장강도를 측정하였고, 탈리 현상 발생 여부를 측정하였다.
또한, 상기 제조예 4에서 제조된 강화막의 형태안정성을 평가하기 위하여, 상기 강화막을 열풍오븐내에서 50℃의 온도에서 6시간 건조한 후 초순수에 24시간 동안 침지하여 강화막의 치수변화를 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이온전도도(Sm-1) 인장강도(MPa) 탈리여부 치수변화율(%)
25℃ 80℃ 평가전 5회실시후 X Y
실시예 1-1 0.07 0.08 47 45 탈리X 1 1
실시예 1-2 0.06 0.07 40 33 탈리X 0.5 0.5
실시예 1-3 0.09 0.10 49 49 탈리X 0.1 0.1
실시예 2-1 0.07 0.08 46 43 탈리X 0.5 0.5
실시예 2-2 0.07 0.08 46 43 탈리X 0.5 0.5
실시예 2-3 0.08 0.09 40 35 탈리X 1.0 1.0
실시예 2-4 0.07 0.08 43 43 탈리X 0.5 0.5
실시예 3-1 0.07 0.08 41 40 탈리X 0.5 0.5
실시예 3-2 0.07 0.08 40 35 탈리X 0.5 0.5
실시예 3-3 0.07 0.08 40 35 탈리X 0.5 0.5
비교예 1-1 0.06 0.07 40 30 탈리 1.0 1.0
대조예1 ) 0.09 0.10 36 26 탈리 10.0 10.0
1) 대조예: 듀폰사의 나피온 117 막을 초순수에 3시간 이상 침지하여 막내 물이 충분히 존재하도록 하여 준비된 고분자 전해질막.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예의 강화막 및 비교예의 강화막은, 우수한 수소이온 전도도를 나타내는 것으로 알려진 대조예의 플루오르계 강화막과 비교하여 25℃에서는 동등 수준의 수소이온 전도도를 나타내었다. 그러나, 80℃ 고온에서 실시예의 강화막은 대조예의 플루오르계 강화막과 동등 수준의 수소이온 전도도를 나타낸 반면, 비교예의 강화막은 대조예의 플루오르계 강화막에 비해 현저히 저하된 이온전도도를 나타내었다.
또한, 실시예의 강화막은 종래 우수한 수소 이온 전도도를 나타내는 것으로 알려진 대조예의 플루오르계 고분자의 전해질막에 비해 현저히 개선된 형태 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1 : 용액 탱크
2 : 정량 펌프
3 : 노즐
4 : 콜렉터
5 : 전압 전달 로드
6 : 고전압 발생부

Claims (29)

  1. 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하며,
    상기 나노웹의 포화 함습 도달 시간이 1초 내지 5분인 다공성 지지체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹은 수분율이 3.0% 이상인 것인 다공성 지지체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹은 위킹 테스트(wicking test)에 의한 젖음성이 2 내지 15cm인 것인 다공성 지지체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹은 접촉각(contact angle)이 90° 이하인 것인 다공성 지지체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 상기 나노 섬유 고분자 100 중량부에 대하여 친수화 첨가제를 0.1 내지 20 중량부로 포함하는 것인 다공성 지지체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹의 기공 내부에 친수화 첨가제가 함침된 것인 다공성 지지체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 친수화 첨가제가 코팅된 것인 다공성 지지체.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수화 첨가제는 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석(SnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 다공성 지지체.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수화 첨가제는 폴리하이드로에틸메탈크릴레이트 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 다공성 지지체.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수화 첨가제의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛인 나노 친수화 첨가제인 것인 다공성 지지체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 폴리이미드 나노 섬유인 것인 다공성 지지체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 주쇄는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 포함하는 것인 다공성 지지체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 디아민(diamine), 디언하이드라이드(dianhydride), 및 하이드록시기를 포함하는 공단량체(comonomer)를 중합시켜 제조된 폴리아믹산을 이미드화시켜 제조된 것인 다공성 지지체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 하이드록시기를 포함하는 공단량체는 하이드록시기를 포함하는 디아닐린, 하이드록시기를 포함하는 디페닐 우레아, 하이드록시기를 포함하는 디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 다공성 지지체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹은 일면 또는 양면의 표면이 플라즈마 처리된 것인 다공성 지지체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 무기물이 증착된 것인 다공성 지지체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무기물은 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석(SnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 다공성 지지체.
  18. 디아민 및 디언하이드라이드를 용매에 첨가하여 전기 방사 용액을 제조하는 단계,
    상기 제조된 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 폴리아믹산 나노웹을 제조하는 단계, 그리고
    상기 폴리아믹산 나노웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노웹을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리이미드 나노웹의 포화 함습 도달 시간은 1초 내지 5분인 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전기 방사 용액에 하이드록시기를 포함하는 공단량체를 더 첨가하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 폴리이미드 나노웹이 포함하는 상기 나노 섬유의 주쇄는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기로 치환된 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  21. 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 나노웹의 포화 함습 도달 시간은 1초 내지 5분인 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전기 방사 용액에 친수성 첨가제를 더 첨가하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 나노웹의 기공 내부에 친수화 첨가제를 함침시키는 단계를 더 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 친수화 첨가제를 코팅하는 단계를 더 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 나노웹의 일면 또는 양면을 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 저온 플라즈마 또는 RF(radio frequency) 플라즈마를 사용하여 상기 나노웹의 일면 또는 양면에 친수성기를 부여할 수 있는 기체로 처리하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 무기물을 증착시키는 단계를 더 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 무기물을 증착시키는 방법은 스퍼터링인 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  29. 제1항에 따른 다공성 지지체, 그리고
    상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 교환 폴리머
    를 포함하는 강화막.
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