CN114377555A - 一种中空纤维加湿膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中空纤维加湿膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种中空纤维加湿膜及其制备方法和应用，属于功能高分子和电化学技术领域。本发明以聚合物为有机连续相，引入二维纳米片作为分散相，通过聚合物预先包覆二维纳米片形成纺丝液，然后采用干‑湿相转化法经牵伸一步制备中空纤维加湿膜，二维纳米片嵌入聚合物基质中，可以提供气体渗透孔道，这些孔道可有效降低水蒸气在膜中的传质阻力，提供超快渗透路径来增强水蒸气传输，此外，二维纳米片具有亲水官能团，水通道加上亲水官能团的存在为水蒸气的吸附提供了更多的活性位点。本发明制备的中空纤维加湿膜具备高透水性、抗菌性、高阻气性、高强度和耐高温的优势，适用于燃料电池加湿系统，且原料价格低廉，方法简便，成本低。

Description

一种中空纤维加湿膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能高分子和电化学技术领域，尤其涉及一种中空纤维加湿膜及其制备方法和应用。
背景技术
气流的加湿化被用于许多过程中。燃料电池加湿是众所周知的气体加湿应用的例子。燃料电池是一种新型清洁能源装置，具有反应产物简单、绿色和安全的特点。通常，质子交换膜燃料电池主要包括质子交换膜、催化剂层、扩散层、流场板、集流板和端板等；其中，质子交换膜是燃料电池的核心部件，起到传递质子及隔绝阴阳极燃料气体相互渗透的作用。使用质子交换膜的燃料电池，水的管理对燃料电池的导电性和稳定性至关重要。如果膜太干燥，质子电导就会降低，导致电阻损失增加，从而降低功率输出。另一方面，燃料电池组件中过多的水会导致阴极水淹，进而导致气体流动通道堵塞。因此，保持反应气体湿度在100～600mg/L，以避免脱水和水淹是至关重要的。目前应用于质子交换膜燃料电池的增湿技术可分为内增湿、外增湿和自增湿。内增湿是指将水直接通过水泵带入到电堆中，再将带入的水根据内部结构进行分配实现加湿。外增湿是指在反应气体进入电堆前，通过外部附加的加湿设备对其增湿。而自增湿是指阴极在反应过程中生成水保持一定的湿度，而阳极则干燥，阳极与阴极形成浓度差，水向阳极扩散，在这个过程中反应气体得到加湿。
对于质子交换膜燃料电池系统，外部加湿法是质子交换膜燃料电池的增湿技术中比较常见的方法。膜加湿技术作为主要的外增湿方式是目前阴极加湿常采用的技术，具有增湿量大、稳定、结构简单和易于操作的特点。膜加湿技术的核心是加湿膜，燃料电池用加湿膜要求具有良好的水通过性和阻气性，故Nafion膜等加湿膜对膜增湿器十分适用，然而Nafion膜的价格较为昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空纤维加湿膜及其制备方法和应用，促进了高分子膜在质子交换膜燃料电池方面的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种中空纤维加湿膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物、二维纳米片、亲水性添加剂、抗菌性材料和极性有机溶剂混合，得到纺丝液；所述二维纳米片含有亲水官能团；
采用干-湿相转化法将所述纺丝液自喷头挤出，同时将芯液通入所述喷头的插入管中，依次进行纺丝和牵伸，得到初生中空纤维膜；
将所述初生中空纤维膜进行凝胶固化后，得到中空纤维加湿膜。
优选的，所述聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺酸树脂和聚偏氟乙烯中的一种或几种。
优选的，所述二维纳米片包括磺化氧化石墨烯纳米片、氨基硅烷改性氧化石墨烯纳米片、多巴胺-g-羧基氧化石墨烯纳米片、氟化铈纳米片和离子液体-氟化铈多孔纳米片中的一种或几种。
优选的，所述亲水性添加剂包括PEG、PVP、PVA、乙二醇和丙三醇中的一种或几种。
优选的，所述聚合物在纺丝液中的浓度为10～40wt％，所述二维纳米片的质量为所述聚合物与二维纳米片总质量的0.1～30％，所述亲水性添加剂的质量为所述纺丝液总质量的0.5～10％。
优选的，所述抗菌性材料包括银纳米粒子、有机硅季铵盐、聚多巴胺和聚维酮碘中的一种或几种；所述抗菌性材料的质量为所述纺丝液总质量的0.1～10％。
优选的，所述芯液为水或有机溶剂水溶液，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或几种，所述有机溶剂水溶液的质量浓度为0～80％且不为0。
优选的，所述牵伸过程中，干纺距离为1～80cm，牵伸倍数为1～10倍。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的中空纤维加湿膜，所述中空纤维加湿膜包括聚合物基质膜和嵌入所述聚合物基质膜中的二维纳米片，所述中空纤维加湿膜呈现外表面多孔、断面海绵状连通结构以及内表面致密的非对称结构。
本发明提供了上述技术方案所述中空纤维加湿膜在燃料电池增湿系统中的应用。
本发明提供了一种中空纤维加湿膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物、二维纳米片、亲水性添加剂、抗菌性材料和极性有机溶剂混合，得到纺丝液；所述二维纳米片含有亲水官能团；采用干-湿相转化法将所述纺丝液自喷头挤出，同时将芯液通入所述喷头的插入管中，依次进行纺丝和牵伸，得到初生中空纤维膜；将所述初生中空纤维膜进行凝胶固化后，得到中空纤维加湿膜。
本发明以聚合物为有机连续相，引入二维纳米片作为分散相，通过聚合物预先包覆二维纳米片形成纺丝液，利用分散相纳米片与聚合物较好的相容性以及牵伸作用使二维纳米片在膜中分布更加均匀，膜外表面分离皮层薄且没有缺陷，然后采用干-湿相转化法经牵伸一步制备中空纤维加湿膜，所制备的中空纤维加湿膜中混合基质结构呈现非对称，二维纳米片嵌入聚合物基质中，可以提供气体渗透孔道，这些孔道可有效降低水蒸气在膜中的传质阻力，提供超快渗透路径来增强水蒸气传输，此外，二维纳米片具有亲水官能团，水通道加上亲水官能团的存在为水蒸气的吸附提供了更多的活性位点。而且二维纳米片可在一定程度上填充膜内的微小缺陷，提高膜的阻气性和拉伸性能。因此，本发明制备的中空纤维加湿膜具备高透水性、抗菌性、高阻气性和高强度的优势，适用于燃料电池加湿系统，且原料价格低廉，方法简便，成本低。
对比纯聚合物膜，本发明制备的中空纤维加湿膜的抗菌性、水蒸气渗透能力和气体阻隔能力均得到提高，进而使膜可以更好地应用于燃料电池加湿系统。
附图说明
图1为实施例1制得的中空纤维加湿膜的内表面SEM图；
图2为实施例1制得的中空纤维加湿膜的外表面SEM图；
图3为实施例1制备的中空纤维加湿膜的断面SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空纤维加湿膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物、二维纳米片、亲水性添加剂、抗菌性材料和极性有机溶剂混合，得到纺丝液；所述二维纳米片含有亲水官能团；
采用干-湿相转化法将所述纺丝液自喷头挤出，同时将芯液通入所述喷头的插入管中，依次进行纺丝和牵伸，得到初生中空纤维膜；
将所述初生中空纤维膜进行凝胶固化后，得到中空纤维加湿膜。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将聚合物、二维纳米片、亲水性添加剂、抗菌性材料和极性有机溶剂混合，得到纺丝液。在本发明中，所述聚合物优选为市售聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺酸树脂和聚偏氟乙烯中的一种或几种；当所述聚合物为上述中几种时，本发明对不同种类聚合物的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述聚合物使用前优选进行干燥，本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述二维纳米片含有亲水官能团；所述二维纳米片优选包括磺化氧化石墨烯纳米片、氨基硅烷改性氧化石墨烯纳米片、多巴胺-g-羧基氧化石墨烯纳米片、氟化铈纳米片和离子液体-氟化铈多孔纳米片中的一种或几种；当所述二维纳米片为上述中的几种时，本发明对不同种类二维纳米片的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，制备二维纳米片所用氧化石墨烯(GO)粉优选通过hummers法制备，本发明对所述氧化石墨烯粉的具体制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法制备即可。
在本发明中，所述二维纳米片优选根据本领域熟知的制备方法制备即可。
在本发明中，所述磺化氧化石墨烯纳米片(GO-SO3H)的制备方法优选包括：将GO超声分散于二氯甲烷中，随后加入氯磺酸，将所得混合液在搅拌条件下进行磺化，反应结束后，将所得黑色溶液离心洗涤至中性，冷冻干燥后，得到GO-SO3H纳米片。在本发明中，所述GO与二氯甲烷的用量比优选为1g:(30～300)mL，更优选为1g:100mL；所述超声分散的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述氯磺酸与二氯甲烷的体积比优选为1:3～20，更优选为1:10；所述磺化的温度优选为8～40℃，更优选为30℃；时间优选为8～36h，更优选为12h。
在本发明中，所述氨基硅烷改性氧化石墨烯纳米片(NH2-GO)的制备方法优选包括：将二环己基碳二亚胺(DCC)和GO粉加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)中，超声处理1～3h，将所得分散液加热至70℃持续搅拌8～36h，更优选为24h，将所得混合物在5000～20000rpm条件下用无水乙醇清洗2～10次，更优选为4次，每次清洗10～100min，将所得产物配制成NH2-GO乙醇溶液，依次进行离心和冷冻干燥，得到NH2-GO纳米片。在本发明中，所述二环己基碳二亚胺(DCC)和GO粉的质量比优选为1:1～1:3，更优选为1:2；所述GO与APTS的质量比优选为1:500～1:1000，更优选为1:1000；所述NH2-GO乙醇溶液的浓度优选为0.1～5.0mg/mL，更优选为1.6mg/mL。
在本发明中，所述多巴胺-g-羧基氧化石墨烯纳米片(DA-g-GOCOOH)的制备方法优选包括：
将干燥氧化石墨烯放入100mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入浓硝酸和浓硫酸混合酸，加入磁力搅拌子，水浴搅拌反应后，将所得产物用去离子水反复清洗并离心，直至溶液呈中性，超声1～3h，得到羧基化氧化石墨烯水溶液(GOCOOH水溶液)，干燥后称取固体质量，计算羧基化氧化石墨烯水溶液浓度；所述浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为1:2～1:5，更优选为1:3；所述氧化石墨烯与混合酸的用量比优选为0.1～2.0g:30～100mL，更优选为0.5g:30mL；所述水浴搅拌的温度优选为30～80℃，更优选为60℃；时间优选为6～20h，更优选为12h；所述超声的时间优选为2h；
将量取的GOCOOH水溶液加入烧瓶中，再加入纯水，将所得混合液超声分散10～60min(更优选为20min)，加入多巴胺，同时加入磁子，密封装置，先抽真空，再超声10～30min，将烧瓶中的氧气除去，在氮气保护条件，在30℃水浴搅拌器中搅拌3～20h(更优选为12h)，将所得产物多次离心后，使用超纯水反复清洗除去未反应的多巴胺，将产物依次进行离心和冷冻干燥，得到DA-g-GOCOOH纳米片。在本发明中，所述GOCOOH水溶液与纯水的体积比优选为1:10～1:50，更优选为1:11.5；所述GOCOOH和多巴胺的质量比优选为1:1～5:1，更优选为2:1；每次离心的转速独立为2000～10000rpm，更优选为9500rpm；时间独立优选为10～60min，更优选为30min；本发明对所述离心的次数没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
在本发明中，所述氟化铈纳米片(F-Ce)的制备方法优选包括：在氮气气氛中，将乙酸铈溶于超纯水得到乙酸铈水溶液，同时在氮气气氛中将氟化钠溶于超纯水得到氟化钠水溶液，然后将所述乙酸铈溶液与氟化钠水溶液混合搅拌进行沉淀反应，将所得F-Ce纳米片产物体系依次进行离心和冷冻干燥后，得到F-Ce纳米片。在本发明中，所述超纯水优选为通氮气超纯水，所述通氮气超纯水的制备方法优选为用三口烧瓶取超纯水360mL，通入纯度为99.99％的氮气1h，期间保持氮气流速为5mL/min通入水中和三口烧瓶的密闭，得到通氮气超纯水；在本发明中，所述乙酸铈水溶液的浓度优选为1～100mg/mL，更优选为4.4mg/mL，所述氟化钠水溶液的浓度优选为1～100mg/mL，更优选为1.2mg/mL；所述乙酸铈与所述氟化钠的质量比优选为(1～10)：1，更优选为9.56:1；所述沉淀反应的时间优选为0.5～24h，更优选为12h；温度优选为20～50℃，更优选为25℃；所述搅拌的转速优选为200～500rpm，更优选为260rpm。
在本发明中，所述离子液体-氟化铈多孔纳米片(IL-F-Ce)的制备方法优选包括：将所述F-Ce纳米片的水分散液与离子液体共混，在搅拌条件下进行修饰，将所得溶液依次进行离心和冷冻干燥后，得到IL-F-Ce多孔纳米片。
在本发明中，所述离子液体优选包括1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓双磺酰亚胺中的一种或多种；当所述离子液体为上述中的几种时，本发明对不同种类离子液体的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明对所述F-Ce纳米片的水分散液与离子液体共混的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述F-Ce纳米片的水分散液的浓度优选为1～100mg/mL，更优选为5mg/mL，所述F-Ce纳米片的水分散液与离子液体的质量比优选为5:1～20:1，更优选为10:1；所述修饰的温度优选为15～35℃，时间优选为10～48h，所述搅拌的转速优选为500～1000rpm。
本发明对所述二维纳米片制备过程中未作特殊说明的操作过程及参数没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述亲水性添加剂优选包括PEG、PVP、PVA、乙二醇和丙三醇中的一种或几种；更优选为PVP；当所述亲水性添加剂为上述中的几种时，本发明对不同种类亲水性添加剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯和四氢呋喃中的一种或几种；当所述有机溶剂为上述中的几种时，本发明对不同种类有机溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述聚合物在纺丝液中的浓度优选为10～40wt％，更优选为25wt％；所述二维纳米片的质量优选为所述聚合物与二维纳米片总质量的0.1～30％，更优选为0.5～10％，进一步优选为5％；所述亲水性添加剂的质量优选为所述纺丝液总质量的0.5～10％，更优选为1～8％，进一步优选为2～6％。
在本发明中，所述抗菌性材料优选包括银纳米粒子、有机硅季铵盐、聚多巴胺和聚维酮碘中的一种或几种；当所述抗菌性材料为上述中的几种时，本发明对不同种类抗菌剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可；所述抗菌性材料的质量优选为所述纺丝液总质量的0.1～10％，更优选为2％。抗菌性材料为加湿膜提供抗菌功能，防止膜被细菌污染，可保证膜长期使用性能的稳定性；而且抗菌性材料所具有的强亲水性也为加湿膜提供水蒸气传递通道，协同二维纳米片促进水蒸气的超快传输。
在本发明中，所述聚合物、二维纳米片、亲水性添加剂和极性有机溶剂混合的过程优选为将二维纳米片分散在极性有机溶剂中，将聚合物分批加入所得纳米片分散液中，加入亲水性添加剂(当包括抗菌性材料时，同时加入抗菌剂材料)后，采用搅拌+超声混合均匀。本发明对所述搅拌和超声的具体条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；在本发明的实施例中，混合的过程具体为在极性有机溶剂中加入二维纳米片，超声分散2h,得到分散均匀的二维纳米片分散液，在70℃下搅拌2h，在搅拌的同时逐渐添加聚合物，同时加入亲水性添加剂和抗菌性材料，在70℃下以200rpm的转速搅拌24h，形成均匀的混合液。
完成所述混合后，本发明优选将所得混合液过滤，真空脱泡后，移至纺丝罐中，静置，得到纺丝液。在本发明中，所述真空脱泡的温度优选为60℃，时间优选为2～10h，更优选为3h；所述静置的温度优选为60℃，时间优选为4～12h，更优选为8h；所述静置的作用为将纺丝液在纺丝罐内保温以使其适应纺丝温度。
得到纺丝液后，本发明采用干-湿相转化法将所述纺丝液自喷头挤出，同时将芯液通入所述喷头的插入管中，依次进行纺丝和牵伸，得到初生中空纤维膜。
在本发明中，所述芯液优选为水或有机溶剂水溶液，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂优选包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或几种，当所述有机溶剂为上述中的几种时，本发明对不同种类有机溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可；所述有机溶剂水溶液中有机溶剂的质量浓度优选为1～95％。本发明利用所述芯液形成中空结构的纤维膜。
本发明优选以氮气作为压力源，进行所述挤出；所述挤出的压力优选为0.1～0.5MPa；本发明优选通过恒流泵使得芯液进入喷头的插入管中，将所述纺丝液经喷头和装有芯液的插入管，形成中空结构的纤维膜。本发明对所述挤出和通入芯液的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的干-湿相转化法进行即可。
在本发明中，所述纺丝的压力优选为0.1～0.5MPa，纺丝温度优选为30～90℃。
在所述牵伸过程中，干纺距离优选为1～80cm，更优选为20～40cm；牵伸倍数优选为1～10倍，更优选为2倍。
得到初生中空纤维膜后，本发明将所述初生中空纤维膜进行凝胶固化后，得到中空纤维加湿膜。在本发明中，所述凝胶固化优选在凝胶浴中进行，所述凝胶浴优选为水浴和/或乙醇浴；当所述凝胶浴为水浴和乙醇浴时，本发明对二者的配比没有特殊的限定，任意配比均可；所述凝胶浴的温度优选为5～80℃，更优选为25℃。
在所述凝胶固化过程中，纺丝液中的极性有机溶剂及亲水性添加剂蒸发，同时，极性有机溶剂与环境中的非溶剂水发生交换，亲水性添加剂逐渐溶解在凝胶浴中，促使纺丝液表层发生凝胶分离，从而得到致密的无缺陷皮层。
完成所述凝胶固化后，本发明优选将凝胶固化的膜浸入水中至少24h(以去除多余添加剂和残留溶剂)，干燥后，得到中空纤维膜。浸入水中后，本发明优选将所得膜直接干燥或者将所得膜采用溶剂置换后，再干燥；所述溶剂置换的过程优选为先采用醇置换，再用正己烷置换，从而使膜在空气中完全干燥，去除膜内残留的溶剂和醇；所述醇优选为甲醇或乙醇；本发明对所述置换的次数没有特殊的限定，根据实际需求调整即可；所述干燥的温度优选为20～100℃，所述干燥优选在空气中进行，所述干燥的时间优选为12～60h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的中空纤维加湿膜，所述中空纤维加湿膜包括聚合物基质膜和嵌入所述聚合物基质膜中的二维纳米片，所述中空纤维加湿膜呈现外表面多孔、断面海绵状连通结构以及内表面致密的非对称结构。
本发明提供了上述技术方案所述中空纤维加湿膜在燃料电池增湿系统中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。在本发明中，为了便于测试中空纤维加湿膜的性能，将长度为20cm的中空纤维膜两端固定后插入注满环氧树脂的硬管中，待树脂固化至少24h后，作为测试膜组件。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将3g氧化石墨烯超声分散到300mL二氯甲烷中，超声时间为2h，然后向分散液中加入30mL氯磺酸，在30℃下搅拌12h，反应结束得到黑色溶液，将产物离心洗涤到中性，冷冻干燥，得到磺化氧化石墨烯(GO-SO3H)纳米片；
将聚砜(巴斯夫6010)在50℃烘箱中干燥24h，在30mL DMAc(纯度：99.5％)中加入GO-SO3H，超声分散2h，得到分散均匀的GO-SO3H分散液，并在70℃下搅拌溶液2h，在搅拌的同时逐渐添加聚砜颗粒，聚砜在纺丝液中的浓度为25wt％，然后加入PVP和有机硅季铵盐，PVP的质量为纺丝液总质量的1％，GO-SO3H的质量为聚砜和GO-SO3H总质量的0.5％，有机硅季铵盐为纺丝液质量的2％，将所得混合液在70℃下以200rpm的转速搅拌24h，将所得混合液在60℃下真空脱泡3h后，移至纺丝罐，在60℃下静置8h，得到纺丝液；
以干燥的氮气作为推动力，以质量分数为95％的DMAc水溶液作为芯液，采用干-湿相转化法在0.1MPa压力下，使纺丝液从喷头挤出，同时由恒流泵提供的芯液进入喷头的插入管中，纺丝温度为60℃，通过40cm干纺距离，2.0倍牵伸后形成初生中空纤维膜，进入25℃的凝胶水浴中，将凝胶固化的中空纤维膜在流动的水中浸洗24h，用乙醇置换3次，然后用正己烷置换3次，再在室温下干燥48h，得到中空纤维加湿膜。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：GO-SO3H纳米片质量为聚砜和GO-SO3H总质量的1.5％。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：GO-SO3H纳米片质量为聚砜和GO-SO3H总质量的5％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：GO-SO3H纳米片质量为聚砜和GO-SO3H总质量的10％。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：GO-SO3H纳米片更换为NH2-GO纳米片，NH2-GO纳米片质量为聚砜和NH2-GO纳米片总质量的1.5％；
NH2-GO纳米片的制备：
将100mg氧化石墨烯粉末和50mg DCC加入100mL(94.6g)APTS中，超声处理1h，将所得分散液加热至70℃并持续搅拌24h，将所得混合物在11000rpm、50min条件下用无水乙醇离心清洗4次，将所得产物配制成浓度为1.6mg/mL的NH2-GO乙醇溶液，依次进行离心和冷冻干燥，得到NH2-GO纳米片。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：GO-SO3H纳米片更换为DA-g-GOCOOH纳米片，纳米片质量为聚砜和纳米片总质量的1.5％；
DA-g-GOCOOH纳米片的制备：
称取干燥的氧化石墨烯0.5g，放入100mL锥形瓶中，先取10mL浓硝酸加入到锥形瓶中，再取30mL浓硫酸放入锥形瓶中，加入磁力搅拌子，保持60℃水浴搅拌12h，用去离子水反复清洗并离心，直至溶液呈中性，超声2h，得到羧基化氧化石墨烯水溶液，依次进行离心和冷冻干燥后，得到羧基化氧化石墨烯纳米片GOCOOH；
按照GOCOOH和多巴胺的质量比为2:1，计算取36mg GOCOOH(4mL)和18mg的多巴胺进行实验，将4mL GOCOOH水溶液加入烧瓶中，再加入46mL纯水，将所得混合液超声分散20min，加入18mg多巴胺，同时加入磁子，密封装置，先抽真空，再超声10min，将烧瓶中的氧气除去，氮气保护条件下，在30℃水浴搅拌器中搅拌12h后，将所得产物多次离心(9500r/min，30min)后，用超纯水反复清洗，依次进行离心和冷冻干燥，得到DA-g-GOCOOH纳米片。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：GO-SO3H纳米片更换为F-Ce纳米片，纳米片质量为聚砜和纳米片总质量的1.5％；
F-Ce纳米片的制备：
用超纯水将所用仪器冲洗多遍，至仪器表面干净；用三口烧瓶取超纯水360mL，通入纯度为99.99％的氮气1h，期间保持氮气流速为5ml/min通入水中和三口烧瓶的密闭，得到通氮气超纯水；
取100mL上述通氮气超纯水于量筒中，加入120mg NaF；向三口烧瓶中余下的超纯水加入1.1484g乙酸铈配置乙酸铈水溶液，在温度25℃，转速260rpm条件下，将NaF溶液和乙酸铈溶液混合进行沉淀反应12h，依次离心和冷冻干燥后，得到氟化铈(F-Ce)纳米片。
实施例8
与实施例1的区别仅在于：GO-SO3H纳米片更换为IL-F-Ce多孔纳米片，纳米片质量为聚砜和纳米片总质量的1.5％；
IL-F-Ce多孔纳米片的制备：
将上述实施例7制备的氟化铈纳米片的水分散液，浓度为5mg/mL以质量比10:1与1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体共混，在室温条件下机械搅拌48h，转速为600rpm，依次进行离心和冷冻干燥后，得到离子液体修饰的氟化铈多孔纳米片(IL-F-Ce)。
对比例1
将聚砜在50℃烘箱中干燥24h，将30mL DMAc在70℃下进行搅拌，在搅拌的同时逐渐添加相当于纺丝液总质量25wt％的聚砜以及1wt％PVP，添加后，在70℃下以200rpm的转速搅拌溶液24h，将所得混合液在60℃下真空脱泡3h后，移至纺丝罐，在60℃下静置8h，形成纺丝液；
用干燥的氮气作为推动力，以质量分数为95％的DMAc水溶液作为芯液，采用干-湿相转化法在0.5MPa压力下，使纺丝液从喷头挤出，同时由恒流泵提供的芯液进入喷头的插入管中，纺丝温度为60℃，通过40cm干纺距离，2.0倍牵伸后形成初生中空纤维膜，进入25℃的凝胶水浴中，将凝胶固化的中空纤维膜在流动的水中浸洗24h，用乙醇置换3次，然后用正己烷置换3次，再在室温下干燥48h，得到中空纤维膜。
表征及性能测试
1)对实施例1制备的中空纤维膜进行SEM测试，所得结果见图1～3；由图1～3可知，中空纤维膜呈现外表面多孔、断面海绵状连通结构以及内表面致密的非对称结构。
2)在室温下，将实施例1～8和对比例1制备的中空纤维膜分别插入浸满环氧树脂的硬管中，室温(25℃)下静置24h，待环氧树脂完全干燥，得到测试用膜组件，分别进行水蒸气渗透性能、氮气渗透数性能、水蒸气/氮气的选择性能以及抗菌性能的测试，测试方法如下：
水蒸汽/氮气渗透系数测试：在30℃下，一股水饱和氮气气体作为原料气通过加湿器，管道进口侧压力稍高于大气压，表压值控制在0.02MPa气体流量由质量流量控制器(S49-32B/MT，中国惠博龙)控制原料气绝对湿度为25g/m3，进料流速600mL/min，吹扫空气流速30mL/min。加湿器使用热浴控制工作温度，进入真空泵的吹扫空气采用两级干燥剂进行干燥，第一级干燥剂为无水氯化钙颗粒，第二级干燥剂为硅胶颗粒。水分含量由露点仪(DM70，vaisala，芬兰)监测。膜两侧的压力差是由真空泵在渗透侧抽真空形成。通过浸入液氮的冷捕集器收集渗透水蒸气，通过称量冷凝器收集的渗透水，测量水蒸气的渗透速率。
采用定压变体积法测定氮气渗透速率，在进料侧，一股水饱和氮气气流进入渗透池，原料气压力控制在0.2MPa，渗透保持在常压，用气泡流量计测量氮气的渗透通量。
根据方程式(1)计算氮气渗透速率；根据方程式(2)计算水蒸汽渗透速率；根据方程式(3)计算气体分离系数：
Figure BDA0003477110150000131
Figure BDA0003477110150000132
Figure BDA0003477110150000133
其中，A为膜有效面积，单位为cm2；t为收集时间，单位为s；v表示渗透气体体积，单位为cm3；△p表示跨膜压差，单位为cmHg；p表示操作压力，单位为cmHg；T表示实验温度，单位为K；Q为渗透量，单位为mol；△pH2O水蒸气通过膜的分压梯度，单位为kPa。
抗菌性能测试：采用紫外可见分光光度法，以光密度OD值为指标，对实施例1～8和对比例1制得的中空纤维膜的抗菌能力进行表征：将紫外辐照灭菌后的样品(0.2g)加入19mLLB液体培养基中，再加入1mL大肠杆菌悬液(107CFU/mL)，分别置于恒温培养振荡器中37℃培养。通过紫外分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器)测量样品在24h的OD值，并根据公式(4)计算实施例1～8和对比例1制得的中空纤维膜的抗菌率：
Figure BDA0003477110150000134
测试结果如下表1所示。
表1实施例1～8和对比例1制得的中空纤维膜的性能数据(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2×s×cmHg))
Figure BDA0003477110150000135
Figure BDA0003477110150000141
由表1可知，加入二维纳米材料后膜的加湿性能和对氮气的阻截性能均得到明显提高，且随着纳米材料添加量的增大逐渐提高，但在加入量达到2％时膜的加湿性能和对氮气的阻截性能开始下降，添加量为1.5％时性能提高最多。其中，加入IL-F-Ce多孔纳米片的膜具有最高的水蒸气渗透性能。另外，抗菌性材料在膜中也起到显著的抗菌作用。
3)对实施例1～8和对比例1制备的中空纤维膜进行亲水性测试，测试方法如下：
采用SL200KB型水接触角测量仪分析各实施例制备的中空纤维膜外表面的亲疏水性，采用液滴角度测量方法：通过将液滴放置在膜表面上，并记录液滴的图像，然后通过在液滴周围拟合Young-Laplace方程来定义静态接触角，测试结果如表2所示。
表2实施例1～8和对比例1制备的中空纤维膜的水接触角数据
纳米片含量/wt％ 水接触角/°
实施例1 0.5 88.1
实施例2 1.0 84.2
实施例3 1.5 82.2
实施例4 2.0 80.3
实施例5 1.5 86.4
实施例6 1.5 79.3
实施例7 1.5 87.2
实施例8 1.5 77.4
对比例1 0 97.8
由表2可知，随着纳米材料加入量的提高，膜的亲水性逐渐增强，对比添加量为1.5％时加入各纳米材料的膜的水接触角可知，加入IL-F-Ce多孔纳米片的膜具有最好的亲水性能。
4)对实施例1～8及对比例1制备的中空纤维膜进行机械性能测试，拉伸改变的主要为分子链之间的聚集态和滑移，采用LLY-06型单纤维强度测试仪测试膜的机械强度，在室温下进行测试，拉伸的速度为10mm/min，样品的长度5mm，宽度1mm，每个样品测量5次后取平均值；衡量膜力学性能的重要指标包括拉伸强度和断裂伸长率，计算公式如下：
Figure BDA0003477110150000151
Figure BDA0003477110150000152
其中，σ为拉伸强度，单位MPa；F为最大载荷，单位N；b为试样宽度，单位mm；d为试样厚度，单位mm；ε为断裂伸长率，单位％；L0为试样原始长度，单位mm；L为试样断裂后长度，单位mm。计算结果如表3所示。
表3实施例1～8及对比例1制备的中空纤维膜的机械性能
纳米片含量/wt％ 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例1 0.5 9.73 34.56
实施例2 1.0 10.31 35.12
实施例3 1.5 11.22 37.63
实施例4 2.0 9.66 31.24
实施例5 1.5 10.15 35.72
实施例6 1.5 9.78 36.43
实施例7 1.5 11.43 40.22
实施例8 1.5 12.64 43.06
对比例1 0 9.56 33.4
由表3可知，随着纳米片添加量的提高，膜的拉伸性能显示先提高后降低的趋势，在添加量为1.5％时膜的拉伸性能最好。其中，添加IL-F-Ce多孔纳米片的膜具有最好的拉伸性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种中空纤维加湿膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物、二维纳米片、亲水性添加剂、抗菌性材料和极性有机溶剂混合，得到纺丝液；所述二维纳米片含有亲水官能团；
采用干-湿相转化法将所述纺丝液自喷头挤出，同时将芯液通入所述喷头的插入管中，依次进行纺丝和牵伸，得到初生中空纤维膜；
将所述初生中空纤维膜进行凝胶固化后，得到中空纤维加湿膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺酸树脂和聚偏氟乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二维纳米片包括磺化氧化石墨烯纳米片、氨基硅烷改性氧化石墨烯纳米片、多巴胺-g-羧基氧化石墨烯纳米片、氟化铈纳米片和离子液体-氟化铈多孔纳米片中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性添加剂包括PEG、PVP、PVA、乙二醇和丙三醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物在纺丝液中的浓度为10～40wt％，所述二维纳米片的质量为所述聚合物与二维纳米片总质量的0.1～30％，所述亲水性添加剂的质量为所述纺丝液总质量的0.5～10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌性材料包括银纳米粒子、有机硅季铵盐、聚多巴胺和聚维酮碘中的一种或几种；所述抗菌性材料的质量为所述纺丝液总质量的0.1～10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芯液为水或有机溶剂水溶液，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或几种，所述有机溶剂水溶液的质量浓度为0～80％且不为0。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述牵伸过程中，干纺距离为1～80cm，牵伸倍数为1～10倍。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的中空纤维加湿膜，其特征在于，所述中空纤维加湿膜包括聚合物基质膜和嵌入所述聚合物基质膜中的二维纳米片，所述中空纤维加湿膜呈现外表面多孔、断面海绵状连通结构以及内表面致密的非对称结构。
10.权利要求9所述中空纤维加湿膜在燃料电池增湿系统中的应用。
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