TWI629828B - 一種濕度調節複合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種濕度調節的複合薄膜。此複合薄膜具有高透濕(水氣)及低透氣(如:空氣、氮氣、氧氣、氫氣等)之功能,可應用於濕度調節器中氣體的濕度調節,以控制氣體的組成份不改變。複合薄膜結構包含一高機械強度之支撐基材膜與一奈米纖維膜,其中該支撐基材膜內含有奈米管狀水分子傳輸通道,該奈米纖維膜緊貼於該基材膜之一側。

Description

一種濕度調節複合薄膜
本發明係關於一種氣體濕度調節的複合薄膜,該薄膜具有高透濕(水氣)及低透氣(如:空氣,氮氣,氧氣,氫氣等)之功能,可應用於氣體的濕度調節而不改變氣體的組成份之濕度調節器。
目前應用於氣體濕度調節的薄膜控濕系統大多使用單層親水性薄膜-11(如圖1,未包含纖維膜-12),薄膜-11內含有親水性管狀孔洞輸水通道-10。水分子可經由親水性管狀孔洞之輸水通道-10由薄膜-11高濕氣濃度之一側的氣體流道-2往低濕氣濃度之另一側之氣體流道-3滲透,用以調節薄膜-11兩側流道-2與流道-3內氣體之濕度。
為避免流道-2及流道-3之氣體穿透膜-11造成膜-11兩側氣體組成分產生變化,膜-11必須具備一定的機械強度。高分子膜-11的化學結構的親水性官能基濃度太高,膜-11的機械強度下降,且易被水溶解。膜-11化學結構的親水性官能基濃度降低,雖可提高膜-11的機械強度,降低流道-2及流道-3內氣體互相穿透之機率,但水分子滲透通過膜-11能力下降,調節膜-11兩側流道-2及流道-3內氣體的濕度能力下降。所以此類薄膜的氣體濕度調節能量有仍有提升改善。
調節氣體濕度的薄膜濕度調節系統常被應用於移動式載具 (例如:電動摩托車,拖板車等)的質子交換膜燃料電池發電系統的陰極燃料氣體(空氣或氧氣)的濕度調節。常用於濕度調節裝置之透濕阻氣薄膜有:(一)奈米孔洞(孔徑0.05-0.4μm)膜,例如:含有微孔洞(孔徑0.05-0.4μm)之聚碳氫烯(polyalkene)膜、聚四氟乙烯(poly(tetrafluoro ethylene);PTFE)奈米孔洞膜(孔徑0.3μm;膜厚70-80μm);(二)具親水性官能機且不溶解於水的奈米孔洞薄膜,例如:聚碸(polysulfone)、聚醚碸(poly(ether sulfone))、polyacrylonitrile/poly(N,N'-dimethyl amino ethyl methacrylate)(PAN/PDMA-E-MMA)摻合膜等;(三)親水結構與疏水結構互相分離之薄膜,例如:全氟磺酸樹脂(perfluoro sulfonic acid,DuPontTM Nafion® PFSA)(膜厚125μm)。
上述三類型薄膜中,各有其所存在的缺點,敘述如下:(一)含有奈米孔洞之聚碳氫烯膜及聚四氟乙烯奈米孔洞膜應用於濕度調節膜之水分子之傳導是與膜的孔洞率相關,孔洞率越高水分子的滲透率越高,但孔洞率高也會造成高氣體穿透率,應用於濕度調節器其調節濕度之性能仍有待改善。(二)具親水性官能基的奈米孔洞薄膜(例如:聚碸、聚醚碸、聚醚酮等)之水分子傳導是與膜的孔洞率及親水性官能基含量相關,高親水性官能基含量越多及高孔洞率越大的薄膜水分子的滲透率越高。但孔洞率高也會造成高氣體穿透率,且高親水官能基含量會使薄膜機械強度下降,耐氣體衝擊力較低。所以適量的膜孔洞率及膜的高分子化學結構含有適量的親水性官能基是此類濕度調節膜應用於濕度調節器的必要條件;而此類濕度調節膜之控濕性能仍有改善之空間。(三)親水結構與疏水結構互相分離之全氟磺酸樹脂薄膜。全氟磺酸樹脂的化學結構包含疏水的聚氟碳 化合物(PTFE)高分子主鏈及含有親水官能基-SO3H的支鏈;疏水的高分子主鏈與親水含有-SO3H官能基的支鏈互不相容,產生相分離(phase separation)。親水的-SO3H聚集形成水分子傳輸之通路,其含量增加,薄膜吸水率增加但機械性能下降;疏水的聚氟碳化合物主鏈聚集區則與水分子不相容,其含量增加會減低薄膜的吸水率,但機械性能提升。全氟磺酸樹脂價格成本昂貴,且其加濕性能仍有提升之空間。
故,現有之濕度調節器之薄膜,大多使用全氟磺酸樹脂、聚醚碸、聚碸、聚醚酮等高分子材料,它們的性能包括濕氣滲透率及氣體阻隔率仍有改進的空間。
為改善先前技術之缺點,本發明在習知的親水性薄膜-11(基材膜)之一側平面貼上一層親水性奈米纖維膜-12形成一新穎的高透濕及低透氣複合薄膜-1,如圖1所示,為使薄膜具有高透濕性及低氣體穿透性能之優點。本發明在靠近濕氣體流入流道-2之基材膜-11左側面緊貼一層高親水性的奈米纖維膜-12。由於高親水性之奈米纖維具有很高的表面積可吸附大量的水分子,使膜-11在左側面的水傳輸通道-10入口充滿水分子,可提高水分子由高濕氣體之流道-2通過膜-11進入低乾氣體之流道-3的數量,將流道-3的乾氣體之濕度提升。由於纖維膜-12充滿水氣可阻隔並降低流道-2及流道-3之氣體(空氣,氮氣,氧氣,氫氣等)穿透基材膜-11,故可降低流道-2與流道-3氣體互相混合之機率。
是以,本發明係關於一種應用於濕度調節器的濕度調節複合薄膜-1(圖1)。此複合薄膜具有高透濕(水氣)及低透氣(空氣,氮氣,氧 氣,氫氣等)之功能,可應用於氣體的濕度調節而不改變氣體的組成份。複合薄膜-1結構包含支撐基材膜-11與奈米纖維膜-12。支撐基材膜-11是一親水性高分子薄膜(膜厚30-150μm),內含有奈米管狀(管徑20nm-2μm)水分子傳輸通道-10。此管狀輸水通道-10是沿著膜的厚度方向(或垂直於膜的平面方向)排列;膜-12是一高親水性的奈米纖維膜(纖維直徑20nm-2μm;纖維膜厚2μm-20μm)。奈米纖維膜-12緊貼於基材膜-11的一側。膜-11與膜-12雖具有高親水性,但均不溶於水。膜-11為支撐基材,具有較高的機械強度,其親水官能基的含量低於膜-12。由於奈米纖維的高表面積及高親水性,膜-12具有高水氣的吸附能力,但機械強度較低。圖1含水氣之高濕氣體由膜-12左側面的21入口進入氣體流道-2,由22出口處排出;低濕氣體則由11-膜右側面的31入口進入氣體流道-3,由32出口排出。膜-12的高親水性奈米纖維,可吸附流道-2由21入口進入的濕氣體之水分子,使流道-2氣體之濕度降低由22出口排出。吸附於奈米纖維膜-12表面的水分子則由膜-11的親水管狀通道進入膜-11右側的氣體流道-3,使由31入口進入的乾氣體之濕度提升,並由32出口排出。由於膜-12的高親水性奈米纖維吸附大量水分子,膜-12左側的流道-2的氣體及膜-11右側流道-3的氣體,被吸附大量水分子的奈米纖維膜-12隔離,互不相通。
本發明之加濕膜之結構設計具有:(1)水分子可由流道-2之高濕度氣體經由奈米纖維膜-12及支撐基材膜-11的親水管狀通道-10進入及支撐基材膜-11右側之氣體流道-3,使乾氣體之濕度提升,而流道-2之氣體濕度下降;及(2)隔絕流道-2與流道-3之氣體互相滲透之功能。本發明主要是應用於濕度調節器之濕度調節複合薄膜-1(圖1);可提高圖1濕度調節器內 氣體流道-3內乾氣體的濕度或降低氣體流道-2內濕氣體的濕度,且可隔離氣體流道-2與氣體流道-3的非水分子氣體(空氣,氮氣,氧氣,氫氣等),避免流道-2與流道-3內的氣體互相混合。除了改變系統之流道-3與流道-2內氣體之濕度(或水分子濃度)外,不改變流道-2與流道-3內其他非水分子的氣體組成份。本發明之應用可為例如:質子交換膜燃料電池的燃料進氣之濕度調整、乾燥箱內高濕氣體之降濕、濕度調節器內之乾燥氣體的增濕等,均可使用本發明。
本發明之複合薄膜-1的結構包含支撐基材膜-11與奈米纖維膜-12(圖1)。支撐基材膜-11是一含有親水性管狀輸水通道-10(管徑20nm-2μm)的高分子薄膜基材(膜厚30-150μm),此管狀輸水通道-10是沿著膜的厚度方向(或垂直於膜的平面方向)排列;奈米纖維膜-12是一高親水性的奈米纖維膜(纖維直徑20nm-2μm;纖維膜厚2μm-20μm)。此高親水性的奈米纖維膜-12緊貼於高分子及支撐基材膜-11的一側。及支撐基材膜-11與纖維膜-12雖具有高親水性,但均不溶於水。及支撐基材膜-11的高分子化學結構至少含有下列之一種親水官能基:-S(=O)2-、-SO3H、-NH2、-NH、-C(=O)-O-、-COOH、-OH等親水性官能基,例如:全氟磺酸高分子(perfluoro sulfonic acid polymer;Nafion)、聚醚碸(polyethersulfone;PES)、聚碸(polysulfone;PSU)、磺酸化聚醚碸(sulfonated polyethersulfone;SPES)、磺酸化聚碸(sulfonated polysulfone;SPSU)、聚苯並咪唑(polybenzimidazole;PBI)、磺酸化聚苯並咪唑(sulfonated polybenzimidazole;SPBI)、聚酯(polyester)、磺酸化聚酯(sulfonated polyester)、聚醯氨(polyamide)、或磺酸化聚醯氨(sulfonated polyamide)等;。高親水性的奈米纖維膜-12的高分子化學結構至少含有下列之一種親水性官 能基:>S(=O)2、-SO3H、-NH2、>NH、-C(=O)-O-、COOH、-OH等;例如:磺酸化聚醚碸、磺酸化聚碸、磺酸化聚苯並咪唑、磺酸化聚酯、磺酸化聚醯氨、聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol);PVA)、聚亞克力酸(poly(acrylic acid),PAA)、聚甲基亞克力酸(poly(metha acrylic acid),PMAA)、聚亞克力酸酯(poly(acrylate),PALA)、聚甲基亞克力酸酯(poly(metha acrylate),PMALA)、幾丁聚醣(chitosan)、或纖維素(cellulose)。在一具體實施例中,該支撐基材膜是全氟磺酸高分子、聚醚碸、聚碸、磺酸化聚醚碸、磺酸化聚碸、聚苯並咪唑、或磺酸化聚苯並咪唑;該奈米纖維膜是聚乙烯醇、幾丁聚醣、或醋酸纖維素。為避免高親水性之纖維膜溶於水,此纖維膜之化學結構可導入適量的化學交聯。在一具體實施例中,該奈米纖維膜具有化學共價鍵交聯結構的高分子,例如為戊二醛化學交聯處理的聚乙烯醇、幾丁聚醣(chitosan)、戊二醛化學交聯處理的醋酸纖維素(cellulose acetate)。
基材膜-11為支撐基材,具有較高的機械強度,其高分子化學結構含有親水性官能基,但支撐基材膜-11的親水官能基濃度低於纖維膜-12;纖維膜-12是高親水性的奈米纖維所構成,其化學結構含有之親水性官能基數量大於支撐基材膜-11。由於奈米纖維的高表面積及高親水性,奈米纖維膜-12具有高水氣的吸附能力,但機械強度較低。圖1顯示本發明濕度調節器內複合膜的濕度調節機理,含水氣之濕氣體由膜-12左側面的入口-21處進入氣體流道-2,由出口-22處排出;乾燥氣體則由膜-11右側的入口-31處進入氣體流道-3,由出口-32處排出。纖維膜-12的高親水性奈米纖維,可吸附大量水分子,水分子由膜-11的左側進入,經由親水管狀輸水通道-10進入膜-11右側與氣體流道-3內之氣體混合。如此,由入口-31處進入氣體流道-3的 乾氣體,吸附水分子濕氣後在出口-32處氣體的濕度可提升;而由入口-21處進入氣體流道-2的濕氣體,由於失去水分子,在出口-22處,氣體的濕度下降。由於纖維膜-12的高親水且高表面積的奈米纖維吸附大量水分子,在複合膜-1兩側的流道-2及流道-3內的氣體,被纖維膜-12吸附的水氣隔絕,無法互相交流。在複合膜-1兩側之流道-2及流道-3中的氣體內的濕氣水分子可互相交流,但非水分子的氣體(如:空氣、氮氣、氧氣、氫氣等)則被隔絕無法互相交流;如此可調節氣體流道-2及氣體流道-3內氣體的濕度,但流道-2與流道-3內的非水分子氣體(如:空氣、氮氣、氧氣、氫氣等)的組成分不會改變。
本複合膜之結構特色具有:(1)高透濕性(高的水滲透率或穿透率):水分子可由氣體流道-2內的高濕度氣體通過複合膜-1進入氣體流道-3,提高流道-3內氣體之濕度,並降低流道-2內氣體的濕度;(2)低氣體(如:氫氣、氧氣、氮氣、或空氣)穿透率:可隔絕複合膜-1兩側之氣體流道-2及氣體流道-3內的氣體,避免氣體互相滲透;及(3)不溶解於水。
如圖1所示,本發明另提供一種濕度調節複合薄膜之製備方法,包含:(a)將一含有親水性官能基的高分子支撐基材膜-11,鋪平置放於纖維電紡機台的纖維收集板(或纖維收集滾筒)表面;(b)含親水性官能基的高分子以溶劑溶解配置成10-25wt.%的高分子溶液;(c)將親水性的高分子溶液裝入纖維電紡機台之溶液注射筒內,利用電紡裝置將高分子溶液抽絲成纖維噴塗於高分子支撐基材膜表面,形成奈米纖維膜-12附著於高分子支撐基材膜表面,構成濕度調節複合薄膜-1。
在一具體實施製備方法例中,其中含親水性官能基之支撐基 材膜(11)的製作步驟,包含:(a)將含親水性官能基之高分子材料以有機溶劑溶解,並用刮刀或塗布工具將溶液塗布於平板上;(b)將塗布高分子溶液薄層的平板浸入與高分子不互溶的水溶劑槽中;該平板與地面平行,使水溶劑可以垂直於高分子溶液薄膜平面的方向進入高分子溶液薄膜內部,高分子溶液薄膜內部的有機溶劑與水互換,產生垂直於薄膜平面的奈米管狀孔洞(即圖1之奈米輸水通道-10);(c)將塗高分子溶液薄層的平板從水槽中取出,在室溫下放置~6小時,再於100-160℃真空加熱烘乾溶劑。
在另一具體實施製備方法例中,其中該含有親水性官能基支撐基材膜-11之高分子材料係全氟磺酸高分子、聚醚碸、聚碸、磺酸化聚醚碸、磺酸化聚碸、聚苯並咪唑、磺酸化聚苯並咪唑、磺酸化聚苯醚醚酮、聚醚碸/磺酸化聚醚碸之摻合、或聚碸/磺酸化聚碸之摻合。
在另一具體實施製備方法例中,其中含親水性官能基之支撐基材膜-11的製作步驟中使用的有機溶劑係二甲基乙醯氨、二甲基甲醯氨或異丙醇。
在又一具體實施製備方法例中,其另包含對該親水性奈米纖維膜12進行化學交聯製作步驟:(a)將該濕度調節複合薄膜置於充滿戊二醛蒸氣的密閉容器中,於40-70℃進行化學交聯反應24小時,(b)經化學交聯反應之濕度調節複合薄膜,放入異丙醇溶劑中5-10分鐘,洗淨殘留的戊二醛,再放入蒸餾水洗除異丙醇,並在50-60℃真空烘箱加熱20-30分鐘揮發異丙醇與殘留水分。
1‧‧‧濕度調節複合薄膜(humidifier composite membrane)
10‧‧‧奈米輸水通道(water transport nano-path)
11‧‧‧支撐基材膜(supporting membrane)
12‧‧‧奈米纖維膜(nano-fiber film)
2‧‧‧濕氣體流道(wet gas flow path)
21‧‧‧濕氣體入口(inlet of wet gas)
22‧‧‧減濕後的氣體出口(outlet of moisture reduced gas)
3‧‧‧乾氣體流道(dry gas flow path)
31‧‧‧乾氣體入口(inlet of dry gas)
32‧‧‧增濕後的氣體出口(outlet of moisture increased gas)
圖1為本發明之高透濕低透氣膜結構及透濕功能示意圖。
圖2為聚醚碸奈米管狀孔洞薄膜截面之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3為聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合(PES/PVA-f)膜正面之掃瞄式電子顯微鏡照片;(a)複合膜正面照片;(b)為複合膜截面照片。
圖4為聚醚碸膜(PES)及聚醚碸/聚乙烯醇-纖維(PES/PVA-f)複合膜之透濕測試;乾氣體(N2)流道-3於出口-32處的露點對透濕測試時間作圖;乾氣體(N2)於入口-31處的溫度25℃;外界環境相對濕度50%RH;(□)PES,聚醚碸膜(膜厚~60μm);(○)PES/PVA-f,聚醚碸/聚乙烯醇-纖維複合膜(聚醚碸膜厚~60μm,聚乙烯醇纖維膜厚~5μm)。
圖5為聚醚碸(PES)膜及聚醚碸/聚乙烯醇纖維(PES/PVA-f)複合膜之氣體滲透測試;穿透膜之氣體流量對氣體壓力作圖;(□)PES;聚醚碸奈米管狀孔洞膜;(○)PES/PVA-f;聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜。
圖6為聚醚碸-磺酸化聚醚碸(PES-SPES)摻合膜及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/聚乙烯醇纖維(PES-SPES/PVA-f)複合膜之透濕性能測試;乾氣體(N2)流道-3於出口-32處的露點對透濕測試時間作圖;乾氣體(N2)於入口-31處的溫度25℃;外界環境相對濕度50%RH;(□)PES-SPES,聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合膜(膜厚68μm);(○)PES-SPES/PVA-f,聚醚碸-磺酸化聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜(PES-SPES厚度68μm;PVA-f厚度4.7μm)。
圖7為聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合膜(PES-SPES)及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜(PES-SPES/PVA-f)之透氣性能測試;穿透濕度調節膜之氣體流量對氣體壓力作圖;(□)PES-SPES,聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合膜(膜厚68μm)及(○)PES-SPES/PVA-f聚醚碸-磺酸化聚醚 碸/聚乙烯醇纖維複合膜(PES-SPES厚度68μm;PVA-f厚度4.7μm)。
圖8為聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合膜(PES-SPES)及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/醋酸纖維素-纖維複合膜(PES-SPES/CA-f)之透濕測試;乾氣體(N2)流道-3於出口-32處的露點對透濕測試時間作圖;乾氣體(N2)於入口-31處的溫度25℃;外界環境相對濕度50%RH;(□)PES-SPES,聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合膜(膜厚68μm);(○)PES-SPES/CA-f,聚醚碸-磺酸化聚醚碸/醋酸纖維素-纖維複合膜(PES-SPES厚度68μm;CA-f厚度5.2μm)。
圖9為聚醚碸-磺酸化聚醚碸(PES-SPES)摻合膜及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/醋酸纖維素-纖維(PES-SPES/CA-f)複合膜之透氣性能測試。穿透濕度調節膜之氣體流量對氣體壓力作圖。(□)PES-SPES聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合膜(膜厚~68μm)及(○)PES-SPES/CA-f聚醚碸-磺酸化聚醚碸/醋酸纖維素-纖維複合膜(PES-SPES厚度~68μm;CA-f厚度~5.2μm)複合膜。
圖10為磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇纖維複合膜之透濕測試;乾氣體(N2)流道-3於出口-32處的氣體露點對透濕測試時間作圖;乾氣體(N2)於入口-31處的溫度25℃;外界環境相對濕度50%RH。(□)SPEEK磺酸化聚苯醚醚酮膜(膜厚70μm);(○)SPEEK/PVA-f磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇纖維複合膜。SPEEK/PVA-f(SPEEK厚度~70μm;PVA-f厚度~6μm)。
圖11為磺酸化聚苯醚醚酮(SPEEK)膜及磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維(SPEEK/CA-f)複合膜之透氣性能測試。穿透加濕膜之氣體流量對氣體壓力作圖。(□)SPEEK磺酸化聚苯醚醚酮膜(厚度~70μm);及(○)SPEEK/PVA-f磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合膜(SPEEK厚度 ~70μm;CA-f厚度~6μm)。
圖12為磺酸化聚苯醚醚酮(SPEEK)膜及磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維(SPEEK/CA-f)複合膜之透濕性能測試;乾氣體(N2)流道-3於出口-32處的露點對透濕測試時間作圖;乾氣體(N2)於入口-31處的溫度25℃,;外界環境相對濕度50%RH。(□)SPEEK,磺酸化聚苯醚醚酮膜(膜厚~70μm);(○)SPEEK/CA-f,磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合膜。SPEEK/CA-f(SPEEK厚度~70μm;CA-f厚度~5μm)。
圖13為磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合膜之透氣性能測試。穿透濕度調節膜之氣體流量對氣體壓力作圖。(□)SPEEK(厚度~70μm);(○)SPEEK/CA-f複合膜(SPEEK厚度~70μm;CA-f厚度~6μm)。
圖14為全氟磺酸樹脂(Nafion)膜及全氟磺酸樹脂/聚乙烯醇-纖維(Nafion/PVA-f)複合膜之透濕性能測試;乾氣體(N2)流道-3於出口-32處的露點對透濕測試時間作圖;乾氣體(N2)於入口-31處的溫度25℃;外界環境相對濕度50%RH。(□)Nafion,全氟磺酸樹脂膜;(○)Nafion/PVA-f,全氟磺酸樹脂/聚乙烯醇-纖維複合膜。Nafion/PVA-f(Nafion厚度~50μm;PVA-f厚度~5μm)。
圖15為全氟磺酸樹脂(Nafion)膜及全氟磺酸樹脂/聚乙烯醇-纖維(Nafion/PVA-f)複合膜之透氣性能測試。穿透濕度調節膜之氣體流量對氣體壓力作圖。(□)Nafion膜(厚度~50μm);(○)Nafion/PVA-f複合膜(Nafion厚度~50μm;PVA-f厚度~5μm)。
實施例1:聚醚碸(polyether sulfone;PES)及聚醚碸/聚乙烯醇(polyvinyl alcohol;PVA)纖維(PES/PVA-f)複合濕度調節膜
1-1.濕度調節膜製作
1-1.1.聚醚碸(PES)膜製作
(a)聚醚碸(PES;BASF-E1010,分子量2.8x104g/mol)以二甲基乙醯胺(N,N'-dimethylacetamide;DMAc)溶劑混合加熱溶解配置18wt.%聚醚碸/二甲基乙醯胺溶液; (b)聚醚碸/二甲基乙醯胺溶液在室溫下,利用刮刀在玻璃平板上刮膜,使玻璃平板上塗一層聚醚碸/二甲基乙醯胺溶液薄層;聚醚碸/二甲基乙醯胺溶液薄層之厚度可依最後所需聚醚碸乾膜之厚度作調整; (c)將步驟(b)塗有聚醚碸/二甲基乙醯胺溶液薄膜之玻璃平板水平放入蒸餾水中,於室溫下靜置4小時,塗有溶液薄層之平面朝上,讓水由上而下沿著薄膜厚度(垂直於薄膜平面)的方向滲入膜內,使薄膜內的有機溶劑(二甲基乙醯胺)水互相交換,在膜內產生相分離,沿著薄膜厚度方向形成奈米管狀孔洞;及 (d)將步驟(c)之聚醚碸薄膜與玻璃平板分離,在室溫下放置6小時,再將薄膜放入120℃真空烘箱加熱3小時揮發溶劑後,緩慢冷卻至室溫,可得到聚醚碸奈米管狀孔洞薄膜(如圖2,聚醚碸薄膜截面之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)照片),聚醚碸薄膜厚度約60μm。
1-1.2.聚醚碸/聚乙烯醇纖維(PES/PVA-f)複合膜製作
(a)將步驟1-1.1.製備之聚醚碸奈米管狀孔洞膜(厚度約60 μm)舖平放置於靜電紡織之纖維收集板(或纖維收集滾筒)表面; (b)將聚乙烯醇(PVA,去乙醯度86-89;分子量8.33x104g/mol)與蒸餾水混合,於80℃加熱溶解,配置成15wt.%聚乙烯醇水溶液; (c)將步驟(b)配置之聚乙烯醇水溶液置入電紡織設備之注射針筒內,利用靜電紡絲設備將聚乙烯醇奈米纖維噴塗製作於表面鋪有聚醚碸奈米管狀孔洞膜之收集板(或滾筒)表面;注射針頭到樣品收集滾筒的工作距離20cm,工作電壓18kV,溶液流速0.015mL/min,操作溫度室溫,纖維收集時間5小時,聚乙烯醇奈米纖維膜(纖維膜厚度約~5μm); (d)將表面鋪有聚乙烯醇奈米纖維之聚醚碸奈米孔洞膜置於充滿戊二醛蒸氣的密閉容器中於55℃進行化學交聯反應24小時;及 (e)將經化學交聯反應之聚乙烯醇奈米纖維/聚醚碸奈米孔洞膜放入異丙醇(isopropyl alcohol)溶劑中5-10分鐘,洗淨殘留的戊二醛,再放入蒸餾水洗除異丙醇,並在60℃真空烘箱加熱20分鐘揮發異丙醇與殘留水分,製得聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜(PES/PVA-f),(如圖3,聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜(PES/PVA-f)之掃瞄式電子顯微鏡照片;其中圖3-a是複合膜平面照片,圖3-b是複合膜截面照片)。
1-2.聚醚碸膜及聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜之透濕性能測試
1-2.1.透濕性能測試設備裝置及測試條件
圖1的氣體流道-2及氣體流道-3均使用-3蛇平板氣體流道。平板氣體流道及濕度調節膜之工作面積均為3.5x3.5cm2,流道-2濕氣體(N2)進氣溫度80℃,濕度100%RH,濕氣進氣流量1L/min。流道-3乾燥氣體(N2) 進氣溫度25℃,乾氣進氣流量1L/min。記錄氣體流道-3出口-32之氣體露點溫度對透濕測試時間之變化。
1-2.2.聚醚碸膜及聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜透濕測試數據
將聚醚碸膜/聚乙烯醇-纖維複合膜(聚醚碸微孔洞膜膜厚60μm;聚乙烯醇-纖維膜厚5μm)及聚醚碸奈米孔洞膜(膜厚60μm)分別安裝於透濕測試設備內;聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜-1覆蓋有聚乙烯醇纖維膜-12之平面緊鄰氣體流道-2;測試條件如1-2.1所述。高溫高濕氣體由入口-21進入流道-2,由出口-22流出;低濕低溫氣體由入口-31進入流道-3,由出口-32流出。圖4是聚醚碸膜及聚醚碸/聚乙烯醇-纖維複合膜,進行透濕測試,氣體流道-3之出口-32處的氣體露點對測試時間的變化數據。數據顯示在測試初始氣體流道-3出口-32的氣體露點約23℃。隨著測試時間的增加,氣體流道-3出口-32的氣體露點逐漸增高,約在28分鐘左右,聚醚膜及聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜濕度調節器在氣體流道出口-32處的氣體濕度達到穩定值;聚醚膜及聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜濕度調節器的出口-32氣體露點分別是36.0+0.5℃及39.0+0.5℃。聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜濕度調節器的在出口-32的氣體露點溫度高於聚醚碸膜濕度調節器在出口-32處的露點溫度。將高親水性且高表面積的聚乙烯醇纖維膜覆蓋於聚醚碸膜於高溫,高濕氣體通過的平面,可提高濕氣(水氣)的吸附量,進而增加水分子穿透過聚醚碸膜的數量,提高薄膜的透濕效率。
1-3.聚醚碸膜及聚醚碸/聚乙烯醇-纖維複合膜透氣性能測試
1-3.1.透氣(空氣)性能測試設備裝置
使用毛細管孔徑分析儀(capillary flow porometer;PMI Co.Ltd.,New York)進行膜材的氣體滲透測試。由膜的一側通入氣體,並逐步增加氣體壓力,量測穿透過膜材的氣體流速,記錄穿透過膜的氣體流速隨進氣之氣體壓力的變化。測試環境溫度25℃,相對濕度50%RH。
1-3.2.聚醚碸膜及聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜之氣體滲透性能測試
圖5是聚醚碸膜及聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜之氣體滲透測試數據。數據顯示隨著氣體壓力增大,穿透過膜的氣體流量亦隨著增加。 但氣體穿透過聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜之流量則低於穿透過聚醚碸奈米管狀孔洞膜之流量。數據顯示將高親水性且高表面積的聚乙烯醇纖維膜覆蓋於聚醚碸奈米管狀孔洞膜之表面,可降低氣體(空氣、氮氣、或氫氣等)穿透過聚醚碸薄膜,降低膜的氣體穿透率。
實施例-2. 聚醚碸-磺酸化聚醚碸(PES-SPES)摻合膜及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合(PES-SPES/PVA-f)濕度調節膜
2-1.濕度調節膜製備
2-1.1.聚醚碸-磺酸化聚醚碸(PES-SPES)摻合膜製備
(a)10g聚醚碸(PES;BASF-E1010,分子量2.8x104g/mol)溶於100mL濃硫酸溶液(PES/H2SO4=10/184g/g),加熱80℃攪拌溶解48h,得到磺酸化聚醚碸(SPES)/硫酸溶液;(b)將磺酸化聚醚碸/硫酸溶液倒入大量冰水中,使磺酸 化聚醚碸固體析出;(c)過濾步驟(b)之混合物,分離出磺酸化聚醚碸固體,以蒸餾水多次反覆清洗磺酸化聚醚碸固體表面殘餘硫酸;(d)步驟(c)之磺酸化聚醚碸固體放入100℃真空烘箱烘乾,得到磺酸化聚醚碸(SPES,磺酸化比率(degree of sulfonation)0.71);(e)將聚醚碸(PES)與磺酸化聚醚碸(SPES)以1/0.3重量比混合,加入二甲基乙醯氨(N,N'-dimethyl acetamide;DMAc)溶劑於80℃加熱溶解(PES/SPES/DMAc=13.85g/4.15g/82g),配置PES-SPES/DMAc溶液;(f)步驟-(e)之PES-SPES/DMAc溶液在室溫下利用刮刀於玻璃平板上刮一層PES-SPES/DMAc溶液薄層;(g)將塗有溶液薄層之玻璃平板水平放入蒸餾水中,於室溫下靜置4小時;塗有溶液薄層之平面朝上;讓水由上而下沿著薄膜厚度(垂直於薄膜平面)的方向滲入膜內,膜內之溶劑(DMAc)與水非溶劑互相交換,在膜內產生相分離,沿著薄膜厚度方向形成奈米管狀孔洞;及(h)將步驟(g)之聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合薄膜與玻璃平板分離在室溫下放置6小時,再將薄膜放入120℃真空烘箱加熱3小時,後緩慢冷卻至室溫,可得到聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合(PES-SPES)奈米管狀孔洞薄膜(膜厚~68μm)。
2-1.2.聚醚碸-磺酸化聚醚碸/聚乙烯醇纖維(PES-SPES/PVA-f)複合膜製作
(a)步驟2-1.1製備之聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合膜(PES- SPES;厚度約~68μm)舖平放置於靜電紡織之纖維收集板(或纖維收集滾筒)表面;(b)將聚乙烯醇(去乙醯度:86-89;分子量8.33x104g/mol)與蒸餾水混合,於80℃加熱溶解,配置18wt%聚乙烯醇水溶液;(c)步驟(b)配置的18wt%聚乙烯醇水溶液置入電紡織設備之注射針筒內。利用靜電紡織設備將聚乙烯醇奈米纖維噴塗製作於表面鋪有聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合奈米孔洞膜之收集板(或滾筒)表面;注射針頭到樣品收集滾筒的工作距離20cm,工作電壓18kV,溶液流速0.015mL/min,操作溫度室溫,纖維收集時間5小時;聚乙烯醇奈米纖維膜(PVA-f纖維厚度約~4.7μm);(d)表面鋪有聚乙烯醇奈米纖維之聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合奈米孔洞膜置於充滿戊二醛蒸氣的密閉容器中於55℃進行化學交聯反應24小時;及(e)將經交聯反應之聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合/聚乙烯醇纖維(PES-SPES/PVA-f)膜放入異丙醇溶劑中5分鐘,洗淨殘留的戊二醛;再放入蒸餾水洗除異丙醇,並在60℃真空烘箱加熱20分鐘揮發異丙醇與殘留水分。
2-2.聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合膜及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合膜透濕性能測試
2-2.1.透濕性能測試設備裝置及測試條件
膜之透濕性能測試設備裝置及測試條件與實施例-1之1-2.1相同。膜之工作面積3.5x3.5cm2,濕氣體(N2)進氣溫度80℃,濕度100%RH, 濕氣進氣流量1L/min。乾燥氣體(N2)進氣溫度25℃,乾燥氣體進氣流量1L/min,外界環境相對濕度50%RH。記錄乾燥氣體流道出口-32之氣體露點溫度對透濕測試時間之變化。
2-2.2.聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合(PES-SPES)膜及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/聚乙烯醇纖維複合(PES-SPES/PVA-f)膜之透濕測試數據
將PES-SPES膜(膜厚~68μm)及PES-SPES/PVA-f複合膜(PES-SPES膜厚~68μm;PVA-f纖維厚~4.7μm)分別安裝於透濕測試設備裝置內;測試條件如2-2.1所述;高溫高濕氣體流經覆蓋有聚乙烯醇-纖維膜之平面(圖1,膜-12左側)之氣體流道-2;乾氣體流經未覆蓋纖維膜之平面(圖1,膜-11右側)之氣體流道-3。圖6是PES-SPES膜及PES-SPES/PVA-f複合膜,進行透濕測試,流道-3之出口-32處的氣體露點對透濕測試時間的變化數據。數據顯示在測試初始氣體流道-3出口-32的氣體露點約在21.5℃,隨著測試時間的增加,出口-32的氣體露點逐漸增高,PES-SPES膜及PES-SPES/PVA-f複合膜濕度調節器在氣體流道出口-32處的氣體濕度分別約在21分鐘及36分鐘左右達到穩定值;PES-SPES膜及PES-SPES/PVA-f複合膜濕度調節器的出口-32氣體露點分別是41.0+0.5℃及44.0+0.5℃。PES-SPES/PVA-f複合膜的被加濕氣體露點溫度高於PES-SPES奈米孔洞膜的被加濕氣體濕露點溫度。將高親水性且高表面積的聚乙烯醇纖維膜覆蓋於PES-SPES奈米管狀孔洞膜之高溫,高濕氣體通過的平面,可提高濕氣(水氣)的吸附量,進而增加水分子穿透過PES-SPES膜的數量,提高薄膜的透濕效率。比較圖6與圖4之數據可發現:PES-SPES膜之透濕性高於PES膜;PES-SPES/PVA-f複合膜之透濕性亦高於PES/PVA-f膜。這是因為SPES含有 親水硫酸根,比PES有較高的親水性,較容易吸附水氣。
2-3.聚醚碸-磺酸化聚醚碸(PES-SPES)摻合膜及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/聚乙烯醇(PVA)纖維複合(PES-SPES/PVA-f)膜之氣體滲透性能測試
透氣性能測試裝置及測試條件,與實施例1,1-3.1敘述相同。圖7是PES-SPES膜及PES-SPES/PVA-f複合膜之氣體滲透測試數據。數據顯示隨著氣體壓力增大,穿透過膜的氣體流量亦隨著增加。但氣體穿透過PES-SPES/PVA-f複合膜之流量則低於穿透過PES-SPES摻合膜之流量。數據顯示將高親水性且高表面積的聚乙烯醇纖維膜覆蓋於PES-SPES奈米管狀孔洞摻合膜之表面,可減少氣體(空氣、氮氣、或氫氣等)穿透過PES-SPES摻合膜,降低膜的氣體穿透率。
實施例-3聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合(PES-SPES)及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/醋酸纖維素(cellulose acetate;CA)纖維複合(PES-SPES/CA-f)濕度調節膜
3-1.濕度調節膜製備
3-1.1.聚醚碸-磺酸化聚醚碸(PES-SPES)摻合膜製備
(a)10g聚醚碸(PES;BASF-E1010,分子量2.8x104g/mol)溶於100mL濃硫酸溶液(PES/H2SO4=10/184g/g),加熱80℃攪拌溶解48h,得到磺酸化聚醚碸(SPES)/硫酸溶液;(b)將磺酸化聚醚碸/硫酸溶液倒入大量冰水中,使磺酸化聚醚碸固體沈澱; (c)過濾濾出步驟(b)之磺酸化聚醚碸固體,以蒸餾水多次反覆清洗磺酸化聚醚碸固體,表面殘餘硫酸;(d)步驟(c)之磺酸化聚醚碸固體放入100℃真空烘箱烘乾,得到磺酸化聚醚碸(SPES,磺酸化比率(degree of sulfonation)0.71);(e)將聚醚碸與磺酸化聚醚碸以1/0.3重量比混合,加入二甲基乙醯氨(N,N'-dimethyl acetamide;DMAc)溶劑於80℃加熱溶解(PES/SPES/DMAc=13.84g/4.16g/82g),配置聚醚碸-磺酸化聚醚碸/二甲基乙醯氨(PES-SPES/DMAc)溶液;(f)步驟-(e)之SPES-PES/DMAc溶液在室溫下利用刮刀於玻璃平板上刮一層SPES-PES/DMAc溶液薄層;(g)立即將塗有溶液薄層之玻璃平板水平放入蒸餾水中,於室溫下靜置4小時;塗有溶液薄層之平面朝上,讓水由上而下沿著薄膜厚度(垂直於薄膜平面)的方向滲入膜內,使膜內之溶劑(DMAc)與水互相交換,在膜內產生相分離沿著薄膜厚度的方向形成奈米管狀孔洞;及(h)將步驟(g)之配置聚醚碸-磺酸化聚醚碸薄膜與玻璃平板分離,在室溫下放置6小時,再將薄膜放入120℃真空烘箱加熱3小時後,緩慢冷卻至室溫,可得到SPES-PES奈米管狀孔洞薄膜(膜厚~66μm)。
3-1.2.聚醚碸-磺酸化聚醚碸/醋酸纖維素纖維(PES-SPES/CA-f)複合膜製作
(a)步驟3-1.1.製備之PES-SPES膜(厚度約~68μm)舖平放置於靜電紡織之纖維收集板(或纖維收集滾筒)表面;(b)將醋酸纖維素(cellulose acetate(CA);乙醯基(acetyl) 含量39.7wt.%,乙醯率2.4(degree of acetylation=2.4mol CH3COO-perrepeat unit);分子量3.0x104g/mol)與丙酮/DMAc(2/1 v/v)溶劑混合溶解,配置18wt.%醋酸纖維素溶液;(c)步驟(b)配置的18wt.%醋酸纖維素/丙酮-DMAc(丙酮/DMAc=2/1 v/v)溶液置入電紡織設備之注射針筒內。利用靜電紡織設備將醋酸纖維素奈米纖維噴塗製作於表面鋪有步驟3-1.1製備之SPES-PES奈米孔洞膜之收集板(或滾筒)表面;注射針頭到樣品收集滾筒的工作距離20cm,工作電壓18kV,溶液流速0.015mL/min,操作溫度室溫,纖維收集時間5小時;奈米纖維膜厚度約5.2±0.4μm;(d)表面舖有醋酸纖維素奈米纖維之聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合(PES-SPES)奈米孔洞膜置於充滿戊二醛蒸氣的密閉容器中於55℃進行化學交聯反應24小時;及(e)將經交聯反應之聚醚碸-磺酸化聚醚碸/醋酸纖維素纖維(PES-SPES/CA-f)膜放入異丙醇溶劑中5分鐘,洗淨殘留的戊二醛;再放入蒸餾水洗除異丙醇,並在60℃真空烘箱加熱20分鐘揮發異丙醇與殘留水分。
3-2.聚醚碸-磺酸化聚醚碸摻合膜及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/醋酸纖維素-纖維複合膜透濕性能測試
3-2.1.透濕性能測試設備裝置及測試條件
膜之透濕性能測試設備裝置及測試條件與實施例-1之1-2.1相同。膜之工作面積3.5x3.5cm2,濕氣體(N2)進氣溫度80℃,濕度100%RH,濕氣進氣流量1L/min,外界環境相對濕度50%RH。乾燥氣體(N2)進氣溫 度25℃,乾燥氣體進氣流量1L/min。記錄乾燥氣體流道-3出口-32之露點溫度對透濕測試時間之變化。
3-2.2.聚醚碸-磺酸化聚醚碸(PES-SPES)摻合膜及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/醋酸纖維素-纖維複合(PES-SPES/CA-f)膜透濕測試數據。
將PES-SPES膜(膜厚68μm)及PES-SPES/CA-f複合膜(PES-SPES膜厚68μm;CA-f纖維厚5.2μm)分別安裝於透濕測試設備裝置內;測試條件如3-2.1所述;高溫高濕氣體流經覆蓋有醋酸纖維素-纖維膜之平面(圖1左側;氣體流道-2);低溫低濕氣體流經未覆蓋纖維之PES-SPES膜之平面(圖1右側;氣體流道-3)。圖8是PES-SPES膜及PES-SPES/CA-f複合膜,進行透濕測試,被加濕氣體於出口-32處的露點對透濕測試時間的變化數據。在測試初始氣體流道-3出口-32的氣體露點約在21℃,隨著測試時間的增加,出口-32的氣體露點逐漸增高,約在38分鐘及20分鐘左右,PES-SPES膜及PES-SPES/CA-f複合膜濕度調節器在氣體流道出口-32處的氣體濕度分別達到穩定值;PES-SPES膜及PES-SPES/CA-f複合膜濕度調節器的出口-32氣體露點分別是41.0+0.5℃及45.0+0.5℃。數據顯示PES-SPES/CA-f複合膜濕度調節器於出口-32處的氣體露點高於PES-SPES膜濕度調節器在出口-32處氣體露點。將高親水性且高表面積的醋酸纖維素纖維膜(圖1,膜-12)覆蓋於PES/SPES摻合膜(圖1,膜-11)表面,可提高濕氣(水氣)的吸附量,進而增加水分子穿透過PES-SPES膜的數量,提高濕度調節器於出口-32處的氣體露點濕效率。
3-3.聚醚碸-磺酸化聚醚碸(PES-SPES)摻合膜及聚醚碸-磺酸化聚醚碸/醋酸纖維素-纖維複合(PES-SPES/CA-f)膜氣體滲透性能測
透氣性能測試裝置及測試條件,與實施例1,1-3.1敘述相同。圖9是PES-SPES膜及PES-SPES/CA-f複合膜之氣體滲透測試數據。數據顯示隨著氣體壓力增大,穿透過膜的氣體流量亦隨著增加。但氣體穿透過PES-SPES/CA-f複合膜之流量則低於穿透過PES-SPES孔洞膜之流量。數據顯示將高親水性且高表面積的醋酸纖維素纖維膜覆蓋於PES-SPES微孔洞膜之表面,可減少氣體(空氣,氮氣,或氫氣)穿透過PES-SPES薄膜,降低膜的氣體穿透率。
實施例-4 磺酸化聚苯醚醚酮(sulfonated poly(ether ether ketone);SPEEK)膜及磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維(SPEEK/PVA-f)複合膜
4-1.濕度調節膜製備
4-1.1.磺酸化聚苯醚醚酮(sulfonated poly(ether ether ketone);SPEEK)膜製備
(a)10g聚苯醚醚酮PEEK,分子量3.5x104g/mol);溶於300mL濃硫酸溶液(PEEK/H2SO4=10/500g/g),於室溫攪拌溶解72h,得到磺酸化聚醚醚酮/硫酸溶液;(b)將磺酸化聚醚醚酮/硫酸溶液倒入大量冰水中,使磺酸化聚醚醚酮固體沈澱;(c)過濾濾出步驟(b)之磺酸化聚醚醚醚酮固體,以蒸餾水多次反覆清洗固體表面殘餘硫酸;(d)步驟(c)之固體放入100℃真空烘箱烘乾,得到磺酸 化聚醚醚酮(SPEEK;磺酸化比率(degree of sulfonation)~0.47mol-SO3H/repeat unit);(e)將磺酸化聚醚醚酮與二甲基乙醯氨(DMAc)溶劑混合(SPEEK/DMAc=18/82g/g),於80℃加熱溶解,配置SPEEK/DMAc溶液;(f)步驟(e)之SPEEK/DMAc溶液在室溫下利用刮刀於玻璃平板上刮膜;將玻璃板水平置入蒸餾水中,塗有溶液薄層之平面朝上;讓水由上而下沿著薄膜厚度(垂直於薄膜平面)的方向滲入膜內,使薄膜內的有機溶劑(二甲基乙醯胺)與水互相交換,在膜內產生相分離形成奈米管狀孔洞;(g)將步驟(f)之SPEEK薄膜與玻璃平板分離,薄膜於室溫下靜置6小時,再放入120℃真空烘箱加熱3小時,後緩慢冷卻至室溫,可得到SPEEK奈米孔洞薄膜(膜厚~70μm)。
4-1.2.磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維(SPEEK/PVA-f)複合膜製作
(a)步驟1.1.製備之SPEEK奈米孔洞膜(厚度約~70μm)舖平放置於靜電紡織之纖維收集板(或纖維收集滾筒)表面;(b)將聚乙烯醇(PVA,去乙醯度:86-89;分子量8.33x104g/mol)與蒸餾水混合,於80℃加熱溶解,配置15wt.%聚乙烯醇水溶液;(c)步驟(b)配置的15wt%聚乙烯醇水溶液置入電紡織設備之注射針筒內。利用靜電紡織設備將聚乙烯醇奈米纖維噴塗製作於表面鋪有SPEEK奈米管狀孔洞膜之收集板(或滾筒)表面;注射針頭到樣品收集滾筒的工作距離20cm,工作電壓18kV,溶液流速0.015mL/min,操作溫
度室溫;纖維收集時間5小時,聚乙烯醇奈米纖維膜厚度約~5μm;(d)表面鋪有聚乙烯醇奈米纖維之SPEEK膜置於充滿戊二醛蒸氣的密閉容器中於55℃進行化學交聯反應24小時;(e)將經交聯反應之磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇纖維(SPEEK/PVA-f)膜放入異丙醇溶劑中5分鐘,洗淨殘留的戊二醛;再放入蒸餾水洗除異丙醇,並在60℃真空烘箱加熱20分鐘揮發異丙醇與殘留水分。
4-2.磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合膜透濕性能測試
4-2.1.透濕性能測試設備裝置及測試條件
膜之透濕性能測試設備裝置及測試條件與實施例-1之1-2.1相同。膜之工作面積3.5x3.5cm2
濕氣體(N2)進氣溫度80℃,濕度100%RH,濕氣進氣流量1L/min。乾燥氣體(N2)進氣溫度25℃,乾燥氣體進氣流量1L/min,外界環境相對濕度50%RH。記錄乾燥氣體流-3出口-32之露點溫度對透濕測試時間之變化。
4-2.2.磺酸化聚苯醚醚酮(SPEEK)膜及磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合(SPEEK/PVA-f)膜透濕測試數據
將磺酸化聚苯醚醚酮膜(膜厚~70μm)及磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合膜(SPEEK膜厚~70μm;PVA-f纖維厚~5μm)分別安裝於透濕測試設備裝置內;測試條件如4-2.1所述;高溫高濕氣體流經覆蓋有聚乙烯醇-纖維膜之平面(圖1左側,氣體流道-2);低溫低濕氣體流經未覆蓋纖維膜之平面(圖1右側,氣體流道-3)。圖10是磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺 酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合膜,進行透濕測試,流道-3於出口-32處的氣體露點對透濕測試時間的變化數據。在測試初始氣體流道-3出口-32的氣體露點約在21℃,隨著測試時間的增加,出口-32的氣體露點逐漸增高,約在23分鐘左右,磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合膜濕度調節器在氣體流道出口-32處的氣體濕度達到穩定值;磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合膜濕度調節器的出口-32氣體露點分別是39.5+0.3℃及42.5+0.3℃。數據顯示磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合膜濕度調節器於出口-32處的氣體露點高於磺酸化聚苯醚醚酮膜濕度調節器於出口-32處的氣體露點。將高親水性且高表面積的聚乙烯醇纖維膜(圖1,膜-12)覆蓋於聚苯醚醚酮奈米管狀孔洞膜(圖1,膜-11)之高溫高濕氣體通過的平面(圖1,膜-12左側),可提高濕氣(水氣)的吸附量,進而增加水分子穿透過磺酸化聚苯醚醚酮膜的數量,提高薄膜的透濕效率。
4-3.磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合膜之氣體滲透性能性能測試
透氣性能測試裝置及測試條件,與實施例1之1-3.1敘述相同。圖11是磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合膜之氣體滲透測試數據。數據顯示隨著氣體壓力增大,穿透過膜的氣體流量亦隨著增加。但氣體穿透過磺酸化聚苯醚醚酮/聚乙烯醇-纖維複合膜之流量則低於穿透過磺酸化聚苯醚醚酮膜之流量。數據顯示將高親水性且高表面積的聚乙烯醇纖維膜覆蓋於磺酸化聚苯醚醚酮奈米管狀孔洞膜之表面,可減少氣體(空氣、氮氣、或氫氣)穿透過磺酸化聚苯醚醚酮膜,降低膜的氣體 穿透率。
實施例-5磺酸化聚苯醚醚酮(sulfonated poly(ether ether ketone);SPEEK)及磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維(sulfonated poly(ether ether ketone/cellulose acetate-fiber;SPEEK/CA-f)複合濕度調節膜
5-1.濕度調節膜製備
5-1.1.磺酸化聚苯醚醚酮(SPEEK)膜製備
(a)10g聚苯醚醚酮(poly(ether ether ketone),PEEK,分子量3.5x104g/mol);溶於300mL濃硫酸溶液(PEEK/H2SO4=10/552g/g),於室溫攪拌溶解72h,得到磺酸化聚醚醚酮(SPEEK)/硫酸溶液;(b)將磺酸化聚醚醚酮/硫酸溶液倒入大量冰水中,使磺酸化聚醚醚酮固體析出;(c)過濾濾出步驟(b)之磺酸化聚醚醚酮固體,以蒸餾水多次反覆清洗固體,面殘餘硫酸;(d)步驟(c)之磺酸化聚醚醚酮固體放入100℃真空烘箱烘乾,得到磺酸化聚苯醚醚酮(SPEEK,磺酸化比率(degree of sulfonation)0.47);(e)將磺酸化聚醚醚酮與二甲基乙醯氨(N,N'-dimethyl acetamide;DMAc)溶劑混合於80℃加熱溶解(SPEEK/DMAc=18/82g/g),配置SPEEK/DMAc溶液;(f)步驟-(e)之SPEEK/DMAc溶液在室溫下利用刮刀於玻璃平板上刮膜;將玻璃板水平置入蒸餾水中,塗有溶液薄層之平面朝上; 讓水由上而下沿著薄膜厚度(垂直於薄膜平面)的方向滲入膜內,使薄膜內的有機溶劑(二甲基乙醯胺)與水互相交換,在膜內產生相分離形成奈米管狀孔洞;(g)將步驟(f)之SPEEK薄膜與玻璃平板分離,於室溫下靜置6小時,再將薄膜放入120℃真空烘箱加熱3小時,後緩慢冷卻至室溫,可得到SPEEK奈米管狀孔洞薄膜(膜厚~70μm)。
5-1.2.磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合膜製作
(a)步驟5-1.1.製備之SPEEK微孔洞膜(厚度約~70μm)舖平放置於靜電紡織之纖維收集板(或纖維收集滾筒)表面。
(b)將醋酸纖維素(cellulose acetate(CA);乙醯基(acetyl)含量39.7wt.%,乙醯度2.4(degree of acetylation=2.4mol CH3COO-per repeat unit);分子量3.0x104g/mol)與丙酮/DMAc(2/1 v/v)溶劑混合溶解,配置158wt.%醋酸纖維素溶液。
(c)步驟(b)配置的15wt.%醋酸纖維素/DMAc溶液置入電紡織設備之注射針筒內。利用靜電紡織設備將醋酸纖維素奈米纖維噴塗製作於表面鋪有SPES-PES微孔洞膜之收集板(或滾筒)表面;注射針頭到樣品收集滾筒的工作距離20cm,工作電壓18kV,溶液流速0.015mL/min,操作溫度室溫,纖維收集時間5小時;醋酸纖維素奈米纖維膜厚度約~5μm;
(d)表面舖有醋酸纖維素奈米纖維之磺酸化聚苯醚醚酮奈米管狀孔洞膜置於充滿戊二醛蒸氣的密閉容器中於55℃進行化學交聯反應24小時;及
(e)將經交聯反應之磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維 (SPEEK/CA-f)膜放入異丙醇溶劑中5分鐘,洗淨殘留的戊二醛;再放入蒸餾水洗除異丙醇,並在60℃真空烘箱加熱20分鐘揮發異丙醇與殘留水分。
5-2.磺酸化聚苯醚醚酮(SPEEK)膜及磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合(SPEEK/CA-f)膜透濕性能測試
5-2.1.透濕性能測試設備裝置及測試條件
膜之透濕性能測試設備裝置及測試條件與實施例-1之1-2.1相同。膜之工作面積3.5x3.5cm2,濕氣體(N2)進氣溫度80℃,濕度100%RH,濕氣進氣流量1L/min。乾燥氣體(N2)進氣溫度25℃,乾燥氣進氣流量1L/min,外界環境相對濕度50%RH。記錄乾燥氣體流道-3出口-32之氣體露點對透濕測試時間之變化。
5-2.2.磺酸化聚苯醚醚酮(SPEEK)膜及磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合(SPEEK/CA-f)膜透濕測試數據
將磺酸化聚苯醚醚酮奈米孔洞膜(膜厚~70μm)及磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合膜(SPEEK/CA-f;SPEEK膜厚~70μm;CA-f纖維厚~5μm)分別安裝於透濕測試設備裝置內;測試條件如5-2.1所述;高溫濕氣體流經覆蓋有醋酸纖維素-纖維膜之平面(圖1左側,氣體流道-2);低溫低濕氣體濕氣體流經未覆蓋纖維膜之平面(圖1右側,氣體流道-3)。圖12是磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合膜,進行加濕測試,流道-3氣體於出口-32處的露點對透濕測試時間的變化數據。在測試初始氣體流道-3出口-32的氣體露點約在21℃,隨著測試時間的增加,出口-32的氣體露點逐漸增高,約在27分鐘左右,磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合膜濕度調節器在氣體流道出口-32處 的氣體濕度達到穩定值;磺酸化聚苯醚醚酮膜及磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合膜濕度調節器的出口-32氣體露點分別是39.5+0.3℃及43.0+0.4℃。數據顯示磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合膜濕度調節器的出口-32處氣體露點高於磺酸化聚苯醚醚酮膜濕度調節器的出口-32處氣體露點。將高親水性且高表面積的醋酸纖維素纖維膜覆蓋於磺酸化聚苯醚醚酮奈米管狀孔洞膜之高溫,高濕氣體通過的平面,可提高濕氣(水氣)的吸附量,進而增加水分子穿透過磺酸化聚苯醚醚酮膜的數量,提高薄膜的透濕效率。
5-3.磺酸化聚苯醚醚酮(SPEEK)膜及磺酸化聚苯醚醚酮/醋酸纖維素-纖維複合(SPEEK/CA-f)膜之氣體滲透性能測試
透氣性能測試裝置及測試條件,與實施例1之1-3.1敘述相同。圖13是SPEEK膜及SPEEK/CA-f複合膜之氣體滲透測試數據。數據顯示隨著氣體壓力增大,穿透過膜的氣體流量亦隨著增加。但氣體穿透過SPEEK/CA-f複合膜之流量則低於穿透過SPEEK奈米孔洞膜之流量。數據顯示將高親水性且高表面積的醋酸纖維素纖維膜覆蓋於SPEEK微孔洞膜之表面,可減少氣體(氮氣,或空氣)穿透過SPEEK薄膜,降低膜的氣體穿透率。
實施例-6 全氟磺酸樹脂/聚乙烯醇-纖維(Nafion/PVA-f)複合濕度調節膜
6-1.全氟磺酸樹脂/聚乙烯醇-纖維(Nafion/PVA-f)複合膜製備
(a)全氟磺酸樹脂膜(Nafion-212;Du Pont Co.,,厚度約50μm)舖平放置於靜電紡織之纖維收集板(或纖維收集滾筒)表面;(b)將聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol),PVA,去乙醯 度:86-89%;分子量8.33x104g/mol)與蒸餾水混合,於80℃加熱溶解,配置15wt.%聚乙烯醇水溶液;(c)步驟(b)配置的18wt%聚乙烯醇水溶液置入電紡織設備之注射針筒內。利用靜電紡織設備將聚乙烯醇奈米纖維噴塗製作於表面鋪有Nafion膜之收集板(或滾筒)表面;注射針頭到樣品收集滾筒的工作距離20cm,工作電壓18kV,溶液流速0.015mL/min,操作溫度室溫,纖維收集時間5小時;聚乙烯醇奈米纖維膜厚度約~6μm;(d)表面鋪有聚乙烯醇奈米纖維之全氟磺酸樹脂(Nafion)膜置於充滿戊二醛蒸氣的密閉容器中於55℃進行化學交聯反應24小時,可得全氟磺酸樹脂/聚乙烯醇-纖維膜;及(e)將經交聯反應之全氟磺酸樹脂/聚乙烯醇-纖維膜放入異丙醇溶劑中5分鐘,洗淨殘留的戊二醛;再放入蒸餾水洗除異丙醇,並在60℃真空烘箱加熱20分鐘揮發異丙醇與殘留水分。
6-2.全氟磺酸樹脂膜及全氟磺酸樹脂/聚乙烯醇-纖維複合膜透濕性能測試
6-2.1.透濕性能測試設備裝置及測試條件
膜之透濕性能測試設備裝置及測試條件與實施例-1之1-2.1相同。膜之工作面積3.5x3.5cm2,濕氣體(N2)進氣溫度80℃,濕度100%RH,濕氣進氣流量1L/min。乾燥氣體(N2)進氣溫度25℃,乾燥氣進氣流量1L/min,外界環境相對濕度50%RH。記錄乾燥氣體流道-3出口-32之露點溫度對加濕測試時間之變化。
6-2.2.全氟磺酸樹脂(Nafion)膜及全氟磺酸樹脂/聚乙烯醇 -纖維(Nafion/PVA-f)複合膜透濕測試數據
將Nafion膜(膜厚~50μm)及Nafion/PVA-f複合膜(Nafion膜厚~50μm;PVA-f纖維厚~5μm)分別安裝於透濕測試設備裝置內;測試條件如6-2.1所述;高溫高濕氣體流經覆蓋有聚乙烯醇-纖維膜之平面(圖1左側,氣體流道-2);低溫低濕氣體濕氣體流經未覆蓋纖維膜之平面(圖1右側,氣體流道-3)。圖14是Nafion膜及Nafion/PVA-f複合膜,進行加濕測試,流道-3氣體於出口-32處的露點對透濕測試時間的變化數據。數據顯示Nafion/PVA-f複合膜濕度調節器的出口-32處氣體露點高於Nafion膜濕度調節器的出口-32處氣體露露點。將高親水性且高表面積的聚乙烯醇纖維膜覆蓋於Nafion膜之高溫,高濕氣體通過的平面,可提高濕氣(水氣)的吸附量,進而增加水分子穿透過Nafion膜的數量,提高薄膜的透濕效率。
6-3.全氟磺酸樹脂(Nafion)膜及全氟磺酸樹脂/聚乙烯醇-纖維(Nafion/PVA-f)複合膜之透氣性能測試
透氣性能測試裝置及測試條件,與實施例1,1-3.1敘述相同。圖15是Nafion膜及Nafion/PVA-f複合膜之氣體滲透測試數據。數據顯示隨著氣體壓力增大,穿透過膜的氣體流量亦隨著增加。但氣體穿透過Nafion/PVA-f複合膜之流量則低於穿透過Nafion膜之流量。數據顯示將高親水性且高表面積的醋酸纖維素纖維膜覆蓋於Nafion膜之表面,可減少氣體(氮氣,或空氣)穿透過Nafion薄膜,降低膜的氣體穿透率。

Claims (14)

  1. 一種濕度調節複合薄膜,包含一支撐基材膜與一奈米纖維膜,其中該支撐基材膜為一親水性高分子薄膜,膜厚30-150μm,內含有奈米輸水通道,管狀水分子傳輸通道之管徑為20nm-2μm;該奈米纖維膜為一親水性高分子薄膜緊貼於該基材膜之一側,纖維直徑20nm-2μm,纖維膜厚2μm-20μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合薄膜,其中該管狀水分子傳輸通道是沿著該複合薄膜的厚度方向(或垂直於複合薄膜的平面方向)排列。
  3. 如申請專利範圍第1項之複合薄膜,其中該支撐基材膜之親水官能基的含量低於該奈米纖維膜。
  4. 如申請專利範圍第1項之複合薄膜,該薄膜具有高透濕(水氣)及低透氣(空氣,氮氣,氧氣,氫氣)之功能,避免該複合薄膜兩側之非水分子氣體相互混和。
  5. 如申請專利範圍第1項之複合薄膜,其中該支撐基材膜之高分子化學結構至少含有下列之一種親水官能基:-S(=O)2-、-SO3H、-NH2、-NH、-C(=O)-O-、-COOH、-OH親水性官能基;該奈米纖維膜之高分子化學結構至少含有下列之一種親水性官能基:>S(=O)2、-SO3H、-NH2、>NH、-C(=O)-O-、COOH、-OH。
  6. 如申請專利範圍第1項之複合薄膜,其中該支撐基材膜是全氟磺酸高分子(perfluoro sulfonic acid polymer;Nafion)、聚醚碸(polyethersulfone;PES)、聚碸(polysulfone;PSU)、磺酸化聚醚碸(sulfonated polyethersulfone;SPES)、磺酸化聚碸(sulfonated polysulfone;SPSU)、聚苯並咪唑(polybenzimidazole; PBI)、磺酸化聚苯並咪唑(sulfonated polybenzimidazole;SPBI)、聚酯(polyester)、磺酸化聚酯(sulfonated polyester)、聚醯氨(polyamide)、或磺酸化聚醯氨(sulfonated polyamide);該奈米纖維膜是磺酸化聚醚碸、磺酸化聚碸、磺酸化聚苯並咪唑、磺酸化聚酯、磺酸化聚醯氨、聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol);PVA)、聚亞克力酸(poly(acrylic acid),PAA)、聚甲基亞克力酸(poly(metha acrylic acid),PMAA)、聚亞克力酸酯(poly(acrylate),PALA)、聚甲基亞克力酸酯(poly(metha acrylate),PMALA)、幾丁聚醣(chitosan)、或纖維素(cellulose)。
  7. 如申請專利範圍第1項之複合薄膜,其中該支撐基材膜是全氟磺酸高分子、聚醚碸、聚碸、磺酸化聚醚碸、磺酸化聚碸、聚苯並咪唑、或磺酸化聚苯並咪唑;該奈米纖維膜是聚乙烯醇、幾丁聚醣或醋酸纖維素。
  8. 如申請專利範圍第1項之複合薄膜,其中該奈米纖維膜具有化學共價鍵交聯結構的高分子。
  9. 如申請專利範圍第8項之複合薄膜,其中該具有化學共價鍵交聯結構的高分子為戊二醛化學交聯處理的聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol);PVA)、幾丁聚醣(chitosan)、戊二醛化學交聯處理的醋酸纖維素(cellulose)。
  10. 一種濕度調節複合薄膜之製備方法,包含:(a)將一含有親水性官能基的高分子支撐基材膜,鋪平置放於纖維電紡機台的纖維收集板(或纖維收集滾筒)表面;(b)含親水性官能基的高分子以溶劑溶解配置成10-25wt.%的高分子溶液;(c)將親水性的高分子溶液裝入纖維電紡機台之溶液注射筒內,利用電紡裝置將高分子溶液抽絲成纖維噴塗於高分子支撐基材膜表面,形成奈米纖維膜附著於高分子支撐基材膜表面,構成濕度調節複合 薄膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之濕度調節複合薄膜之製備方法,其中含親水性官能基之支撐基材膜的製作步驟,包含:(a)將含親水性官能基之高分子材料以有機溶劑溶解,並用刮刀或塗布工具將溶液塗布於平板上;(b)將塗布高分子溶液薄層的平板浸入與高分子不互溶的水溶劑槽中;該平板與地面平行,使水溶劑可以垂直於高分子溶液薄膜平面的方向進入高分子溶液薄膜內部,高分子溶液薄膜內部的有機溶劑與水互換,產生垂直於薄膜平面的奈米管狀孔洞;(c)將塗高分子溶液薄層的平板從水槽中取出,在室溫下放置6-10小時,再於100-160℃真空加熱烘乾溶劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之濕度調節複合薄膜之製備方法,其中該親水性官能基之高分子材料係全氟磺酸高分子、聚醚碸、聚碸、磺酸化聚醚碸、磺酸化聚碸、聚苯並咪唑、磺酸化聚苯並咪唑、磺酸化聚苯醚醚酮、聚醚碸/磺酸化聚醚碸之摻合、或聚碸/磺酸化聚碸之摻合。
  13. 如申請專利範圍第11項之濕度調節複合薄膜之製備方法,其中該有機溶劑係二甲基乙醯氨、二甲基甲醯氨或異丙醇。
  14. 如申請專利範圍第10項之濕度調節複合薄膜之製備方法,其另包含對該親水性奈米纖維膜進行化學交聯製作步驟:(a)將該濕度調節複合薄膜置於充滿戊二醛蒸氣的密閉容器中,於40-70℃進行化學交聯反應24小時,(b)經化學交聯反應之濕度調節複合薄膜,放入異丙醇溶劑中5-10分鐘,洗淨殘留的戊二醛,再放入蒸餾水洗除異丙醇,並在50-60℃真空烘箱加熱20-30分鐘揮發異丙醇與殘留水分。
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