CN102076401A - 复合膜和使用该复合膜的湿度调节模块 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了复合膜和使用该复合膜的湿度调节模块。所述复合膜包括夹在构成一个对的多孔膜之间的透湿性树脂层；所述透湿性树脂层的平均厚度等于或小于5微米。

Description

复合膜和使用该复合膜的湿度调节模块
发明背景
通常使用烯烃基中空细丝或由离子交换氟树脂获得的中空细丝使得供应给燃料电池的燃料电极或空气电极的气体增湿。但是，中空细丝具有高通风阻力(ventilation resistance)，使得难以提高流速。因此，使用蒸汽透过性膜的膜型增湿模块是大有前途的。
例如在专利文献1中揭示了一种作为蒸汽透过性膜的复合膜10，该膜在多孔聚合物树脂制品20的两个表面上具有透湿性树脂层30，如图1中所示。但是，在许多情况下，复合膜10无法用一个膜表现出足够的透湿性。因此，如图2中所示，将多个复合膜10叠加，留出开放空间作为气体通道。而且，在复合膜10之间插入间隔件(spacer)50，形成开放空间。当透湿性树脂层30暴露于复合膜10的表面之上时，透湿性树脂层30被间隔件50破坏。而且，当长时间接触热水时，透湿性树脂层30的耐久性不够充分。复合膜10和间隔件50之间的粘合强度也较低。
专利文献2揭示了一种复合膜10，在由多孔膜20和加强元件(无纺织物等)40构成的层状物体中，沿着面向多孔膜的边界，在加强元件40和多孔膜20之间夹有透湿性树脂层30，如图3中所示。透湿性树脂层30被间隔件50破坏的风险降低，因为透湿性树脂层30受到加强元件40和多孔膜20的保护。专利文献3将在以下描述。
[专利文献1]日本公开专利申请第2006-160966号。
[专利文献2]日本公开专利申请第2006-150323号。
[专利文献3]美国专利第5418054号。
但是，根据本发明人进行的研究，对于专利文献2中揭示的复合膜(蒸汽透过性膜)10，同时提高气体阻挡性质和透湿性至较高水平是难以实现的。例如，对于专利文献2中揭示的复合膜10，当气体阻挡性质提高时透湿性变差，当透湿性提高时气体阻挡性质变差。
本发明涉及能选择性传输气体和液体中包含的水的复合膜；优选涉及可用作去湿膜、增湿膜、全蒸发(pervaporation)膜(例如用于分离水和其他液体(如乙醇和其他醇)的膜)的复合膜；更优选涉及可用作分离膜从而选择性传输热湿气体中的水蒸汽的复合膜(例如，利用燃料电池电极的流出气体(尤其是空气电极侧的流出气体)中包含的水蒸汽使得供应给燃料电极或空气电极(尤其是燃料电极)的气体增湿的增湿膜)。
但是，根据本发明人进行的研究，对于专利文献2中揭示的复合膜(蒸汽透过性膜)10，同时提高气体阻挡性质和透湿性至较高水平是难以实现的。例如，对于专利文献2中揭示的复合膜10，当气体阻挡性质提高时透湿性变差，当透湿性提高时气体阻挡性质变差。
开发本发明时关注于例如上述那些情况，其目的是提供一种复合膜10，其气体阻挡性质和透湿性之间的平衡得以进一步改善；以及提供使用复合膜10的湿度调节模块。
本发明的另一个目的是提供在与间隔件或另一个外部物体50接触时还具有极佳的抗划性的复合膜10；以及提供使用该复合膜的湿度调节模块。
本发明的另一个目的是提供在涉及外部物体(间隔件)50时还具有极佳的粘合性的复合膜10；以及提供使用该复合膜的湿度调节模块。
本发明的另一个目的是提供不太昂贵的复合膜10，该膜提供非常高的湿蒸汽传输率、非常低的透气性和极佳的长期耐久性，同时相对昂贵的含氟聚合物树脂的用量减少；以及使用该复合膜的湿度调节模块。
开发本发明时关注于例如上述那些情况，其目的是提供一种复合膜10，其气体阻挡性质和透湿性之间的平衡得以进一步改善；以及提供使用复合膜10的湿度调节模块。
本发明的另一个目的是提供在与间隔件或另一个外部物体50接触时还具有极佳的抗划性的复合膜10；以及提供使用该复合膜的湿度调节模块。
本发明的另一个目的是提供在涉及外部物体(间隔件)50时还具有极佳的粘合性的复合膜10；以及提供使用该复合膜的湿度调节模块。
本发明的另一个目的是提供不太昂贵的复合膜10，该膜提供非常高的湿蒸汽传输率、非常低的透气性和极佳的长期耐久性，同时相对昂贵的含氟聚合物树脂的用量减少；以及使用该复合膜的湿度调节模块。
发明概述
本发明的第一实施方式包括一种复合膜，其中透湿性树脂层夹在构成一个对的多孔膜之间；该透湿性树脂层的平均厚度等于或小于5微米。该透湿性树脂可包括耐水性的透湿性树脂，其溶胀度等于或小于20倍。还可包括交联的聚乙烯醇、或离子交换氟树脂、或全氟磺酸聚合物。另外，该透湿性树脂层可以至少部分地嵌入一个或两个多孔膜中。这些实施方式的多孔膜的平均孔径等于或大于0.05微米；最大孔径等于或小于15微米。而且，该多孔膜的空隙含量等于或大于40％，其平均厚度为1-200微米。另外，该复合膜可以具有至少一个由膨胀聚四氟乙烯膜构成的多孔膜。
本发明的其他实施方式包括其中含有离聚物的不透气性层夹在第一和第二微孔膜之间的复合膜。而且，该不透气性层可包含全氟磺酸聚合物。在这些实施方式中，第一或第二微孔膜中的至少一个是疏水性或亲水性的。不透气性层的平均厚度小于20微米，或小于6微米。而且，不透气性层的至少一部分可以嵌入微孔膜中，第一和第二微孔层中的至少一个包含膨胀聚四氟乙烯。另外，不透气性层可以用例如微粒、微孔膜或膨胀聚四氟乙烯加强。
在其他实施方式中，上述任何复合膜都可具有层叠在至少一个多孔膜之上的透气性加强元件。该透气性加强元件可以是包含聚合物、金属或陶瓷材料的织造或无纺材料。
在其他实施方式中，上述任何复合膜都可用于通过将本文所述的任何复合膜叠加同时在其间留出开放空间而获得的湿度调节模块中。
本发明的其他实施方式包括制备复合膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)在第一微孔膜上浇铸包含选择透湿性(moisture permselective)树脂的溶液，在该微孔膜的表面上形成膜；(b)在该膜干燥之前，在其上拉伸第二微孔膜，形成复合结构；和(c)干燥该复合结构，除去溶液中的残余液体。还可以进行该方法，使得步骤c之后的膜厚度为0.5-10微米。另外，可以在步骤(c)之后进行热处理复合膜的步骤，该热处理包括将复合膜在100-180℃的温度保持1-15分钟。该方法的其他实施方式包括在步骤c之后在复合膜的至少一侧层叠加强元件。该加强元件是透气性的，可以包含含有金属、陶瓷或聚合物的织造或无纺材料。
其他实施方式包括制备复合膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备具有两个面的膜，该膜包含选择透湿性树脂；(b)在该膜的一侧层叠第一微孔膜；和(c)在该膜的第二侧层叠第二微孔膜。如本文所用，层叠操作可包括使两种材料结合在一起所需的热量和/或压力的任意组合。第一微孔膜和第二微孔膜可包含膨胀聚四氟乙烯，或者包含选择透湿性树脂的膜还可包含膨胀聚四氟乙烯或全氟磺酸聚合物。另外，可以在步骤c之后在复合膜的至少一侧层叠加强元件。而且，在步骤(a)中，包含选择透湿性树脂的膜的平均厚度小于15微米或小于6微米。
附图描述
图1是显示常规复合膜的一个例子的示意性截面图；
图2是显示湿度调节模块的一个例子的示意性截面透视图；
图3是显示常规复合膜的另一个例子的示意性截面图；
图4是图3中复合膜的一个区域的示意性放大截面图；
图5是显示本发明复合膜的一个例子的示意性截面图；
图6是图5中复合膜的一个区域的示意性放大截面图；
图7是显示本发明复合膜的另一个例子的示意性截面图；和
图8是显示本发明复合膜的另一个例子的示意性截面图。
附图标记
10：复合膜
20：多孔膜
30：透湿性树脂层
30：加强的透湿性树脂层
30：透湿性树脂
30：薄多孔膜
40：透气性加强元件
发明详述
为了解决上述问题反复进行深入研究之后，本发明的发明人发现，对于透湿性树脂层30以参考专利文献2所述方式在加强元件(无纺织物)40和多孔膜20之间形成的情况，透湿性树脂层30的厚度变得不均匀。图4是显示其中无纺织物40和多孔膜20互相连接的区域的示意性放大截面图。如图中所示，与多孔膜20的表面不均匀度(孔径)相比，构成无纺织物40的纤维41非常大。一般来说，透湿性树脂层30通过凝固液体透湿性树脂31而形成。对于其中加强元件(无纺织物)40和多孔膜20层叠在一起的情况，在无纺织物的纤维41和多孔膜20的边界形成包含液体透湿性树脂的液体池32，透湿性树脂层30的厚度变得不均匀。当透湿性树脂层30的厚度变得不均匀的时候，整个透湿性树脂层30在形成时必须比较厚，以防在较薄的区域中形成针孔，并保证所需的气体阻挡性质，对透湿性产生不利影响。
与此相反，如图5中所示，本发明人发现，对于透湿性树脂层30在构成一个对的两个多孔膜20之间形成的情况，透湿性树脂层30在形成时可以比较薄并且比较均匀。图6是显示构成一个对的两个多孔膜20之间的接合点的示意性放大截面图。如图中所示，多孔膜20的表面明显比无纺织物40的表面更光滑。因此，不容易形成液体透湿性树脂31的液体池，形成的透湿性树脂层30比较均匀。如果能够均匀地形成透湿性树脂层30，则可以形成比较薄并且不会产生针孔的透湿性树脂层30，可以获得更好的透湿性，同时不会使气体阻挡性质变差。因此，已经发现，可以通过在构成一个对的多孔膜20之间形成透湿性树脂层30，来进一步改善气体阻挡性质和透湿性之间的平衡，本发明是完美的。
专利文献3(US5418054)揭示了一种防水透湿的阻燃层叠件，其包括多孔膨胀聚四氟乙烯膜的第一层、多孔膨胀聚四氟乙烯膜的第二层、以及用于使第一和第二层结合在一起的含磷聚(脲/氨酯)粘合层。但是，这种层叠件是用于防护服的，所述含磷聚(脲/氨酯)粘合层并不很薄。相反，将该粘合层制造得较薄的时候，因为含磷聚(脲/氨酯)粘合剂浸渍到拉制的多孔聚四氟乙烯膜结构中的量减少，导致这些层之间的粘合强度减小，在洗涤或者受到人体剧烈运动影响时，这些层变得容易脱离，就无法获得目标功能。这是因为含磷聚(脲/氨酯)粘合剂和拉制的多孔聚四氟乙烯膜是通过化学结合而非静电粘合或粘合剂嵌入多孔结构(锚定效应)而互相结合的。而且，该文献没有提及拉制的聚四氟乙烯膜的孔径。防护服中的膨胀聚四氟乙烯膜的孔径通常较小。最后，没有揭示非交联聚合物即非热固性聚合物的应用。例如，没有描述在ePTFE层之间使用氟树脂层，例如一层全氟磺酸聚合物或任意离聚物。这是非常重要的区别，因为目前本领域只证明了交联聚合物的使用，因为人们认为只有这种聚合物能提供需要高湿度传输率的应用中所需的耐久性。本发明的复合材料通过在湿度传输层两侧使用多孔层或微孔层来保护该湿度传输层，克服了这些限制。透湿性树脂层的选择明显拓宽，使得能够使用离聚物和其他非交联聚合物。
因此，根据本发明的复合膜具有夹在构成一个对的两个多孔膜20之间的透湿性树脂层30，该透湿性树脂层30的平均厚度等于或小于5微米。该透湿性树脂优选是耐水性的透湿性树脂。根据下述耐水性测试之前和之后的树脂体积的变化计算，该耐水性透湿性树脂的溶胀度等于或小于20倍。
溶胀度＝耐水性测试之后的树脂体积/耐水性测试之前的树脂体积
耐水性测试：将树脂在温度为120℃、水蒸汽压力为0.23兆帕的环境中保持24小时，随后在温度为25℃的水中浸渍15分钟。
所述耐水性透湿性树脂可以例如是交联的聚乙烯醇，离子交换氟树脂，或离聚物等。如本文所用，离聚物是其中最多15摩尔％的重复单元含有离子性基团的含离子共聚物。至少一部分的透湿性树脂可以嵌入多孔膜中。
多孔膜(膨胀聚四氟乙烯膜等)的平均孔径为例如等于或大于0.05微米，最大孔径等于或小于15微米，空隙含量等于或大于40％，平均厚度为1-200微米。可以在至少一个多孔膜上层叠透气性加强元件。本发明包括通过叠加复合膜、并在其间留出开放空间而获得的湿度调节模块。
由于形成的透湿性树脂层30比较均匀并且比较薄，所以根据本发明的复合膜10的透湿性和气体阻挡性质都得以提高至较高水平。而且，透湿性树脂层30受到多孔膜的保护，所以在与外部物体50接触时具有极佳的表面耐久性。而且，由于多孔膜20暴露在表面之上，在接合外部物体(尤其是间隔件)50等的时候，粘合剂穿透到多孔膜20之中并表现出锚定效应，所以接合强度得以提高。
当在本发明的复合膜10中使用耐水性透湿性树脂时，在潮湿条件中的耐久性(在湿热环境中的耐受性)得以提高，在湿热环境中的透湿性也得以提高。
(i)复合膜
以下参考说明的实施例详细描述本发明的复合膜的结构。
图5是显示本发明复合膜10的一个例子的示意性截面图。在本发明的复合膜10中，透湿性树脂层30夹在构成一个对的两个多孔膜20之间，如图5中所示。因此，透湿性树脂层30受到多孔膜20的保护，在与外部物体50接触时具有极佳的表面耐久性。而且，由于多孔膜20暴露在表面之上，在接合外部物体(尤其是间隔件)50等的时候，粘合剂穿透到多孔膜20之中并表现出锚定效应，使得能够提高接合强度。而且，对于其中透湿性树脂层30夹在构成一个对的两个多孔膜20之间的情况，所制造的透湿性树脂层30可以比较薄但不会产生针孔，不同于专利文献2中的情况。通过减小透湿性树脂层30的厚度，可以将透湿性和气体阻挡性质同时提高至较高水平。
可以通过以下方式制造复合膜10，例如，用包含透湿性树脂的液体涂覆一个多孔膜20的表面，在用另一个多孔膜20覆盖该涂覆表面之后，从施涂的液体中除去溶剂。可以在表面上形成透湿性树脂层30，而不使其嵌入多孔膜20中。但是，通常有至少一部分的透湿性树脂层30嵌入多孔膜20中。当透湿性树脂层30嵌入多孔膜20中的时候，耐久性得以提高。
在复合膜10中，可以在一个多孔膜20上层叠透气性加强元件40，如图7中所示。通过层叠透气性加强元件40，可以提高复合膜10的强度。可以在两个多孔膜20上层叠透气性加强元件40。
例如可以通过热熔合等方式将透气性加强元件40与多孔膜20结合。
以下详细描述各个膜和层。
(ii)透湿性树脂层30
透湿性树脂层30的平均厚度等于或小于5微米，优选等于或小于3微米，甚至更优选等于或小于2微米。通过减小该平均厚度可以改善气体阻挡性质和透气性之间的平衡。优选该平均厚度尽可能小，只要不产生针孔即可，允许的最低限度可以例如等于或大于0.1微米(具体是等于或大于0.2微米)。
可以根据以下等式，通过用扫描电子显微镜观察复合膜10的一个片段，测定透湿性树脂层30的表面积A和透湿性树脂层30的长度L，计算透湿性树脂层30的平均厚度。
平均厚度t＝表面积A/长度L
优选的透湿性树脂是具有高耐水性的耐水性的透湿性树脂。高耐水性使得能够提高在湿热环境中工作期间的耐久性(对高温和湿度的耐受性)。另外，还提高了湿热环境中的透湿性。
可以根据测定的溶胀度，采用下述耐水性测试，评价耐水性的透湿性树脂的耐水性。耐水性的透湿性树脂的溶胀度为例如等于或小于20倍，优选等于或小于15倍，甚至更优选等于或小于10倍。溶胀度的下限没有具体限制，可以等于或大于2倍(具体是等于或大于5倍)。
耐水性测试：将树脂在温度为120℃、水蒸汽压力为0.23兆帕的环境中保持24小时，随后在温度为25℃的水中浸渍15分钟。在测试之前和之后，测量树脂体积的变化，根据以下等式计算溶胀度。
溶胀度＝耐水性测试之后的树脂体积/耐水性测试之前的树脂体积
透湿性树脂的具体例子包括在其重复单元中具有亲水性质子性基团的树脂(质子性亲水性树脂)，例如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯醇、乙烯醇共聚物(乙烯/乙烯醇共聚物、四氟乙烯/乙烯醇共聚物)、离子交换含氟树脂(杜邦(DuPont)制造的“Nafion(注册商标)”、旭玻璃公司(Asahi Glass Co.，Inc.)制造的“Flemion(注册商标)”等)、二乙烯基苯/磺酸共聚物、二乙烯基苯/羧酸共聚物、和其他离子交换树脂；以及在其重复单元中具有质子惰性亲水性基团的树脂(质子惰性亲水性树脂)，例如聚环氧乙烷、聚乙烯吡啶、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、和吡咯烷酮。
而且，透湿性树脂可以作为三维交联结构形成。三维交联的透湿性树脂的例子包括交联的质子性亲水性树脂，交联的质子惰性亲水性树脂，硅树脂等。三维交联的透湿性树脂具有极佳的耐水性。
透湿性树脂(包括三维交联的透湿性树脂)可以单独使用，或者作为两种或更多种树脂的组合使用。优选的透湿性树脂是交联的聚乙烯醇(例如，基于HCl和戊二醛的混合物的交联结构、基于甲醛的交联结构、基于封闭的异氰酸酯的交联结构等)或离子交换氟树脂。交联的聚乙烯醇不仅具有极佳的耐水性，还很容易施涂，容易制得较薄的透湿性树脂层30。由于离子交换氟树脂具有极佳的耐热性和耐化学性，在湿热环境或存在酸、碱等的系统中具有高耐久性，所以该树脂适合用于严酷环境中。
透湿性树脂层30还可包含湿润剂。包含湿润剂的透湿性树脂层30能保持较大的湿度，可以进一步提高透湿性。可以使用水溶性盐作为湿润剂。具体来说，可以使用锂盐、磷酸盐等。
可以用薄的多孔膜加强透湿性树脂层30，只要能保持预定的平均厚度即可。提供有这种透湿性树脂层的复合膜的一个例子如图8中所示。图8(a)是用薄的多孔膜37加强的透湿性树脂层35的示意性截面图，图8(b)是提供有透湿性树脂层35的复合膜10的示意性截面图。图8中的复合膜10可以通过以下方式制造，用包含透湿性树脂36的液体对整个薄多孔膜37进行浸渍，然后用多孔膜20覆盖该薄多孔膜37的两个面，随后除去溶剂。
可以在保持透湿性树脂层35的平均厚度的范围内，使用与下述多孔膜20类似的膜作为薄多孔膜37。
(iii)多孔膜20
如上所述，在本发明中，通过将透湿性树脂层30夹在构成一个对的两个多孔膜20之间，制得比较均匀并且比较薄的透湿性树脂层30。与无纺织物的纤维直径相比，多孔膜20的表面不均匀度(孔径)明显更小，防止液体透湿性树脂形成池。因此，可以形成比较均匀并且比较薄的透湿性树脂层。
多孔膜20的最大孔径为例如等于或小于15微米，优选等于或小于5微米，更优选等于或小于0.5微米。采用减小的最大孔径，更容易使透湿性树脂层变得均匀。
可以使用以下等式，使用异丙醇，按照泡点方法(JIS K3832)计算泡点，来测定最大孔径值。
d＝4γIPAcosθ1/PB
(在该等式中，d是最大孔径，γIPA是异丙醇的表面张力，θ1是多孔膜20与异丙醇的接触角(当多孔膜20被IPA润湿时，cosθ1＝1)，PB是泡点值。)
当多孔膜20的孔径变得太小时，透湿性变差。因此，多孔膜20的平均孔径为例如等于或大于0.05微米，优选等于或大于0.1微米，更优选等于或大于0.2微米。
平均孔径是根据孔分布测定的值(相对于孔径的容积分布)。换言之，孔分布根据以下假设测量，多孔膜20的所有孔都具有圆柱形形状，对应于孔容积中间值的孔径作为平均孔径测定。在本发明中，使用库乐特电子公司(Coulter Electronics，Ltd.)制造的Coulter孔度计测定平均孔径。
多孔膜20的空隙含量可以适当地根据孔径设定。空隙含量为例如等于或大于40％(优选等于或大于50％)。而且空隙含量为例如等于或小于约98％(优选等于或小于90％)。
可以根据以下等式，利用堆积密度D(D＝W/V，测量单位是克/立方厘米)和任意空穴的膜空隙密度D标准(对于PTFE树脂为2.2克/立方厘米)计算多孔膜20的空隙含量。通过计算多孔膜20的质量W和包括空穴的表观体积V测定密度。计算体积V的过程中，厚度取决于用表盘式厚度规测得的平均厚度(当施加的唯一负荷是主体弹簧负荷时，使用Teclock公司制造的“SM-1201”进行测量)。
多孔膜的空隙含量(％)＝[1-(D/D标准)]×100
对多孔膜20的厚度没有特别的限制，该厚度为例如等于或小于200微米，优选等于或小于50微米，更优选等于或小于40微米。当多孔膜20太厚时，复合膜10的透湿率变差。而且，当使用复合膜10作为热交换膜或全蒸发膜时，热交换能力和分离效率降低。但是，当多孔膜20太薄时，处理简易性受到不利影响。因此，建议多孔膜20的厚度为例如等于或大于1微米，优选等于或大于3微米，更优选等于或大于5微米。
有多种材料可以用于多孔膜20。例子包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚酯；和氟树脂，如聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
优选的多孔膜20是氟树脂多孔膜。氟树脂具有极佳的耐热性和耐腐蚀性。特别优选的多孔膜20是由膨胀聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔膜(下文有时称为“ePTFE膜”或“拉制的多孔PTFE膜”)。ePTFE膜中可以形成非常细小的孔，可以提高表面光滑度。因此，可以容易地形成比较均匀并且比较薄的透湿性树脂层30。
可以通过以下方法获得ePTFE膜，其中对通过将PTFE细粉与模塑助剂混合而获得的糊料进行模塑，从制得的模塑制品中除去模塑助剂，在高温下以高速拉制该制品，按照需要对拉制的制品进行烘焙。可以采用本领域中已知的用来制备ePTFE膜的任何方法和产品，例如在美国专利第3953566、4902423、4985296、5476589、5814405或7306729号中描述的那些材料和方法。在日本已审查专利公开第S51-18991号中揭示的材料也是示例性的。可以进行单轴或双轴拉制。一种单轴拉制的多孔PTFE的微观特征是，在大致与拉制方向正交的方向存在薄的岛形结点(折叠晶体)，连接这些结点的手风琴形状的纤丝(其中折叠晶体熔融并通过拉制被拉出的束状线形分子)以拉制方向取向。另一方面，双轴拉制的多孔PTFE的微观特征是，具有其中的纤丝径向铺展的蛛网状纤维结构，连接这些纤丝的结点以岛形散布，形成许多被划分成纤丝和结点的空间。与单轴拉制的多孔PTFE相比，更容易制造较宽的双轴拉制的多孔PTFE，其物理性质在纵向和横向的平衡更好，单位表面积的制造成本更低。因此特别优选双轴拉制的PTFE。
(iv)透气性加强元件40
透气性加强元件40通常由纤维状树脂形成。可以使用纤维状树脂通过简单的方式制得同时具有强度和透气性的加强元件40。由纤维状树脂形成的透气性加强元件40可以是任何织造织物，针织织物，无纺织物(通过热粘合方法或纺粘方法之类的制造方法形成的无纺织物)，或网状物。一种特别优选的透气性加强元件40是无纺织物。
(v)应用
本发明的复合膜10具有极佳的气体阻挡性质和高透湿性。因此该膜能适当地用作分离膜，以选择性传输气体或液体中包含的水(用于湿度调节模块的分离膜)。这些应用的例子包括去湿膜，增湿膜，全蒸发膜(例如，用于分离水和其他液体(乙醇或另一种醇等)的膜)等。
在湿度调节模块中，对通道进行控制，从而将供给水的流体(包括脱水的流体)供应到复合膜10的一个表面，将接受水的流体(包括脱水的流体)供应到该复合膜10的另一个表面，供给水的流体和接受水的流体互相不混合。优选的湿度调节模块是由层叠的平坦膜构成的模块，供给水的流体和接受水的流体以逆流方式流动。
采用标准Gurley测试测得，复合膜10的透气性为例如等于或大于5000秒，优选等于或大于8000秒，更优选等于或大于99999秒。在这种应用中，如果复合膜的Gurley值大于5000秒，则认为该膜是透气性的。而且，复合膜10的透湿性(JIS L1099，方法A-1)为例如等于或大于40克/平方米/小时，优选等于或大于50克/平方米/小时，更优选等于或大于60克/平方米/小时。另外，对透湿性的上限没有特别的限制，为例如等于或小于150克/平方米/小时(具体为等于或小于100克/平方米/小时)。
将这种复合膜10互相叠加在湿度调节模块中，这些叠加的复合膜10之间用间隔件50等隔开预定间隔(例如参见图2)。在复合膜的两个面上形成间隙，从而可以使用该间隙作为流体通道，通过两侧流体之间的水分交换调节湿度。
而且，甚至在高温和高湿度的条件下，也能够通过使用耐水性的透湿性树脂作为透湿性树脂，提高本发明复合膜10的气体阻挡性质和透湿性。因此，还可以将该复合膜用作分离膜，用于选择性传输热湿气体中的水蒸汽(例如，作为增湿膜，利用燃料电池电极的流出气体(尤其是空气电极侧的流出气体)中包含的水蒸汽使得供应给燃料电极或空气电极(尤其是燃料电极)的气体增湿)。
以下是例如特性改进的复合膜10在高温和高湿度条件下的气体阻挡性质和透湿性。换言之，将复合膜10引入高压釜中并且使其在温度为120℃、水蒸汽压力为0.23兆帕(2.3千克力/平方厘米)的环境中保持32小时之后，该膜的透气性为例如等于或大于50000秒，优选等于或大于80000秒，更优选等于或大于99999秒。复合膜10在高温和高湿度(60℃，湿法，保持时间：5分钟)条件下的透湿性为例如等于或大于200000克/平方米/24小时，优选等于或大于250000克/平方米/24小时。对高温和高湿度条件下的透湿性的上限没有特别的限制，为例如等于或小于400000克/平方米/24小时(具体为等于或小于350000克/平方米/24小时)。
实施例
以下参考实施例更具体地描述本发明。但是显然本发明并不限于这些实施例，可以在文本别处给出的纲要适合的范围内进行适当修改；所有这些修改都落在本发明技术范围之内。
在本发明实施例和对比实施例中使用以下液体透湿性树脂A和B。
液体透湿性树脂A
按照以下浓度制备包含以下组分1)至4)的水溶液。
1)聚乙烯醇
(PVA217(产品名)，由科瑞埃有限公司(Kuraray Co.，Ltd.)制造)：3重量％
2)作为磷酸酯阻燃剂的芳族磷酸酯阻燃剂
(HF-77(产品名)，由尼克化学有限公司(Nicca Chemical Co.，Ltd.)制造)：3重量％
3)磷酸胍阻燃剂
(P207-S(产品名)，由尼克化学有限公司制造)：10重量％
4)作为交联剂的封闭的异氰酸酯
(“Meikanate MMF”(产品名)，由米埃赛化学有限公司(Meisei Chemical Works，Ltd.)制造)：3.5重量％
液体透湿性树脂B
制备以下组分1)至2)的混合物。聚氨酯树脂中的NCO基团与乙二醇中的OH基团的比例(前者/后者)等于1.2/1(摩尔比)。
1)聚氨酯树脂
(“Hipol 2000”(产品名)，由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)制造)
2)乙二醇
耐水性
按照下述评价透湿性树脂层的耐水性。
将液体透湿性树脂施涂在玻璃基片上，并在根据该树脂的合适条件下处理，获得膜。对于液体透湿性树脂A的情况，施涂该溶液(施涂量：100克/平方米)，在180℃温度下加热1分钟。对于液体透湿性树脂B的情况，施涂该溶液(施涂量：100克/平方米)，在100℃温度下干燥5分钟，在100℃温度和80％RH相对湿度下湿热处理60分钟。
将得到的膜(测试基片)置于高压釜中，在120℃温度和0.23兆帕(2.3千克力/平方厘米)水蒸汽压力的环境中静置24小时，随后在25℃的水中浸渍15分钟。然后根据下式计算溶胀度。
溶胀度＝耐水性测试之后的树脂体积/耐水性测试之前的树脂体积
结果如下。
液体透湿性树脂A：溶胀度为8倍。
液体透湿性树脂B：无法测量溶胀度。大部分透湿性树脂被洗脱到水中，无法保持膜的形状。
实施例1
通过以下方法获得复合膜，将液体透湿性树脂A施涂(施涂量：100克/平方米)在ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co.，Inc.)制造；平均厚度：20微米，平均孔径：0.2微米，最大孔径：0.4微米，多孔膜的空隙含量：85％)的一个面上，在涂覆侧层叠ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co.，Inc.)制造，平均厚度：20微米，平均孔径：0.2微米，最大孔径：0.4微米，多孔膜的空隙含量：85％)，将该膜在150℃温度加热3分钟。
而且，将使用聚酯纤维(“Melty”(产品名)，2.2分特，由尤尼卡纤维公司(Unitika Fibers，Ltd.)制造)获得的热粘合无纺织物(9820F(产品名)，由史瓦公司(Shinwa Corp.)制造)热粘合在ePTFE膜的一个表面(顶表面，暴露表面)上，形成具有无纺织物的复合膜。
将实施例1获得的具有无纺织物的复合膜切割，用扫描电子显微镜(SEM)确定剖面层的结构。透湿性树脂层的平均厚度为3微米。而且，有一部分透湿性树脂层嵌入ePTFE膜中。
进行检查，确定实施例1获得的具有无纺织物的复合膜的室温透气率(使用Oken型Gurley计)和室温透湿率(JIS L1099的方法A-1)。透气率(Gurley值)等于或大于99999秒，透湿率为76克/平方米/小时。根据实施例1的具有无纺织物的复合膜具有高度平衡的透湿性和气体阻挡性质。
按照以下方式检查实施例1获得的具有无纺织物的复合膜在湿热环境中表现出来的耐久性。将具有无纺织物的复合膜置于高压釜中，使其在120℃温度和0.23兆帕(2.3千克力/平方厘米)水蒸汽压力的环境中静置24小时。然后将该膜置于高压釜中，使其在120℃温度和0.23兆帕(2.3千克力/平方厘米)水蒸汽压力的环境中静置32小时。这些条件相当于将膜在70℃温度暴露于水蒸汽1000小时的测试条件。使膜在上述条件静置之后检查该膜的室温透气率。结果是，透气率(Gurley值)等于或大于99999秒(对于干法和湿法都是如此)，而且完全不会下降。目视检查具有无纺织物的复合膜的情况，没有发现异常。
对实施例1获得的复合膜无纺织物在湿热环境中表现出来的透湿率(根据JIS L1099的方法A-1，区别在于，测量温度为60℃，保持时间为5分钟)进行检查。透湿率为308540克/平方米/24小时的高值。
按照以下方式检查实施例1的具有无纺织物的复合膜的表面耐久性。将长度等于或大于100毫米且宽度等于或大于50毫米的粘胶带(“Neocraft Tape”(产品名)，由李特克(Lintec)公司制造)粘贴在具有无纺织物的复合膜的两侧。随后，以等于或小于200毫米/分钟的速率剥离已经粘合的粘胶带，通过目视检查确认表面性质，并检查透气率(使用Oken型Gurley计)。在除去粘胶带之后，目视检查没有发现具有无纺织物的复合膜表面中出现缺陷。而且，透气率(Gurley值)等于或大于99999秒，实施例1的具有无纺织物的复合膜显示出极佳的表面耐久性。
实施例2
用离子交换氟树脂(“Flemion”(产品名)，由旭玻璃公司(Asahi Glass Co.，Inc.)制造；固体含量：17％；乙醇溶剂)浸渍ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co.，Inc.)制造，平均厚度：20微米，平均孔径：0.2微米，最大孔径：0.4微米，多孔膜的空隙含量：85％)的一个面并干燥，获得图8(a)中所示的加强的透湿性树脂层35。将加强的透湿性树脂层夹在两个ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co.，Inc.)制造，平均厚度：20微米，平均孔径：0.2微米，最大孔径：0.4微米，多孔膜的空隙含量为85％)之间，以160℃的温度加热3分钟，同时施加500千帕的负荷，获得复合膜。
而且，将使用聚酯纤维(“Melty”(产品名)，2.2分特，由尤尼卡纤维公司(Unitika Fibers，Ltd.)制造)获得的热粘合无纺织物(9820F(产品名)，由史瓦(Shinwa)公司制造)熔融粘合在该ePTFE膜的表面(顶表面，暴露表面)上，形成具有无纺织物的复合膜。
将实施例2获得的具有无纺织物的复合膜切割，用扫描电子显微镜(SEM)确认剖面层的结构。透湿性树脂层的平均厚度为5微米。
进行检查，确定实施例2获得的具有无纺织物的复合膜的室温透气率(使用Oken型Gurley计)和室温透湿率(JIS L1099的方法A-1)。透气率(Gurley值)等于或大于99999秒，透湿率为120克/平方米/小时。
按照与实施例1中相同的方式检查实施例2获得的具有无纺织物的复合膜在湿热环境中表现出来的耐受性。透气率(Gurley值)等于或大于99999秒(对于湿法和干法都是如此)，完全不会下降。目视检查复合膜无纺织物的情况，没有发现异常。
对比例1
将使用聚酯纤维(“Melty”(产品名)，由尤尼卡纤维公司(Unitika Fibers，Lt.)制造，其物理性质与前述的相同)获得的热粘合无纺织物(9820F(产品名)，由史瓦(Shinawa)公司制造)熔融粘合在ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co.，Inc.)制造，平均厚度：20微米，平均孔径：0.2微米，最大孔径：0.4微米，多孔膜的空隙含量：85％)的一个面上。从无纺织物侧施涂(施涂量：230克/平方米)液体透湿性树脂A，然后在150℃温度加热3分钟，获得复合膜。
将对比例1中获得的复合膜切割，用扫描电子显微镜(SEM)确认剖面层的结构。在无纺织物和ePTFE膜之间界面处的透湿性树脂层较厚，而在其他位置较薄，导致透湿性树脂层具有不均匀的厚度。
按照与实施例1相同的方式检查对比例1的复合膜在湿热环境中表现出来的耐受性。根据对比例1的复合膜的透气率(Gurley值)为23600秒，透湿率为35.7克/平方米/小时，气体阻挡性质和透湿率都不够充分。
对比例2
在ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore-Tex Co.，Inc.)制造，平均厚度：20微米，平均孔径：0.2微米，最大孔径：0.4微米，多孔膜的空隙含量：85％)的一个面施涂(施涂量：100克/平方米)液体透湿性树脂A，并在180℃温度干燥1分钟。将使用聚酯纤维(“Melty”(产品名)，由尤尼卡纤维公司(Unitika Fiber，Ltd.)制造，其物理性质与前述的相同)获得的热粘合无纺织物(9820F(产品名)，由史瓦(Shinwa)公司制造)熔融粘合在ePTFE膜的暴露面上，获得复合膜。
按照与实施例1相同的方式检查对比例2的复合膜的表面耐久性。在除带操作之后观察到，复合膜中透湿性树脂层的面上发生树脂层的剥离现象。而且，透气率(Gurley值)为20秒，对比例2的复合膜的表面耐久性是不够充分的。
对比例3
通过以下方式获得复合膜，在ePTFE膜(由日本GT有限公司(Japan Gore Tex Co.，Inc.)制造，平均厚度：20微米，平均孔径：0.2微米，最大孔径：0.4微米，多孔膜的空隙含量：85％)的一个面上施涂(施涂量：100克/平方米)液体透湿性树脂B，将该膜在100℃温度干燥5分钟，在100℃温度和80％RH相对湿度下湿热处理该膜60分钟。
按照与实施例1相同的方式检查该复合膜在湿热环境中表现出来的耐受性。测试之后的透气率(Gurley值)等于或大于99999秒。但是，该透湿性树脂层的表面非常粘。
而且，按照与实施例1相同的方式检查对比例1的复合膜在湿热环境中表现出来的透湿率。该透湿率为198920克/平方米/24小时，低于实施例1的值。
实施例3
进行一系列实施例以说明使用氟树脂作为不透气性层的各种本发明实施方式。在这个实施例中，按照美国专利公开US2007/0072036 A1的段落[113]-[114]中所述制备全氟磺酸(PFSA)聚合物溶液。将该溶液浇铸在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)背衬膜上，该背衬膜已经用乙烯四氟乙烯(ETFE)进行了处理以改善其脱离特性。随后干燥该PFSA膜，以除去液体，得到厚度约为4微米的全氟磺酸膜。将该膜层叠到约15厘米×15厘米的按照美国专利第5814405号内容制备的微孔ePTFE膜上。该ePTFE膜的厚度约为25微米，Gurley值约为8.5，单位面积质量约为7.5克/平方米，纵向基质拉伸强度为267兆帕(38725psi)，横向基质拉伸强度约为282兆帕(40900psi)，长宽比约为29。使用PHI公司的具有加热压板的型号B-257H-3-MI-X20液压机在160℃进行3分钟的层叠。在各压板和待层叠的膜之间放置一片0.25英寸厚度的GR
Figure BPA00001281004100161
片(可以从马里兰州埃而顿WLG有限公司(W.L.Gore & Associates，Inc.，Elkton，MD)获得)。在这个实施例中，压机中不施加压力。将膜层叠到一片ePTFE上之后，除去背衬，将产品翻转，在相同条件下在相同组成的第二片ePTFE上进行层叠，形成本发明的不透气性复合膜。使用与Gibson[“温度对传输通过聚合物膜层叠件的水蒸汽的影响(Effect of temperature on water vapor transport through polymer membrane laminates)”，聚合物测试(Polymer Testing)，第19卷，第6期，第673-691页]所述类似的池和一般方法测量湿蒸汽传输率(MVTR)。在该测试中，使具有已知固定水浓度的湿气体通过膜的一侧，使具有已知固定水浓度的干气体通过该膜的另一侧。按照池湿侧的进口和出口之间的水损失测量值，或者按照池干侧的进口和出口之间的水增益测量值，测量MVTR。使用Vaisala湿度探针(Vaisala Industrial Instruments，Woburn，MA)测量池中的水浓度，将所有进口和出口管线都加热至等于或略高于气体的露点以防凝结。使用全球技术公司(GlobeTech Inc.)的燃料电池测试台设定湿度和流量，用Scribner和Associates控制软件进行控制。在80℃的池温进行测试，将池放置在循环水浴(宾夕法尼亚州沃灵顿的多利科学公司(Polysciences，Inc.，Warrington，PA)，型号1167)中以保持该温度。使用湿侧相对湿度(RH)约为70％且干侧湿度小于1％的条件进行测试。(对于各样品和测试，对湿侧RH的特定测量值如下表1中所示)。按照Gibson所述使用来自干侧的水浓度变化的数据来计算MVTR。优选使用干侧数据而非湿侧数据，原因在于，干侧的信噪比较大(即，进口和出口之间的RH测量值的变化较大)。测试设备的活性样品面积为3厘米×3.5厘米或10.5平方厘米。为了增加测试的准确性，将3层样品互相层叠在测试池中。对各样品采用两种不同的流动结构、四种不同的流动条件进行测试。流动结构为同向流动和逆向流动，前者使湿气体和干气体以相同方向通过膜，后者使湿气体和干气体以相反方向通过膜。两种方式应当给出相同的值，如表1中所示，在测量误差之内。所用的四种流动条件是，两侧为4升/分钟(LPM)，两侧为2LPM，湿侧为4LPM且干侧为2LPM，干侧为4LPM且湿侧为2LPM。在表1中列出结果，为各结构示出的MVTR是在四种不同流动条件下获得的平均值。还示出1标准偏差的计算值。令人吃惊的是，湿蒸汽传输率(MVTR)测量值比下述对比例4的常规PFSA膜(NAFION
Figure BPA00001281004100171
膜)大2.75倍。
实施例4
按照与实施例3相同的方式制备实施例4，区别在于，在15吨压力下在160℃进行3分钟的层叠。MVTR是对比例4的1.5倍。
实施例5
按照以下方式制备本发明的不透气性复合膜：按照美国专利申请2007/0072036的段落[113]-[114]中所述制备PFSA聚合物溶液，区别在于，在聚合过程中调节反应物，制得当量重量约为800的产物。使用20号麦耶(Meyer)棒用该溶液涂覆在玻璃板上张紧的经过ETFE处理的PET膜。然后在湿涂层上拉伸如实施例3中所述的ePTFE膜。然后用吹风机使制得的材料干燥20-60秒，在160℃热处理3分钟。从背衬上取下该ePTFE/PFSA膜，在与实施例1中所述相同的在玻璃盘上张紧的第二层ePTFE膜上进行拉伸，使得PFSA与第二层ePTFE接触。在160℃空气炉中热处理该材料3分钟，取出冷却。从玻璃盘上取下选择透湿性复合膜，如实施例1中所述测试MVTR。结果(表1)显示其MVTR大约是对比例4的3倍。
实施例6
按照以下方式制备在PFSA层中具有微粒加强元件的本发明选择透湿性复合材料：基本如美国专利申请第2007/0072036号的段落[118]中所述制备铂/C微粒溶液。将3克这种溶液与20克实施例5中使用的PFSA溶液和5克去离子水混合。使用6密耳下拉棒将该溶液浇铸在如实施例3中所述的在涂覆有ETFE的PET背衬上拉伸的ePTFE上。在湿膜上拉伸相同组成的第二ePTFE膜。将制得的复合材料干燥，然后在160℃空气炉中退火3分钟，取出冷却。如实施例1中所述测试其选择透水率，显示其MVTR约为对比例4的3.4倍。
实施例7
制备本发明的选择透湿性复合材料，以证明备选的PFSA组合物可用于制造高水传输率材料。使用与实施例5中所述相同的程序制备选择透湿性复合材料，区别在于，基本如美国专利申请第2007/0072036号的段落[116]中所述制备PFSA。该实施例与实施例5的区别在于，其PFSA是不同的，主要在于该实施例中PFSA的当量重量约为920，而实施例5中PFSA的当量重量为800。如实施例1所述测试选择透水率，显示实施例7的材料的MVTR约为对比例4的2.8倍。
实施例8
制备选择透湿性复合材料，以证明本发明复合材料的微孔膜可以是亲水性的。使用与实施例5相同的材料和程序制备复合材料，区别在于，第二ePTFE层是从日本冈山GT有限公司(Japan Gore-Tex，Inc.，Okayama，Japan)获得的水润湿性ePTFE膜(产品号HSMO 71010)。对该产物进行预处理，在ePTFE的结点和纤丝上涂覆薄的聚乙烯醇(PVA)涂层，使其具有亲水性，同时仍然保持微孔透气性结构。本发明复合材料的MVTR(表1)约为对比例4的2.9倍。
实施例9
制备选择透湿性复合材料，以证明构成一个对的多孔膜不一定要求是相同的。使用与实施例5相同的材料和程序制备复合材料，区别在于，第二ePTFE层是如Gore的美国专利第3953566号所述制造的ePTFE膜，该ePTFE膜的单位面积质量为7.0克/平方米，厚度为20微米，孔隙率至少为85％，纵向基质拉伸强度约为67兆帕，横向基质拉伸强度约为76兆帕。本发明复合材料的MVTR(表1)约为对比例4的2.32倍。
实施例10
使用与实施例5相同的PFSA聚合物和与实施例6相同的程序制备本发明的选择透湿性复合材料。此处通过加水调节溶液浓度，使得固体含量约为15％，水含量约为50％，余量为乙醇。然后如实施例6中所述使用该溶液并用20号麦耶棒进行涂覆，制备选择透湿性复合材料。如实施例1所述进行测试，其选择透水率显示MVTR约为对比例4的2.4倍。
实施例11
实施例2说明了在一个面上具有无纺透气性加强元件的本发明复合材料，本实施例说明在两个面上粘贴有织造聚合物的本发明复合材料。从马里兰州埃而顿WLG有限公司(W.L.Gore and Associates Elkton，MD)获得织造的碳填充的聚偏二氟乙烯(PVDF)，其纤维直径约为140微米(5.5密耳)，17×21纬纱/英寸(inLightenTM窗纱)。将两片约14厘米×14厘米的这种纱分置于略大的实施例6的本发明复合材料片的两侧。然后在各纱和PHI公司型号B-257H-3-MI-X20液压机的压板(压板预热至160℃)之间放置一片0.25英寸厚度的GR片(可以从马里兰州埃而顿WLG有限公司(W.L.Gore & Associates，Inc.，Elkton，MD)获得)。施加15-20吨力3分钟，关闭加热器，使部件在压力下冷却至室温。得到的本发明复合材料的两个面上牢固粘贴有织造的透气性加强元件。
实施例12
使用与实施例10相同的程序制备复合材料，区别在于，在第一步浇注操作中使用9号麦耶棒。制得的复合材料约为20微米厚度。测量该样品的透气率，其Gurley值大于10000秒。
实施例13
按照以下方式制备在离聚物层中具有微孔加强元件的选择透湿性复合材料：按照Bacino等人在美国专利第7306729号中所述制备微孔ePTFE膜。该材料的性质类似于美国专利第7306729号中实施例5的性质，Gurly值约为7秒，质量面积为2.4克/平方米。按照以下程序使用该ePTFE制备膜：使用9号麦耶棒在经过ETFE处理的在玻璃板上拉伸的PET膜上涂覆实施例5所述的PFSA。然后在湿涂层上拉伸ePTFE膜，使其渗入。渗入之后，用吹风机干燥20-60秒，在从背衬上取下并在玻璃盘上拉伸之后，在160℃退火3分钟。将制得的材料夹在两层与实施例3所用相同的ePTFE之间，拉伸超出经过ETFE处理的保持在玻璃板上的PET膜的边缘。随后将其在160℃退火3分钟。从背衬上取下该样品，观察到形成复合材料，其中经过加强的离聚物层约为2微米厚度。
对比例4
通过以下方式制备约28微米的NAFION膜，将市售的1100当量重量NAFION
Figure BPA00001281004100202
产品(可以从离聚物公司(Ion Power，Inc.，New Castle，DE)获得)的5％溶液浇铸在涂覆有ETFE的PET背衬上，然后干燥，在160℃退火3分钟。其MVTR(表1)显著降低至低于实施例3-10的本发明材料。
表1
Figure BPA00001281004100203
虽然已经在本文中说明和描述了本发明的具体实施方式，但是本发明不应限于这些说明和描述。应该理解，可以结合各种改变和修改，作为以下权利要求书范围内的本发明的一部分。

Claims (24)

1.一种复合膜，其包括：
一对多孔膜；和
夹在所述一对多孔膜之间的透湿性不透气性树脂层，该树脂层的平均厚度等于或小于5微米。
2.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述透湿性不透气性树脂包含耐水性树脂。
3.如权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述耐水性透湿性树脂的溶胀度等于或小于20倍。
4.如权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述树脂包含交联的聚乙烯醇。
5.如权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述树脂包含离子交换氟树脂。
6.如权利要求5所述的复合膜，其特征在于，所述树脂包含全氟磺酸聚合物。
7.如权利要求3所述的复合膜，其特征在于，所述树脂包含交联的聚乙烯醇。
8.如权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述树脂包含离聚物。
9.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述树脂的至少一部分嵌入多孔膜中。
10.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述多孔膜的平均孔径等于或大于0.05微米，最大孔径等于或小于15微米。
11.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述多孔膜的空隙含量等于或大于40％。
12.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述多孔膜的平均厚度为1-200微米。
13.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述多孔膜的至少一个包含膨胀聚四氟乙烯膜。
14.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，在至少一个多孔膜上层叠透气性加强元件。
15.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述树脂层中还包括加强元件。
16.如权利要求15所述的复合膜，其特征在于，所述加强元件包括微粒。
17.如权利要求15所述的复合膜，其特征在于，所述加强元件包括第三微孔膜。
18.如权利要求17所述的复合膜，其特征在于，所述第三微孔膜包含膨胀聚四氟乙烯。
19.一种湿度调节模块，其包括多个彼此相邻的如权利要求1所述的复合膜，在这些复合膜之间具有间隔件。
20.一种制备复合膜的方法，其包括以下步骤：
a.在第一微孔膜上浇铸包含选择透湿性树脂的溶液，在所述微孔膜的表面上形成膜；
b.在所述膜干燥之前，在其上拉伸第二微孔膜，形成复合结构；
c.干燥所述复合结构，从所述溶液中除去残余液体。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述膜在步骤c之后的厚度为0.5-10微米。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤(c)之后进行热处理所述复合膜的附加步骤。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤c之后，在所述复合膜的至少一个面上层叠加强元件。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述热处理包括将所述复合膜在100-180℃的温度保持1-15分钟的时间。
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