JPH01199625A - 改良された除湿膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を、膜を用いて透過分
離せしめる分離膜に関する。

更に詳しくは、建物の空気調和や計装用圧縮空気等の湿
度を低減させた空気の製造や、天然ガス中の水分除去、
ならびに化学工業をはじめ、電気・電子産業、精密機械
工業９食品工業、繊維工業等、広い分野で使用される湿
度をコントロールされた気体の製造において、水分を含
有する気体をイオン交換膜を用いて、水。

水蒸気を選択的に透過分離させる方法に関する。

［従来の技術］ 気体中の水蒸気を除去する方法として大別して、（１）
圧縮法、（２）冷却法、（３）吸着法。

（４）膜分離法の４法が知られている。

膜分離法は、水蒸気を含有する気体を隔膜の一面に接触
させ、もう−面から水蒸気を選択的に透過分離せしめる
方法であり、原理的に他の３法に比べ、ランニングコス
トが安価、装置構造が簡単、気体を汚染することなく連
続的に乾燥気体が得られる等の利点を持つが、従来、水
蒸気透過性の優れた隔膜が無いため、はとんど実用化さ
れていない。

例えば、特開昭５３−９７２４６．特開昭５４−１１４
８１゜特開昭５４−１５２６７９．特開昭６０−１８３
０２５．特開昭６１−１９５１１７、特開昭６２−４２
７２３に吸水性高分子膜や、酸素分離、水素分離に使用
された気体透過性の大きな膜素材による除湿膜が記載さ
れているが、水蒸気透過率が小さく、また水蒸気・気体
との分離係数も充分でない。

また水蒸気透過量と膜強度を改良する目的で上記膜素材
を薄膜として、ポリスルホン多孔膜、ポリプロピレン多
孔膜、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜との複合膜が
、特開昭５３−８６６８４、特開昭６０−２５７８１９
．特開昭６０−２６１５０３．特開昭６２−４２７７２
等に記載されているが、これらは膜強度の改良はされて
いるが、水蒸気透過量が充分でなく、また水蒸気選択透
過係数も小さい。

一方、燃料電池用隔膜や電解用隔膜に使用されている、
側鎖にスルホン酸基を含有するパーフルオロイオン交換
膜は、吸水性が高く、ポリマー中の水の透過速度が大き
いことから除湿膜素材として有効と考えられ、パーフル
オロスルホン酸ポリマーの中空デユープを用いた除湿機
が、Ｕ　Ｓ　Ｐ　　３７３５５５８に記載され、パーマ
ピュアドライ■として入手できる。しかしながら、これ
は水蒸気透過量が小さいため、多量の気体を処理する工
業用用途では、従来の冷凍法や吸着法に代替できない欠
点がある。

更に、特開昭６２−７４１？では、パーフルオロスルホ
ン酸ポリマーからなる中空糸を加熱処理することで、露
点温度が低い気体を製造する除湿膜が記載されているが
、加熱処理により膜内の水分が除去されるため水蒸気透
過速度が著しく低下する欠点がある。

また、本発明の除湿膜と構成も目的も異なるが、パーフ
ルオロスルホン酸膜と多孔性基材との複合材料が特公昭
６０−３９０１４．特開昭５５−１５１５５８および５
６−１５１５５９に記載されている。これらは水蒸気選
択透過性衣服材料の製法に関し、透湿性も大きくなく、
除湿膜として適応できるものではない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消する
ものであり、更に大きい水蒸気透過速度、水蒸気選択透
過係数を有し、機械的強度′が強い改良された除湿膜を
提供することを目的とする。

本発明は、従来技術による空気調和装置や計装用圧縮空
気の製造に代替できる他、天然ガスの除湿、従来技術で
は使用できない腐蝕性ガスの除湿等に使用できる除湿膜
を提供することな目的とする。

［問題点を解決するだめの手段１ 本発明の上記目的は、厚みが０．１〜１００μｍ。

吸水率が２０〜２５０重量％、イオン交換基濃度が１〜
６Ｎのイオン交換体層と、孔径が０．０１〜１００μｍ
、厚みが、１０〜５００μｍで親水性を有する多孔性基
材からなる多孔体層との複合膜からなることを特徴とす
る除湿膜によって達成せしめられる。

本発明の除湿膜は、基本的には、他の分野における分離
膜１例えば逆浸透膜や酸素富化膜で用いられる手法、故
ち、高選択透過性膜素材を薄膜化せしめ透過速度を高め
、薄膜化にともなう膜強度の低下を、多孔性基材との複
合化により補う、いわゆる機能分離型複合化技術と同一
である。

しかし、本発明者の研究によると、水蒸気選択透過性膜
と多孔体層とを単純に積層せしめるということでは、こ
の目的は達成できないことが判明した。

即ち、従来知られている水蒸気選択透過性層と多孔体層
との複合膜は１例えば前記した特開昭６０−２６１５０
３や特開昭６２−４２７２２に見られるように、１μｍ
以下のオルガノシラン系またはポリアミノ酸ポリウレタ
ン共重合系を用いているにもかかわらず、水蒸気透過速
度、水蒸気選択透過性ともに小さく、水蒸気選択透過性
膜素材の選定あるいは複合化技術に問題があると思わざ
るを得ない。一方、目的は異なるが、特公昭６０−１５
１５５９に厚み１２５μｍのナフィオン１２０とゴアテ
ックスＰＴＦＥシートとのスポット接着された透湿性耐
水ラミネート品が記載されているが、イオン交換体層の
厚みが大きいため透湿性が小さ（、更にボアテックスシ
ートの複合化−により、透湿性が半減している。

除湿膜として、気体中の水蒸気を選択的に透過しうる膜
強度、特に耐圧性の大きな膜を得るべく努力した結果、
従来のイオン選択透過性イオン交換膜とは、膜物性の異
なるイオン交換体膜が除湿膜の水蒸気選択透過機能層と
して極めて有効であることを見い出し、更に、親水性を
有する多孔性基材からなる多孔体層と複合化させること
により、本来低下されると予想される水蒸気透過速度が
逆に一層向上するという予想外の事実を見い出した。

本発明の除湿膜に使用するイオン交換体層として固定イ
オン濃度が１〜６Ｎが使用される。

固定イオン濃度は、膜に吸水した水１０００　ｇあたり
のイオン交換基当量で表示したものである。

従来のイオン選択透過性イオン交換膜の開発においては
、イオン選択透性がドナンの平衡式から、固定イオン濃
度を高める方向で進められ、通常、固定イオン濃度が６
Ｎ以上が好ましく使用されている。本発明者の研究から
水蒸気透過性イオン交換膜としては、固定イオン濃度が
６Ｎを超えると水蒸気透過速度が著しく低下し、また、
ＩＮ以下では、水蒸気透過速度と水蒸気の分離係数が低
下するので、固定イオン濃度が１〜６Ｎ、特には、２〜
５Ｎが水蒸気透過速度と水蒸気の分離係数のバランスか
ら好ましい。

ここで水蒸気の分離係数とは、水蒸気の透過速度と、他
の気体、例えば、窒素、酸素、メタン等の透過速度の比
でａとして表わしたものである。

固定イオン濃度が何故、水蒸気の透過性に重要であるか
は、解明されていないが、おそらく以下の理由と考えら
れる。

イオン交換膜内の水は、イオン交換基との相互作用によ
り、通常の水とは異なった性質を有しており、相互作用
の強さで、不凍水、拘束水、自由水が存在していると考
えられている。

固定イオン濃度が６Ｎ以上では、吸着した水がイオン交
換基に強固に結合され、水の膜内移動が低下し、−刃固
定イオン濃度がＩＮ以下では自由水が多く、自由水層を
、他の気体が透過するため、水蒸気分離係数が低下する
ものと説明される。しかし、かかる説明は本発明の理解
の助けのために述べたものであり、何ら本発明を限定す
るものではない。

本発明のイオン交換体層において固定イオン濃度が１〜
６Ｎに加えて、吸水率が特定の範囲のイオン交換膜であ
ることが、水蒸気透過量が大きく、水蒸気選択透過性が
高い膜を得るために必要である。吸水率が２０重量％以
下では、水蒸気透過速度の低下を招き、又２５０重量％
を超えると、膜強度が低下するため、吸水率は。

２０〜２５０重量％、特には２２〜１５０重量％が、モ
ジュールの製作上や使用上の実用的な強度を有するイオ
ン交換体層が得られるので好ましい。

かかる特定な固定イオン濃度、吸水率を有するイオン交
換体層の厚みも、また本発明には重要である。本発明に
おいて、イオン交換体層は多孔体層と接合されるので、
水蒸気透過速度を増加させるため、膜厚を可及的に薄く
せしめることが可能である。しかしながら本発明者の研
究によると、本発明に使用するイオン交換体層は、興味
深いことに水蒸気透過速度が膜厚に反比例せず、次式の
関係があることが判明した。

Ｑ＝（ａｔ、十Ｐ’）／ｌ。

このため膜厚が厚くなっても透過量の減少は少なく、あ
る特定の厚み以下にならないと透過量の増加が顕著でな
い。

一方、水蒸気以外の窒素、酸素等の気体の透過速度は、
膜厚に反比例するので、水蒸気の分離係数は低下するの
で過度の膜厚低減は好ましくない。

又、膜厚を過度に厚くすると、水蒸気透過速度は、あま
り低下してないのにもかかわらず、湿潤気体を除湿して
も露点温度の低い気体が得られないという欠点がある。

かくしてイオン交換体層の厚みは、好ましくは、　Ｏ，
ｌ−１００μｍ、特には、ｌ　〜５０μｍが水蒸気透過
速度１分離係数゛、低湿度の気体製造の観点から望まし
い。

本発明でイオン交換体層と複合して使用される多孔性基
材としては、好ましくは厚みが、織布、不織布、微孔性
多孔質膜等、気体透過性を有し、強度が高い材料であれ
ばなんら制限なく使用できるが、モジュール化時の気密
性から表面平滑性が高く、又、イオン交換膜の薄膜支持
性から、孔径０．旧〜１００μｍ、好ましくは　０．１
〜ＩＯμｍの不織布または微孔性多孔質膜が特に好まし
い。

ここで多孔性基材は、親水性を有することが必要である
。親水性は、少な（とも表面部分、換言すれば露出部分
がそうであればよい。多孔性基材が何故に親水性を有し
なければならないかの理由は、必ずしも明確ではない°
が、後の実施例からも明らかなように、親水性を有しな
い多孔体を用いた場合は、水蒸気透過速度が１７３〜Ｉ
７４に低下し、一方、親水層を被覆した多孔体を用いた
場合には、水蒸気透過速度が１．５倍も向上する。

かくして５本発明による除湿膜は、多孔体基材の使用に
より格段と大きい機械的強度、特に加圧気体の除湿に要
求される大きな耐圧強度を有し、かつ高い水蒸気選択透
過性と大きな水蒸気透過速度が得られることを見い出し
た。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の除湿膜
を構成するイオン交換体層としては、固定イオン濃度、
吸水率、膜厚が、前述した物性を有する膜であれば、な
んら制限なく使用できる。イオン交換基の型としては、
スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩
、リン酸、リン酸塩、酸性水酸基、酸性水酸塩１等のカ
チオン交換基の他、１〜３級アミノ基、４級アンモニウ
ム基等のアニオン交換基が例示できるが、なかでも、ス
ルホン酸が、吸水性が高く、イオン交換容量が１．０５
〜２．５ミリ当ｉｉｉ／ｇ樹脂からなるイオン交換体層
が特に好ましい。

スルホン酸膜の材質としては、スチレン系樹脂、エチレ
ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、含フツ素樹脂等、なん
ら制限なく使用することが出来るが、耐熱性、耐薬品性
、成形加工性の点から含フツ素樹脂からなるスルホン酸
膜、特には、一般式 （ｍ＝０または　ｌ：ｎ＝２〜５の整数）を含有した含
フツ素系共重合体が好ましい。

上記含フツ素系共重合体としては、テトラフロロエチレ
ン、トリフロロエチレン、ビニリデンフロライド、フッ
化ビニル等のフッ素化オレフィンと一般式 ％式％ （ｍ＝０または　ｌ、ｎ＝２〜５の整数）として表わさ
れる　−３Ｏ２Ｆ基含有パーフロロビニルエーテルモノ
マーを共重合して得られるものが好ましい。更に必要に
より、エチレン、プロピレン、パーフルオロアセトン、
パーフルオロビニルエーテル、パーフルオロジビニルエ
ーテル、パーフルオロアリルビニルエーテル等の第三成
分を添加することも出来る。

なお、上記共重合体の組成比は、含フツ素系重合体が、
イオン交換容量１．０５〜２．５ミリ当ｍ／ｇ樹脂を形
成するように選ばれる。

本発明で使用される多孔性基材は、厚みが好ましくは１
０〜５００μｍ、特には５０〜３００μｍであり、具体
的には、イオン交換体層との成形条件や除ｍ１ＥＪとし
て使用される条件から多孔体層の表面平滑性、耐熱性、
耐薬品性および機械的強度の諸性質のバランスから選定
される。例えば、イオン交換体層の薄膜成形性からは、
表面平滑性が高く、孔径の小さいものが、積層が熱溶着
の場合は、少なくとも１００℃以上の耐熱性が、またイ
オン交換体層が溶液からキャストする場合には耐薬品性
のある多孔体層が好ましい。また、運転条件により膜に
圧力がかかる場合には１機械的強度、特に耐圧変形性の
優れた材料から選定される。不織布では、気孔率５〜７
０％、孔径０．１−１００　μｍ、厚み５０〜ＳＯＤ　
ｇｍのものが、微孔性多孔質膜では、気孔率３０〜９０
％、孔径０．旧〜１０μｍ、膜厚ｌＯ〜５００μｍのも
のが使用される。具体的には、ボリブロビレン不織布、
ポリエステル不織布、ナイロン不織布。

アクリル不織布、塩化ビニル不織布、アセテート不織布
、レーヨン不織布、ビニロン不織布。

ガラス繊維不織布、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピ
レン微多孔膜、含フツ素オレフィン製微多孔膜、ポリス
ルホン微多孔膜、多孔性ガラス、多孔性セラミックス、
多孔性金属シート等が例示できる。なかでも機械的強度
１寸法安定性、耐薬品性、耐熱性等の物性面と、材料の
入手や価格の点から、ボリブロビレン不織布、ポリエス
テル不織布、ナイロン不織布および、微細繊維によって
相互に結合された節よりなる微細構造を有する延伸して
作られた。多孔性ポリエチレン、多孔性ポリプロピレン
、多孔性ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。

また、微孔質多孔膜と織布、または微孔質多孔膜と不織
布との積層型多孔性基材は、イオン交換体層の薄膜成形
性が良好で、また耐圧性も優れているので好ましい。

多孔性基材そのものが親水性を有さない場合には、イオ
ン交換体層との積層の前又は後にて表面に親水性が付与
される。親水性は、好ましくは、界面活性剤、水溶性高
分子、吸水性高分子などの親水層を被覆することにより
行なわれるが、耐久性と親水層付与による水蒸気透過速
度の向、Ｌ効果が太きい。吸水率２０重量％以」二のイ
オン交換樹脂の被覆が好ましい。該親水性層は、多孔性
基材にイオン交換樹脂千ツマ−を含浸、重合し、多孔性
基材の孔内壁を被覆するか、又はイオン交換樹脂の溶液
を多孔内に含浸、乾燥する方法が、製造上の容易さから
好ましい。かかる孔壁に被覆する親水性層は、多孔体の
空隙容積の０．１〜５０容積％を占有する程度に付着せ
しめる。０．１％より低い場合は、水蒸気透過性の向上
効果が発現されず、また５０％以上では、多孔体層の孔
が閉塞し、透過性の低下を招き、好ましくは、０．５〜
１０容積％付若せしめる。

多孔性基材とイオン交換との複合方法としては、イオン
交換樹脂を膜状とした後、多孔性基材と積層するか、イ
オン交換樹脂を溶液、懸濁溶液又は、乳化重合ラテック
スまたは、乳化重合ラテックスの水を有機溶媒と置換せ
しめた有機溶媒系ディスバージョン笠を多孔性基材に含
浸・乾燥する方法が例示される。

特に中空状多孔体層を使用する場合には、上記した樹脂
含有溶液を中空糸に含浸、乾燥する方法により、透過晴
の大きな除湿用中空糸を得ることもできる。

かくして得られた膜は、イオン交換基に変換されてない
場合には、アルカリ性溶液で加水分解した後、酸性溶液
に浸漬することによりスルホン酸型除湿膜とする。

本発明において、得られるイオン交換体層の固定イオン
濃度、吸水率をある特定の範囲とするには、膜の加水分
解条件、酸性溶液処理、またはスルホン酸樹脂溶液をキ
ャスト皮膜する場合には、乾燥条件が、重要になる場合
が多い。

イオン交換容：Ｉ：、が１．１ミリ当量／ｇ樹脂程度で
あれば、１０〜２０　ｗ　Ｌ　９６アルカリ水溶液で加
水分解後、０．１〜５Ｎ酸性水溶液で酸型化せしめた後
、室温水洗した後、風乾する程度で本発明の除湿膜が得
られる。またスルホン酸ポリマー溶液からのキャストの
場合では、１００℃以下の乾燥加熱処理が好ましい。

またイオン交換容ｉｔが１．５ミリ当量／ｇ樹脂以、Ｉ
−では、加水分解・酸型化・水洗処理後、膜を５０℃好
ましくは　１００℃以上で加熱することが好ましい。い
ずれにせよ、イオン交換体層が本発明の固定イオン濃度
、吸水率になるように、便宜、処理条件を選択すること
により、水蒸気透過速度が５０ｒｎ’　／　ｍ”　・ｈ
ｒ・ａＬｍ好ましくは、８０ば／ｍ″・ｈｒ−ａｔ、ｍ
以」二、水蒸気／窒素の選択透過係数が、５０００．好
ましくは　＋００００以−１の高強度除湿膜が得られる
。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる
実施例に限定されるものではない。

実施例に先たち、以下の実施例で用いた各種測定法に関
して、まとめて述べる。

（１）吸水率Ｗの測定 透過性を測定する膜と同一条件下で製作した膜、若くは
測定膜の一部から採取した膜を、純水中、２５℃に浸漬
平衡した膜重量をＷｌ、該膜を真空乾燥した乾燥Ｉｊ　
量Ｗ　ｚより、次式より求める。

Ｗ　＝　Ｉ　００　（Ｗ　＋　　Ｗ　ｘ　）　／　Ｗ　
＊（２）固定イオン濃度Ａｗの算出 イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ樹脂）Ａｌｌと、上記の吸
水率Ｗから、次式により求める。

Ａｗ　＝　ＡＲ’／　（Ｗ／＋００　）（３）水蒸気透
過速度Ｑ　（ｒｒｒ　（ＳＴＩ’）　／　ｒｎ’　・ｈ
ｒ−ａＬｍ）の測定 図・ｌの装置により、純度１００％の水蒸気透過速度を
算出する。

（４）水蒸気分離係数ＯＡの測定 気体Ａの透過速度ＱＡを製科研式ガス透過測定機で求め
、次式により算出する。

ａＡ＝Ｑ／ＱＡ ［実施例］ 実施例１ テトラフルオロエチレンと ＣＦ、・ＣＦＯＣＦ、ＣＦ　（ＣＦ、）　０　（ＣＦｚ
）　２ＳＯ□Ｆとを共重合せしめて、イオン交換容：ｉ
１．ＩＯミリ当慴／ｇ樹脂の共Ｉｎ合体八へ得た。

共ｒｐ合体八へ、溶融押出しにより、１０μ円厚膜に成
形した。

次に、ポリテトラフルオロエチレン（以下１’　”Ｉ’
　Ｆ　Ｉ？、と称す）のファインパウダーと液状潤滑剤
との混合物を膜状とした後、加熱、延伸処理によって安
定な多孔構造をもつ、孔径２μｍ。

気孔率８０％、膜厚１５０　μｍのＰ　Ｔ　Ｆ　Ｆ、多
孔体を得た。

次いで、１０μｍ厚の共重合体Ａフィルムと一ト記Ｐ　
Ｔ　ＦＥ多孔体を加熱圧縮により積層せしめ、複合膜＋
１１　を得た。

一方、共重合体Ａの１０μｍフィルムを酸型化せしめた
後、吸水率、固定イオン濃度を測定しタトコロ、ソｈソ
、ｈ３２！′Ｉｔ　；ｔ％、　３．４　Ｎ　テアッた。

共重合体Ａの２市↓１１％のエタノール溶液を複合膜（
１）の多孔体層に含浸、乾燥することにより、多孔体の
孔内壁を酸型化共重合体へで被覆させた複合膜（２）を
得た。

次に複合膜（２）を２０重量％の苛性カリ水溶液で加水
分解し次いで、塩酸溶液で１０μ厚共巾合体八をスルホ
ン酸−３Ｏ、１１とせしめた。

かくして得た複合膜（２）は、共重合体Ａのイオン交換
体層が水蒸気に接触するようにして、水蒸気透過性を測
定した。１２０分後の水蒸気透過速度Ｑが、ｌ？０ｍ３
／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ、水蒸気／窒素の選択透過係数ａ
、Ｉ２は、１７０・１０’であった。

比較例１ 実施例１で得た共重合体Δ膜及び複合体（＋）を実施例
１と同様にして加水分解、酸型化せしめ、水蒸気透過性
を測定した。

共重合体Ａ膜は、１２０分後、Ｑが１３７ｒｒｌ’／ｍ
’　・ｈｒ−ａｒｍ、　ａ　Ｎａは　！３７−１０’で
あった。

一方、多孔体層の内壁に親水性層を有しない複合膜（１
）は、Ｑが測定開始後３０分で５３ｒｒｌ’　／ｒｎ”
　・ｈｒ・ａＬｍ、　１２０分後で３７ｒｒ＋’　／　
ｍ”　・ｈｒ・ａｔｍと低下した。ａＮａは３７・１０
’であった。

実施例２ 実施例１と同様な手法で、孔径０．１μｍ、気孔率７０
％、膜厚８０μのＰＴＦＥ多孔体を得た。

次いで上記ＰＴＦＥ多孔体を実施例１の溶液（１）に浸
れ１し、乾燥することで、多孔体の内壁を、共重合体へ
で被覆させた。共重合体への付着ｆｉ）は、１．５重量
％であった。

かくして得られた共重合体ＡＩＯμｍと共重合体Ａで被
覆した多孔体を重ね合せて、共重合体Ａフィルム側に水
蒸気が接触するようにして水蒸気透過性を求めたところ
、Ｑは　１３５ｒｒｌ’　／　ｒｒｌ″・ｈｒ・ａむｍ
であった。（１２０分後）比較例２ Ｐ　Ｔ　ＦＥ多孔体層に共重合体へを被覆しない以外は
、実施例２と全く同様にして水蒸気透過性を求めたとこ
ろ、Ｑは３０分後に９２ｒｒｌ’　／　ｍ”・ｈｒ・ａ
Ｌｍ、　９（１分後に５２ｒｒｆ’、／　ｍ’　・ｈｒ
−ａｔｍへと低下した。

実施例３ 実施例１と同様な手法により、共重合体Ａを１０重量％
含有するエタノール・水混合液からなる溶液（２）を得
た。

該溶液（２）を、孔径０．２μ、気孔率８０％、膜厚２
０μのＰＴＦＥ多孔体とポリエステル不織布との積層膜
のＰＴＦＥ多孔体表面に塗布、乾燥せしめた。重量増加
から、膜面積１　ｍ”あたりｌ。

ｇの共重合体が塗布されていた。

かくして得た複合膜のポリエステル不織布側より実施例
１で得たポリマー溶液をスプレーにより塗布、乾燥する
ことにより、ＰＴＦＥ多孔体とポリエステル不織布の内
壁に共重合体Ａを被覆させた。

かくて得た複合膜の水蒸気透過量を測定したところ、Ｑ
が２５０ｍ’　／　ｒｎ”　・ｈｒ・ａｔｍ、　ａ　ｘ
ｚが５０・１０４であった。

実施例４ テトラフルオロエヂレンと ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ２）　、１ＣＯＯＣＩ＋３とを水
を媒体として、乳化重合せしめて、共重合体Ｂを得た。

共重合体１３のイオン交換容ｉｎは、１，４４ミリ当量
／ｇ樹脂であった。

共重合体Ｂの乳化重合ラテックスを、混床式イオン交換
樹脂塔に流下せしめてラテックス中の、乳化剤、ｐＨ調
整剤および触媒残香をイオン交換により脱塩させた。次
いで脱塩ラテックスにＮ−メチルピロリドンを添加した
後、ロータリーエバポレータで、ラテックス中の水分を
除去し、固形分濃度２５重量％の共重合体Ｂを含有する
有機ディスバージョンを得た。

次に、上記共重合体Ｂの何機ディスバージョンを、孔径
２μｍ、気孔率８０％、膜厚１５０μｍのＰＴＦＥ多孔
体の一方の面に塗布し乾燥させ、膜厚２０μｍの共重合
体Ｂのフィルムを形成させた。次いで、実施例１で得た
溶液ｌを、ＰＴＦＥ多孔体層に含浸、乾燥させ、孔壁に
共重合体へを被覆せしめた。

かくして得た複合膜を、２５重量％の苛性ソーダ水溶液
で加水分解し、ついで純水中で煮沸処理を行なった。該
膜の水蒸気透過速度Ｑは、５５ｒｒｒ　／　ｒｎ”　・
ｈｒ・ａｔｍであった。（１２０分後）なお、共重合体
Ｂのキャストフィルムを加水分解し、酸型化し、煮沸処
理したものについて、吸水率、固定イオン濃度を求めた
ところ、吸水率は３６重量％、固定イオン濃度は４．Ｏ
Ｎであった。

比較例３ 実施例４において、苛性ソーダ水溶液の加水分解後の純
水中での煮沸処理を実施しない他は、全く同様にして複
合膜と、キャストフィルムを得た。

複合膜のＱは、２７ゴ／ゴ・ｈｒ−ａｔｍ、キャストフ
ィルムの吸水率１６重量％、固定イオン濃度は９Ｎであ
った。（１２０分後） 比較例４ 実施例４において、多孔体層に共重合体へを被覆しない
以外は、全く同様にして複合膜を得た。該複合膜の水蒸
気透過性は、透過時間とともに低下し、４時間後Ｑは、
１２ば／ば・ｈｒ・ａｔｍでめった。

実施例５ テトラフルオロエチレンと ＣＦ２・ＣＦＯ（ＣＦ、）　、Ｃ００Ｃ１１３とを共重
合せしめて、イオン交換容量１．８ミリ当量／ｇ樹脂の
共！Ｒ会合体を得た。

共重合体Ｃを加水分解し、−ＣＯＯＩＩ型とし、該酸型
共重合体をアセトンに溶解し、２重量％の共重合体Ｃを
含有する溶液３と、１５重量％の溶液４を得た。

上記溶液３を、孔径　０．２μ、気孔率７０％。

膜厚２０μのＰＴＦＥ多孔体とポリプロピレン不織布と
の積層膜に含浸、乾燥し、孔壁に共重合体Ｃを被覆せし
めた。

次いで、上記積層膜のＰＴＦＥ多孔体側に１５重量％の
溶液４を塗布、乾燥し、共重合体Ｃのフィルムを形成さ
せた。共重合体Ｃのフィルムは、膜面積１ｒｒＩ″あた
り４０ｇであった。

かくして得た複合膜を、苛性ソーダ水溶液で加水分解し
た後、水蒸気透過速度を測定したところ、Ｑが６０ｎｉ
’　／　ｒｎ’　・ｈｒ・ａｔｍであった。（１２０分
後） 尚、溶液４をガラス板上にキャストし、苛性ソーダ水溶
液に浸漬処理したフィルムの吸水率は３８重量％、固定
イオン濃度４．７Ｎであった。

比較例６ 実施例６において、苛性ソーダ水溶液処理を行なわない
他、全く同様にして、複合膜とフィルムを得た。

該複合膜のＱは、０．１　ｒｄ／ｄ・ｈｒ・ａ　Ｌｍ、
該フィルムの吸水率は、１重量％、固定イオン濃度は、
１８Ｎであった。（１２０分後）

【図面の簡単な説明】

図−１は、水蒸気透過速度の測定装置の概略図を示す。 窮　１　回 手続ネ［１１正書（方式） ｌ、事件の表示 昭和６３年特許願第２２９３６号 ２、発明の名称 改良された除湿膜 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内皿丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 氏名弁理士（６８６４）栂村繁蔀°°　　・　外１名５
、補正命令の日付 ６、補正の対象 以上

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）厚みが０．１〜１００μ、吸水率が２０〜２５０
   重量％、固定イオン濃度が１〜６Ｎのイオン交換体層と
   、孔径が０．０１〜１００μｍ、厚みが１０〜５００μ
   ｍで親水性を有する多孔性基材からなる多孔体層との複
   合膜からなることを特徴とする除湿膜
2. （２）イオン交換体層が、イオン交換容量１．０５〜２
   ．５ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン酸基を有する特許請求
   の範囲第１項記載の除湿膜
3. （３）イオン交換樹脂層が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ＝０または１：ｎ＝２〜５の整数）を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の除湿膜
4. （４）多孔性基材の表面又は孔内壁が吸水率２０〜２５
   ０重量％のイオン交換基を含有する樹脂で被覆されてい
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の除湿
   膜
5. （５）多孔性基材の孔内壁を被覆する樹脂が、孔容積の
   ０．１〜５０容積％を占有することを特徴とする特許請
   求の範囲第４項の除湿膜
6. （６）除湿膜の水蒸気透過速度が５０ｍ＾３／ｍ＾２・
   ｈｒ・ａｔｍ以上、水蒸気と窒素の透過比が５０００以
   上を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項、第４項又は第５項、第６項記載の除湿膜
7. （７）多孔性基材が、気孔率５〜７０％、孔径０．１〜
   １００μｍ、膜厚５０〜５００μｍのポリプロピレン、
   ポリエステル、およびナイロン系不織布であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
   項、第５項又は第６項記載の除湿膜
8. （８）多孔性基材が、気孔率３０〜９５％、孔径０．０
   １〜１０μｍ、膜厚１０〜５００μｍからなるポリエチ
   レン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン製
   多孔膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項、第４項、第５項又は第６項記載の除湿
   膜