JPH01236917A - 複層除湿膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を、膜を用いて透過分
離せしめる分離１模に関する。

更に詳しくは、建物の空気調和や計・装用圧縮空気等の
湿度を低減させた空気の製造や、天然ガス中の水分除去
、ならびに化学工業をはじめ、電気・電子産業、精密機
誠工業１食品工業、繊維工業等、広い分野で使用される
湿度をコントロールされた気体の製造において、水分を
含有する気体をイオン交換膜を用いて、水。

水蒸気を選択的に透過分離する方法に関する。

［従来の技術］ 気体中の水蒸気を除去する方法として人別して、（１）
圧縮法、（２）冷却法、（３）吸着法。

（４）膜分離法の４法が知られている。

膜分離法は、水蒸気を含有する気体を隔膜の一面に接触
させ、もう−面から水蒸気を選択的に透過分離せしめる
方法であり、原理的に他の３法に比べ、ランニングコス
トが安価、装置構造が簡単、気体を汚染することなく連
続的に乾燥気体が得れる等の利点を持つが、従来、水蒸
気透過性の優れた隔膜がないため、はとんど実用化され
ていない。

例えば、特開昭５３−９７２４６．特開昭５４−１１４
８１゜特開昭５４−１５２６７９．特開昭６０−１８３
０２５．特開昭６１−１９５１１７．特開昭６２−４２
７２３に吸水性高分子膜や、酸素分離、水素分離に使用
された気体透過性の大きな膜素材による除湿膜が記載さ
れているが、水蒸気透過ｌが少なく、また水蒸気・気体
との分離係数も充分でない。

また水蒸気透過１と膜強度を改良する目的で上記膜素材
を薄膜として、ポリスルホン多孔膜、ポリプロピレン多
孔膜、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜との複合膜が
、特開昭５３−８６６８４、特開昭６０−２５７８１９
．特開昭６０−２６１５０３゜特開昭６２−４２７７２
等に記載されているが、これらは膜強度の改良はなされ
ているが、水蒸気透過量が充分ではなく、また水蒸気選
択透過係数も小さい。

一方、燃料電池用隔膜や電解用隔膜に使用されている、
側鎖にスルホン酸基を含有するパーフルオロイオン交換
膜は、吸水性が高く、ポリマー中の水の透過速度が大き
いことから除湿膜素材として有効と考えられ、パーフル
オロスルホン酸ポリマーの中空チューブを用いた除°湿
器が、ＩＪ　Ｓ　Ｐ　３７３６５５８に記載され、パー
マピュアドライ■として入手できる。しかしながら、こ
れは水蒸気透過量が小さいため、多量の気体を処理する
工業用用途では、従来の冷凍法や吸着法に代替できない
欠点がある。

更に、特開昭６２−７４１７では、パーフルオロスルホ
ン酸ポリマーからなる中空糸を加熱処理することで、露
点温度が低い気体を製造する除湿膜が記載されているが
、加熱処理により膜内の水分が除去されるため水蒸気透
過速度が著しく低下する欠点がある。

また、本発明の除湿膜と構成も目的も異なるが、特公昭
５２−１３２２８．特公昭５４−１８９９４．特開昭５
２−１５３３９Ｔ、特ｆｉｌ昭５３−’３２３９４に、
固定イオン濃度の異なる複層イオン交換膜が記載されて
いる。

これは、塩化アルカリ電解用隔膜において、水酸イオン
の透過を阻止するため固定イオン濃度を高くせしめたも
のであり、吸水率が低く、そもそも除湿膜に使用できる
ものではない。

［不明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、水蒸気透過速度、水蒸気選択透過
係数の大きな新規な除湿膜を提供することを目的とする
。

本発明は、従来技術による空気調和装置や計装用圧縮空
気の製造に代替できる他、天然ガスの除湿、従来技術で
は使用できない腐食性ガスの除湿等に使用できる除湿膜
を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、固定イオン濃度が異なる少なくと
も二層のイオン交換体層からなり、好ましくは固定イオ
ン濃度６ミリ当ｆｆｉ／ｇｔｌ□０以下、吸水率４０容
積％以上の第一のイオン交換体層と、固定イオン濃度が
第一のイオン交換体層より少なくても　０．５ミリ当ｆ
ｆｉ／ｇ＋＋、ｏ大きく、吸水率が３０容積％以上の第
二のイオン交換体層から構成され、全膜厚が０．１〜５
００μｍの複合除湿膜によって達成せしめられる。

本発明の複合除湿膜は、基本的には上記特定の２種類の
イオン交換体層を組合わせたものであるが、これは従来
にない新規な発想と知見に基づくものである。

即ち、従来の除湿膜としては、前述したごとく、吸水性
高分子や、酸素分離、水素分離に使用された気体透過性
の大きな膜、およびパーフルオロスルホン酸膜が使用さ
れているが、これらの膜は、単一層の水蒸気透過性膜か
ら構成されている。また、多孔体層との複層膜も知られ
ているが、これらの多孔体層は、水蒸気透過性膜の薄膜
支持性と膜強度の改善に使用され、基本的には、単一層
の水蒸気透過性膜から構成された除湿膜と位置づけられ
、従来、水蒸気透過性層が複層化された除湿膜は知られ
ていない。

本発明者は、水蒸気透過性の優れた除湿膜について、鋭
意研究した結果、ビニロンフィルムやセルロース系膜に
代表される吸水性高分子膜は、イオン交換膜に比べ、吸
水性が高いにもかかわらず、水蒸気透過性が低いこと、
またイオン交換膜において、吸水率を高めると、ある範
囲まで水蒸気透過性が向上するが、過度に吸水率が高く
なると、かえって、水蒸気透過性が低下するという事実
から、膜内の固定イオン濃度が水蒸気透過性に深く関わ
っていることを見い出した。更に水蒸気透過性について
検討した結果、固定イオン濃度の異なる二層からなる複
層膜が、膜厚が厚くなっているにもかかわらず、各々の
単一層の水蒸気透過速度より増加するという予想外の事
実を見い出し、本発明を完成するに到った。

固定イオン濃度の異なる二層膜が何故、水蒸気の透過性
を高めるのかは、解明されていないが、おそらく以下の
理由と考えられる。

即ち、水蒸気の透過速度は、次の３ステツプの律速をう
ける。第一ステップは、水蒸気の膜表面への溶解吸収速
度、第ニステップは、膜内の水蒸気の拡散速度、第三ス
テップは、膜の透過側表面での水蒸気脱離速度に影きさ
れる。

固定イオン濃度が低い膜、すなわち、イオン交換基あた
りの吸水性が大きい膜は、水蒸気の溶解吸収速度が高く
、また膜内の水蒸気の拡散速度も高い。しかしそのよう
な膜は、高い吸水性ゆえに、逆に水蒸気の脱離速度の低
下を招く。一方、固定イオン濃度が高い膜は、固定イオ
ン濃度が低い膜に比べ、水蒸気の脱離速度は高いが、水
蒸気の膜内への溶解吸収速度や拡散速度が低く、水蒸気
透過速度は低下する。従って、固定イオン濃度の異なる
二層膜において、吸水性の高い層側に水蒸気を接触せし
め、膜表面への水蒸気の溶解吸収速度を高め、一方、吸
水性の低い層側から水蒸気を脱離させることにより、単
層膜より水蒸気の透過速度の大きな膜が得られると説明
される。しかし、かかる説明は本発明の理解のために述
べたものであり、何ら本発明を限定するものではない。

本発明の除湿膜にする第一のイオン交換体層としては、
固定イオン濃度６ミリ当Ｍ／ｇＨ２Ｏ以下、吸水率４０
容積％以上が使用される。ここで固定イオン濃度は、膜
に吸水した水（１１□０１　１グラム当りのイオン交換
基当量で表示したもので、吸水率は、乾燥樹脂の容積に
対して、２５℃の純水が吸着した容積の％で表示したも
のである。

従来の、電気透析あるいは電解などのイオン選択透過性
隔膜として使用するイオン交換膜においては、イオン選
択透過性がドナンの平衡式から固定イオン濃度を高めた
膜が使用され、通常、固定イオン濃度が６ミリ当量／　
ｇ　　１１１０以上のものが使用されている。本発明者
の研究から水蒸気透過性イオン交換体層の第−層として
は、固定イオン濃度が６ミリ当量／　ｇ　　ＩＩＪを越
えると水蒸気透過速度が低下することから、吸水性の高
い、即ち、膜表面への水蒸気溶解吸収速度が大きい固定
イオン濃度が６．好ましくは５ミリ当量／　ｇ　　１Ｉ
ａｏ以下が使用される。また吸水率が４０容積％以下で
は、水蒸気の溶解量が少ないため水蒸気透過速度が低く
、４０〜５００容積％、好ましくは、５０〜２５０容積
％の吸水率を有するイオン交換体層が、本発明の複層除
湿膜の第−層として使用される。

一方、本発明の複層除湿膜の第二のイオン交換体層は、
固定イオン濃度が第一のイオン交換体層より　０．５ミ
リ当量／ａ１１．ｏ以上大きく、吸水率が３０容積％以
上のイオン交換体層を使用することが、本発明の複層除
湿膜の特徴を発現させるうえで重要である。固定イオン
濃度の差が０．５ミリ当量／ｇｏ、ｏ以下では、水蒸気
透過速度の改善効果が明らかでなく、０．５好ましくは
１．０ミリ当量／ｇｏ２ｏ以上の固定イオン濃度差をも
つイオン交換体層が選定される。また上記の固定イオン
濃度差を有していても吸水率が低い場合は、膜内から離
脱される水蒸気の含有量が低下するため、水蒸気透過速
度の低下を招くので、吸水率が３０容積％以上、好まし
くは、４０〜５００容積％、特には５０〜２００容積％
の吸水率を有するイオン交換体層が、本発明の複層除湿
膜の第二層として使用される。

かくして、上述した吸水性の高い第一のイオン交換体層
と、第−層より吸水性の低い第二のイオン交換体層から
なる複層除湿膜により、水蒸気透過性、水蒸気選択透過
性が改良されるが、本発明の複層除湿膜に厚みも又重要
である。膜厚は、水蒸気透過速度を増加せしめるため、
可及的に薄くせしめることができる。しかし本発明の除
湿膜においては、水蒸気の透過性が、膜表面への溶解吸
着速度と、透過側表面での脱離速度の依存性が大きいの
で、水蒸気透過性が膜厚に反比例せず、次式の関係があ
る。

Ｑ＝Ａ＋Ｂ／ｌ （ここでＱは水蒸気透過速度、しは膜厚Ａ、Ｂは膜の個
有値） 一方、水黒気以外の窒素、酸素、メタン等の気体透過速
度は膜厚に反比例するので膜厚の低減は、水蒸気選択透
過性の低下を招くので過度の膜厚低減は好ましくない。

また膜厚を過度に厚くすると、水蒸気透過速度は、あま
り低下してないのにもかかわらず、湿潤気体を除湿して
も、乾燥度の高い気体が得られないという欠点がある。

かくした複層除湿膜の厚みは、好ましくは、０．１〜５
００　μｍ　、特には１〜２５０μｍが使用される。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明を構成す
るイオン交換体層としては、固定イオン濃度、吸水率が
前述したある特定な範囲を有するものであることが好ま
しい。

イオン交換基の型としては、スルホン酸、スルホン酸塩
、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、酸性
水酸基、酸性水酸塩等のカチオン交換基の他、１〜３級
アミノ基、４級アンモニュウム基等のアニオン交換基が
例示できるが、なかでも、スルホン酸が、吸水性が高く
、また、膜内の透過速度も高いことから、第一のイオン
交換体層として特に好ましく、イオン交換容晴が０．８
〜５０ミリ当’Ｒ／ｇ樹脂のスルホン酸膜が使用される
。

スルホン酸含有膜の材質としては、セルロース系、ポリ
オレフィン系、アクリル系、酢酸ビニル系、ポリスチレ
ン系、ポリスルホン系、含フツ素重合系がなんら制限な
く使用される。これらの材質にスルホン酸基を導入する
方法とし′ては、スルホン酸基またはスルホン酸基に転
換できる千ツマ−を共重合あるいは、含浸重合。

グラフト重合するか、または、濃硫酸、クロルスルホン
酸、無水硫１’￥１２／）−リエチルホ久フェート錯体
等のスルホン化剤により直接スルホン酸基を導入する方
法が使用できる。なかでも機械的強度、耐熱性、耐薬品
性、成形加工性、特に薄膜形成性と複層化形成性が良好
な、スルホン化ポリスルホン系膜と、パーフルオロスル
ホン酸膜が好ましく、特に一般式 ％式％） からなる、イオン交換容量が０．６５〜２．５ミリ当量
／ｇ樹脂　更に好ましくは、１．０〜２．０ミリ当ｎｋ
　／　ｇ樹脂からなるパーフルオロスルホン酸膜は、そ
の超酸性より吸水性が高く、また耐薬品性が優れ、腐食
性流体中の水分が除去できる等の理由から、好適に使用
される。

本発明の複層除湿膜を構成する第二のイオン交換体層と
しては、第一のイオン交換体層より好ましくは固定イオ
ン濃度が０．５ミリ当ｆｆｉ／ｇＨ２Ｏ以−ト、吸水率
が３０容積％以上を有するイオン交換体層であれば、な
んら制限なく使用できるが、かかる構成をせしめる方法
として、以下の方法が例示される。

（１）第一のイオン交換体層と同一の構成成分からなる
場合には、第二のイオン交換体層のイオン交換容量が、
第一のイオン交換体層のそれより少なくても　０．１ミ
リ当ｍ／ｇ樹脂小さく、かつ０．６５〜４．９ミリ当番
／ｇ樹脂、好ましくは、０．８〜３．５ミリ当量／ｇ樹
脂のスルホン酸−３Ｏ，＋＋を含有した第二のイオン交
換体層を使用する方法 （２）第一のイオン交換体層のイオン交換基が吸水性の
大きな−Ｓ　Ｏ３＋＋を含有する場合には、第二のイオ
ン交換体層として、吸水性の小さい一３Ｏ，Ｍ（Ｍはア
ルカリ金属、アルカリ土金属。

およびアミン、アンモニュウム塩類）を含有しイオン交
換容ｆｉ０．６５〜５．０．好ましくは、０．８〜３．
５ミリ当量／ｇ樹脂を使用する方法（３）第一のイオン
交換体層のイオン交換基が吸水性の高い−ｓｏ、ｚ　ｔ
　ｚは、水素又はＭ）を含有する場合、第二のイオン交
換体層として、吸水性の小さい−ＣＯＯＪ　（Ｍは上記
と同じ）を含有し、イオン交換容量１．０〜６．０．好
ましくは、１．４〜５．０ミリ当量／ｇ樹脂を使用する
方法（４）第一のイオン交換体層が、パーフルオロスル
ホン酸膜で超酸性−３Ｏ、ＩＩを含有する場合、第二の
イオン交換体層として、−３Ｏｎ１１を含有する炭化水
素からなり、イオン交換容量ｎが０．８〜５．０．　　
好ましくは、１．０〜３．５ミリ当量／ｇ樹脂を使用す
る方法 などから、便宜、選定して使用できる。

かくして選定したイオン交換体層を複層化する方法とし
ては、各々の膜を加熱圧縮して積層せしめるか、第一の
層あるいは第二の層上に、第二層あるいは第−層を、重
合、あるいは、ポリマー溶液から形成せしめるなどの方
法が使用される。

かかる複層除湿膜は、そのままでも使用できるが、複層
化されたイオン交換体膜の薄層と、孔内壁が親水層を有
する多孔性基材と複合化して使用することが、水蒸気透
過性が優れ、機械的強度の大きな膜を得るうえで好まし
い。多孔性基材の孔内壁が何故に親水性を有しなければ
ならないかの理由は、必ずしも明確でないが、親水性を
有しない多孔性基材を用いた場合、複層イオン交換膜単
独の水蒸気透過速度と比較して、％〜属に低下し、一方
、親水層を被覆した多孔性基材を用いた場合は、イオン
交換体層のそれに比較し、水蒸気透過性が逆に一層向卜
することができる。また多孔性基材は、第一のイオン交
換体層または／および第二のイオン交換体層に積層され
るが、好ましくは、第二のイオン交換体層に積層するこ
とが、高い水蒸気透過性を得るうえで好ましい場合が多
い。

かくて得られた複層除湿膜は、好ましくは、第一のイオ
ン交換体層側に、水蒸気を含有する気体を接触せしめ、
第二のイオン交換体層側に乾皇気体を接触するか、ある
いは減圧にせしめて、水蒸気を透過せしめることにより
、単一のイオン交換膜と比べ、水蒸気透過速度と水蒸気
選択透過係数が、−段と向上した除湿膜として使用する
ことができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる
実施例に限定されるものではない。

実施例に先立ち、以下の実施例で用いた各種測定法に関
して、まとめて述べる。

（１）吸水率Ｗの測定 透過性を測定する複層膜と同一条件下で製作した単一な
イオン交換体層を、純水中、２５℃に浸漬した膜重量Ｗ
１．該イオン交換体層を真空乾燥した乾燥膜重量Ｗ、お
よび乾燥膜の密度ρから、次式により求める。

Ｗ　＝　　１００　（Ｗ　ＩＷ２）　／　Ｗｇ÷ρ（２
）固定イオン濃度Ａｗの算出 イオン交換容Ｈｉｔ（ｍｅｑ／ｇ樹脂）△９．と５上記
Ｗ、及びＷ４から、次式により求める。

Ａｗ　＝　Ａｎ　Ｘ　Ｉｏｏｏ、／　（ｗ＋　　ｗ２　
）÷Ｗ２（３）水蒸気透過速度Ｑ（ｒｎ’ｆジｒＰ）　
／　ｍ”　、　ｈｒ、　ａｒｍ）の測定 図−１の装置により、純度１００％の水蒸気透過速度を
算出する。

（４）水蒸気選択透過係数ａ 気体への透過速度ＱＡを製科研式ガス透過測定機で求め
、次式により算出する。

ＱＡ二〇／Ｑ。

［実施例］ 実施例１ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ　（ＣＦ、ｌ　Ｏ（ＣＦ、ｌ
　、ＳＯ□Ｆとテトラフルオロエチレンを共重合せしめ
、イオン交換容量１１ミリ当量／ｇ樹脂の共重合体Ａお
よび、イオン交換容量０．９２ミリ当量／ｇ樹脂の共重
合体Ｂを得た。

次に、上記共重合体Ａ及びＢを、溶融押出成型し、各々
、４０μｍのフィルムを得た。次いで、共重合体Ａ４０
μｍと共重合体８４０μｍとを加熱ロールにより積層し
、８０μｍの複層膜　（１）を得た。

゛　かくで得られた複層膜　（１）を、水酸化カリ水溶
液でに塩に変換し、次いで塩酸水溶液で酸型に転換せし
めた後、該膜を二分割し、−枚は、複層膜の共重合体Ａ
側に水蒸気を接触せしめ、もう−枚は、共重合体Ｂ側に
水蒸気を接触せしめるようにして、各々の水蒸気透過速
度、および水蒸気／窒素の選択透過係数を求めた。結果
を表−１に示す。

なお、共重合体Ａ４０μｍ、共重合体８４０μｍを、積
層させない以外は、全く同様にして、加熱ロール処理、
に塩変換、酸型転換せしめた後、吸水率、固定イオン濃
度を求めた結果、共重合体Ａは、吸水率６０．８容積％
、固定イオン濃度３．６　ｔａ　ｅｑ　／　ｇ　　１ｌ
ａｏ、共重合体Ｂは、吸水率３５容積％、固定イオン濃
度５．３　ｍ　ｅｑ　／　ｇ　　＋１２０であった。

比較例１ 共重合体Ａ４０μｍの二枚を積層した共重合体への８０
μｍ膜を、同様にして、共重合体Ｂの二枚積層８０μｍ
膜を、実施例１と全（同様にして、酸型せしめ、水蒸気
透過性を求めた。また共重合体Δ及びＢの４０μｍ膜に
ついても同様にして、水蒸気透過性を求めた、結果を表
−１に示す。

表−１ 実施例２ 実施例１と同じモノマーを使用して、イオン交換古川が
１．３８ミリ当Ｍ／ｇ樹脂の共重合体Ｃと１．６０ミリ
当量／　ｇ　ｋ脂の共重合体りを得た。

次に上記共重合体ＣおよびＤを、加熱圧縮成型により、
各々、７０μｍのフィルムを得た。次いで実施例１で得
たイオン交換容量が　１．１ミリ当Ｍ／ｇ樹脂の共重合
体Ａ４０μｍのフィルムと、各々、積層し、共重合体Ｃ
／共共合合体の複層膜　（２）、および共重合体Ｄ／／
重合体Ａに複層膜　（３）を得た。

かくして得られた複層膜　（２）及び　（３）は、実施
例と同様にして酸型に転換せしめ、各々共重合体Ｃ，Ｄ
側に水蒸気を接触せしめ、透過速度を求めた。

一方、共重合体ＣおよびＤフィルムの各吸水率、固定イ
オン濃度を求めたところ、 共重合体Ｃ：吸水率１００容積％、固定イオン濃度２．
７　ｍ　ｅｑ　／　ｇ　１１２０共重合体Ｄ：吸水率２
６０容積％、固定イオン濃度１．２　ｍ　ｅｑ　／　ｇ
　＋１２０であった。各単一フィルムの水蒸気透過性を
、実施例の比較として、まとめて表−２に示した。

表−２ 実施例３ 実施例１及び２で得た共重合体Ａと共重合体りを酸型化
せしめ、次いで該酸型共重合体を、各々エタノールに溶
解せしめた。

次に、孔径　１．５μｍ、気孔率８０％、膜厚　１５０
μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の片面に、
共市合体へを１０市量％含有するエタノール水溶液を塗
布、乾燥し、１０μｍの共重合体へのフィルムを積層せ
しめた。

次いで、共重合体りを１０重量％含有するエタノール溶
液を、上記共重合体Ａフィルム上に塗布、乾燥し、共重
合体ＤＩＧμｍ／共重合体ＡＩＯμｍ　／　Ｐ　Ｔ　Ｆ
　Ｅ多孔体からなる複層膜　（４）を得た。かくて得た
複層膜　（４）を二分割し、一方を複層膜のＰ　Ｔ　Ｆ
　Ｅ多孔体層に、共重合体Ａを２１ｒｊ　；ｉｆ％含有
するエタノール溶液を含浸せしめ、乾燥することにより
多孔体の孔内壁を共重合体へで被覆せしめた複層膜　（
５）を得た。複層膜（５）の孔内壁に付着した共重合体
Ａの付着量は、膜面積１　ｍ’あたりで３ｇであった。

かくして得た複層膜　（４）および　（５）の水蒸気透
過速度は、それぞれ８０ｒｒｌ’　／　１１１′、　ｈ
ｒ、　ａＬｍ　、および２５０ｔｒ＋’　／　ｍ”　、
　ｈｒ、　ａｒｍであった。

実施例４ ＣＦ２・ＣＦＯｆＣＦ２１３ＣＯＯＣ１＋３とテトラフ
ルオロエチレンとのイオン交換容量が　１．８ミリ当量
／ｇ樹脂の共重合体Ｅ４０ＬＬｍおよび１０μｍのフィ
ルムを得た。

該共重合体上フイルムと共重合体Ａフィルムとのカルボ
ン酸膜とスルホン酸膜の積層膜を作成し、各単膜の吸水
率、固定イオン濃度および水蒸気透過速度を求めた。結
果を表−３に示す。

表−３ 実施例５ ４．４′ジフエノールとジハロジフェニルスルホンと反
応せしめ、次いで該プリカーサ−とジハロジフェニルス
ルホンと硫酸ナトリウムとを反応し、次式で示される芳
香族ポリスルホン−ポリチオエーテル共重合体Ｆを得た
。

刊）ＳＯ□＠Ｓ礼１１ ｍ／ｎ＝ｌ／１．固有粘度０．６５ 次いで、該共重合体１：を、無水硫酸／トリエチルホス
フェート錯体で、スルホン化せしめ、イオン交換容ｆｆ
１１．８５ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン化共重合体Ｆを
得た。

次に、スルホン化共重合体ＦをＮメチルピロリドンに溶
解し、ガラス板上にキャストし、１７０℃加熱処理し、
７０μｍ膜を得た。

該膜を　１００℃熱水処理した後、吸水率、固定イオン
濃度、水蒸気透過速度を求めたところ、それぞれ、７０
容積％、２．６　ｍ　ｅｑ／　ｇ　　Ｉｆ□ｏ、８３ｒ
ｒ？　／　ｍ’　、　ｈｒ、　ａｒｍであった。

かくして得られた、Ｌ泥膜の片面に実施例３で使用した
、イオン交換容：【目、６０ミリ当：１１／ｇ樹脂の共
重合体１）のエタノール溶液を塗布し、乾燥し、膜厚１
０μｍ１１１層した複合膜を得た。

該複合膜の共重合体りの側に水蒸気を接触せしめるよう
にして水蒸気透過速度を求めたところ、１０５　ｒｒｆ
’　／　ｍ”　、　ｈｒ、　ａｔｍであった。

なお、共重合体りのキャスト層単眼の吸水率、固定イオ
ン濃度を求めたところ、各々　２６５容積％、　１．２
　ｍ　ｅｑ／　ｇ１１２０であった。

［発明の効果］ 本発明の複層除湿１模は、吸水性の５”４なるイオン交
換体層との積層からなることを特徴としている。すなわ
ち吸水性の高いイオン交換体層と水蒸気を接触せしめ、
膜内へ水蒸気を積極的に取り込み、一方、透過側には、
水蒸気が離脱しやすい吸水性の低いイオン交換体層が配
置されているので、水蒸気透過性が加速される。このた
め、膜厚が厚くても、換言すれば、膜強度が大きく、し
かも透過性が高い水蒸気選択透過性膜を得ることができ
る。

特に水蒸蒸と接触する側に、吸水性の高いパーフルオロ
スルホン酸を使用し、透過側にスルホン化ポリスルホン
膜等の材質の異なるイオン交換体層との組み合わせは、
膜の製造コストの低減のみならず、パーフルオロスルホ
ン酸膜が有するガスバリヤ−と異なる性質を有するガス
バリヤ−性が付加される結果、各種気体に対する水蒸気
選択係数が改善されるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

図−１は、水蒸気透過速度の測定装置の概略図を示す。 １・・・・水蒸気透過測定セル ２・・・・水蒸気室側圧力計 ３・・・・透過室側ｌ王力計 ４・・・・水分凝集捕集用トラップ １１・・・・多孔性支持体 １２・・・・測定用試料膜 １３・・・・水蒸気 １４・・・・純水 図面の浄書（内容に変更なし） 紹　１　凹 手続ネ甫正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第０６２０１８号 ２、発明の名称 複層除湿膜 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象 （１）明細書の特許請求の範囲の欄 （２）明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）固定イオン濃度が小さい第一のイオン交換体層と
   、第一のイオン交換体に比べて大きい固定イオン濃度を
   有する第二のイオン交換体との少なくとも２層からなる
   ことを特徴とする複層除湿膜
2. （２）第一のイオン交換体層が、固定イオン濃度６ミリ
   当量／ｇ　Ｈ＿２Ｏ以下、吸水率４０重量％以上を有し
   、第二のイオン交換体層が、第一のイオン交換体層より
   も　０．５ミリ当量／ｇ　Ｈ＿２Ｏ大きい固定イオン濃
   度と吸水率が３０容量％以上を有し、且つ全厚が０．１
   〜５００μｍである請求項（１）の複層除湿膜
3. （３）第一のイオン交換体層が、イオン交換容量０．８
   〜５．０ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン酸基を含有する請
   求項（１）又は（２）の複層除湿膜
4. （４）第二のイオン交換体層が、第一のイオン交換体層
   のイオン交換当量より少なくとも　０．１ミリ当量／ｇ
   樹脂小さく、且つ０．６５〜４．９ミリ当量／ｇ樹脂の
   スルホン酸基を含有する請求項（１）、（２）又は（３
   ）の複層除湿膜
5. （５）第二のイオン交換体層が、イオン交換容量０．６
   ５〜５．０ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン酸基−ＳＯ＿３
   Ｍ（Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土金属、およびアミン
   、アンモニウム塩類）を含有する請求項（１）〜（３）
   のいずれか一つの複層除湿膜
6. （６）第二のイオン交換体層がイオン交換容量１．０〜
   ６．０ミリ当量／ｇ樹脂のカルボン酸塩基−ＣＯＯＭを
   含有する請求項（１）〜（３）のいずれか一つの複層除
   湿膜
7. （７）少なくともイオン交換体層の一層が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ＝０または１、ｎ＝２〜５の整数 Ｚ＝ＨまたはＭである。） イオン交換容量０．６５〜２．５ミリ当量／ｇ樹脂を含
   有する請求項（１）〜（６）のいずれか一つの複層除湿
   膜
8. （８）少なくともイオン交換体層の一層が、スルホン酸
   基−ＳＯ＿３Ｚを１．０〜３．５ミリ当量／ｇ樹脂を含
   有するポリスルホン重合体である請求項（１）〜（７）
   の複層除湿膜
9. （９）固定イオン濃度が異なる少なくとも二層のイオン
   交換体層が、孔壁に親水性を有する多孔体層と複合され
   ている請求項（１）〜（８）の複層除湿膜
10. （１０）第一のイオン交換体層側に水蒸気を含有する気
    体を接触し、第二のイオン交換体層側に乾燥気体を接触
    あるいは、減圧することで、水蒸気を選択的に透過せし
    めることを特徴とする請求項（１）〜（５）の複層除湿
    膜を使用する除湿方法