JPH01189326A - 除湿膜 - Google Patents

除湿膜

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JPH01189326A
JPH01189326A JP63013516A JP1351688A JPH01189326A JP H01189326 A JPH01189326 A JP H01189326A JP 63013516 A JP63013516 A JP 63013516A JP 1351688 A JP1351688 A JP 1351688A JP H01189326 A JPH01189326 A JP H01189326A
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良雄 菅家
Hiroshi Mori
宏 森
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、混合流体より特定成分を、膜を用いて透過分
離せしめる分離膜に関する。
更に詳しくは、建物の空調や計装用圧縮空気等の湿度を
低減させた空気の製造や、天然ガス中の水分除去、なら
びに化学工業をはじめ、電気・電子産業、精密機械工業
1食品工業、繊維工業等広い分野で使用される温度をコ
ントロールされた気体の製造において、水分を含有する
気体をイオン交換膜を用いて、水、水蒸気を選択的に透
過分離する方法に関する。
[従来の技術] 気体中の水蒸気を除去する方法として大別して次の4方
法が知られている。
(1)圧縮法 (2)冷却法 (3)吸着法 (4)膜分離法 +1)の圧縮法では、圧縮により露点温度を高かめた後
、冷却等により水蒸気を凝縮除去する方法であるが、相
対温度を低下せしめる為、再度加熱するか、または圧縮
度を低減させるため、過度のエネルギーが必要となる欠
点がある。
(2)の冷却法は、気体を冷却することにより飽和水蒸
気圧を低下させ、過飽和水蒸気を水や氷に凝縮除去する
方法である。気体の冷却と水蒸気の除去の2つの機能が
要求される建物の冷房等空気調和装置として使用されて
いるが、水分除去され冷却気体の相対温度は高いので、
相対温度の低減のため、使用前に気体の温度を高める必
要があり、この温度調整に過分なエネルギーを必要とす
る欠点がある。
(3)吸着法は、シリカゲル、モレキュラーシーブ、濃
硫酸、グリセリン等の水分吸着剤と気体を接触させるこ
とにより、気体中の水分を除去する方法であるが、吸着
剤の吸湿量には限界があり、−台の乾燥器では連続操作
を行うことは不可能であり、しかも吸着剤の再生操作が
必要となる。又、吸着剤が気体に混入し純度の低下や再
生操作時・、処理気体の損失等の欠点もある。
(4)膜分離法は、水蒸気を含有する気体を、隔膜の一
面に接触させ、もう−面から水蒸気を選択的に透過分離
せしめる方法であり、原理的に上記3法と比べ、ランニ
ングコストが安価、装置構造が簡単、気体を汚染するこ
となく連続的に乾燥気体が得られる等の利点を持つが、
従来、水蒸気透過性の優れた隔膜がないため、はとんど
実用化されていない。
例えば、特開昭53−86684.特開昭53−972
46゜特開昭54−11481.特開昭54−1526
79.特開昭60−261503、特開昭62−427
22.特開昭62−42723に吸水性高分子薄膜や、
酸素分離、水素分離に使用された膜状素材による除湿膜
が記載されているが、水蒸気透過量が小さく、また水蒸
気−気体との分離係数も充分でない。
一方、燃料電池用隔膜や電解用隔膜に使用されている側
鎖にスルホン酸基を含有するパーフルオロイオン交換膜
は、吸水性が高(、ポリマー中の水の透過速度が大きい
ことから、除湿膜素材として有効と考えられ、パーフル
オロスルホン酸の中空チューブを用いた除湿器がUSP
3735558に記載され、パーマピュアドライ■とし
て入手できる。しかしながら、これは水蒸気透過量が小
さいため、多量の気体を処理する工業用用途では、従来
の冷凍法や吸着法に代替できない欠点がある。
更に、特開昭62−7417では、パーフルオロスルホ
ン酸中空糸を加熱処理することで、露点温度が低い気体
を製造する除湿膜が記載されているが、加熱処理により
膜内の水分が除去されるため水蒸気透過性が著しく低下
する欠点がある。
また、特公昭60−39014.特開昭56−1515
58及び56−151559に、パーフルオロイオン交
換膜と多孔性支持体との複合材料が記載されているが、
これらは水蒸気選択透過性衣料の製造で、本発明の除湿
膜とは目的が異なり、又透湿性も大きくない。
[発明の解決しようとする問題点] 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、水蒸気透過速度、水蒸気選択透過
係数の大きな除湿膜を提供することを目的とする。
本発明は、従来技術による空気調和装置や計装用圧縮空
気の製造に代替できる他、天然ガスの除湿、従来技術で
は使用できない腐蝕性ガスの除湿等に使用できる除湿膜
を提供することを目的とする。
[問題点を解決するための手段] 本発明の上記目的は、固定イオン濃度が1〜6N、吸水
率が20〜250重量%、イオン交換容量が1.05〜
2.5ミリ当m / g樹脂の膜厚が0.1〜100μ
mのイオン交換膜からなり、水蒸気透過速度が50rd
/rr?・hr−atm以−」二、好ましくは80rn
’ / m” ・hr−atm以上、水蒸気/窒素の選
択透過係数が、5.000以上、好ましくは10.00
0以上を有する除湿膜によって達成せしめられる。
本発明の除湿膜は、基本的には、イオン交換膜の固定イ
オン濃度、吸水率、イオン交換容量、膜厚をある特定の
範囲に制御したものである。
イオン交換膜が除湿膜として使用できるが、水蒸気透過
率が小さく不充分であることは前述した通りである。
本発明者は、除湿膜として、気体中の水蒸気を選択的に
透過しつる膜の研究開発を鋭意努力した結果、従来のイ
オン選択透過性イオン交換膜と、膜構成、膜物性の異な
るイオン交換膜が除湿膜として極めて有効であることを
見い出し本発明を完成せしめたものである。
本発明の除湿膜に使用するイオン交換膜として固定イオ
ン濃度が1〜6Nが使用される。固定イオン濃度は、膜
に吸水した水1000gあたりのイオン交換基当量で表
示したものである。従来のイオン選択透過性イオン交換
膜の開発においては、イオン選択透過性がドナンの平衡
式から、固定イオン濃度を高める方向で進められ、通常
、固定イオン濃度が6N以上が好ましく使用されている
。本発明者の研究から水蒸気透過性イオン交換膜として
は、固定イオン濃度が6Nを超えると水蒸気透過速度が
著しく低下し、また、IN以下では、水蒸気透過速度と
水蒸気の分離係数が低下するので、固定イオン濃度が1
〜6N、特には、2〜5Nが水蒸気透過速度と水蒸気の
分離係数のバランスから好ましい。
ここで水蒸気の分離係数とは、水蒸気の透過速度と、他
の気体、例えば、窒素、酸素、メタン等の透過速度の比
でaとして表わしたものである。
固定イオン濃度が何故、水蒸気の透過性に重要であるか
は、解明されていないが、おそらく以下の理由と考えら
れる。
イオン交換膜内の水は、イオン交換基との相互作用によ
り、通常の水とは異なった性質を有しており、相互作用
の強さで、不凍水、拘束水、自由水が存在していると考
えられている。
固定イオン濃度が6N以上では、吸着した水がイオン交
換基に強固に結合され、水の膜内移動が低下し、−刃固
定イオン濃度がIN以下では自由水が多く、自由水層を
、他の気体が透過するため、水蒸気分離係数が低下する
ものと説明される。
本発明において固定イオン濃度が1〜6Nに加えて、吸
水率とイオン交換容量が特定の範囲のイオン交換膜であ
ることが、水蒸気透過量が大きく、水蒸気分離係数が高
い膜を得るためには、必要である。吸水率が20重量%
以下では水蒸気透過速度の低下を招き、又、250重量
%を超えると膜形態保持能力が損なわれるため吸水率は
20〜250重量%、特には22〜100市量%が、こ
の膜を用いてモジュールを製作、使用するうえで、実用
的強度を有するので好ましい。
一方、イオン交換容量は、1.05〜2,5ミリ当量/
g樹脂、特には、1.1〜2.0ミリ当量/g樹脂が、
水蒸気の透過速度1分離係数の優れた膜を得るためと、
膜強度の大きな高分子重合体を得るために好ましい。イ
オン交換容量が 1.0以下の膜でも、本発明の固定イ
オン濃度1〜6N。
吸水率20重量%以上にすることができるが、水蒸気透
過性の点で、イオン交換容量が1.05以上とイオン交
換基の量が多いことが好ましい。
本発明において、前述した特定の固定イオン濃度、吸水
率、イオン交換容量を有するイオン交換膜を用いて水蒸
気を選択的に透過分離する際において、イオン交換膜の
膜厚も重要である。本発明の除湿用イオン交換膜は、興
味深いことに水蒸気透過性が膜厚に反比例せず、次式の
関係がある。
Q=(at+p’)/L このため膜厚が厚くなっても透過量の減少は少なく、あ
る特定の厚み以下にならないと透過量の増加が顕著でな
い。
一方、水蒸気以外の窒素、酸素等の気体の透過速度は、
膜厚に反比例するので、水蒸気の分離係数は低下するの
で過度の膜厚低減は好ましくない。
又、膜厚を過度に厚くすると、水蒸気透過速度は、あま
り低下してないのにもかかわらず、湿潤気体を除湿して
も露点温度の低い気体が得られないという欠点がある。
かくして除湿膜としての膜厚は、好ましくは、0.1〜
100 B m 、特には、1〜50μmが水蒸気透過
速度1分離係数、低湿度の気体製造の観点から望ましい
膜厚の厚いイオン交換膜を使用すると、何故低湿度の気
体が得られないかは、解明されていないが、おそらく以
下の理由と考えられる。
除湿器として使用する前のイオン交換膜は、通常、湿度
10〜80%の空気と平衡した水分を吸着している。か
かる膜を除湿器に組立て、片面に湿潤気体を、もう一方
から乾燥空気を接触あるいは、減圧により水蒸気を透過
させ湿潤気体を乾燥せしめる時、膜厚が厚すぎると、使
用前に吸着した水分が膜内にあるため、低湿度気体が得
られにくくなると説明される。しかしかかる説明は本発
明の助けのために述べたものであり、何ら本発明を限定
するものではない。
かくして、本発明において使用されるイオン交換−膜と
しては、固定イオン濃度、吸水率、イオン交換容量、膜
厚が、前述した物性を有する膜であれば、なんら制限な
く使用することが出来き、イオン交換基の型としては、
スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩
、リン酸、リン酸塩、酸性水酸基、酸性水酸塩、笠のカ
チオン交換基の他、1〜3級アミノ基、4級アンモニウ
ム基等のアニオン交換基が例示できるが、なかでも、ス
ルホン酸が、吸水性が高く、耐熱性、耐薬品性に優れ、
本発明のイオン交換膜を容易に製造できるので特に好ま
しい。
スルホン酸膜の材質としては、スチレン系樹脂、エチレ
ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、含フツ素樹脂等、なん
ら制限なく使用することが出来るが、耐熱性、耐薬品性
、成形加工性の点から含フツ素樹脂からなるスルホン酸
膜、特には、−膜着一(CF2CF) しv3 (m=0またはI:n=2〜5の整数)を含有した含フ
ツ素系共重合体が好ましい。
上記含フツ素系共重合体としては、テトラフロロエチレ
ン、トリフロロエチレン、ビニリデンフロライド、フッ
化ビニル等のフッ素化オレフィンと一般式 (m=0またはl、n=2〜5の整数)として表わされ
る −SO□F基含有パーフロロビニルエーテルモノマ
ーを共重合して得られるものが好ましい。更に必要によ
り、エチレン、プロピレン、パーフルオロアセトン、パ
ーフルオロビニルエーテル、パーフルオロジビニルエー
テル、パーフルオロアリルビニルエーテル等の第三成分
を添加することもできる。
なお、上記共重合体の組成比は、含フツ素共重合体が、
イオン交換容Jff11.05〜2.5ミリ当量/g樹
脂を形成するように選ばれる。
本発明の除湿膜としては、上記共重合体を、既知の手段
により膜状にしたままでも使用できるが、モジュール化
成型性、耐圧性の観点から多孔性基材との複合化膜とす
ることが好ましく、膜厚30μm以下の透過性の大きな
除湿膜を得るには特に好ましい。
本発明で使用される多孔性基材としては、織布、不織布
、微孔性多孔質膜等、気体透過性を有し、強度が高い材
料であればなんら制限なく使用できるが、モジュール化
時の気密性から表面平滑性が高く、又、イオン交換膜の
薄膜支持性から、孔径100μm以下好ましくは、10
μm以下の多孔性不織布、微孔性多孔質膜が特に好まし
い。そのような多孔性基材として、ボリブロ不織布、ポ
リエステル不織布、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレ
ン多孔膜、ポリテトラエチレン多孔膜の気孔率30〜9
0%、膜厚30〜500μmが、材料の入手や価格の点
で好ましく使用される。又、微孔質多孔体と織布、また
は微孔質多孔体と不織布との積層型多孔性基材も、有用
なものと例示できる。
多孔性基材とイオン交換樹脂との複合方法としては、イ
オン交換樹脂を膜状とした後、多孔性基材と積層するか
、イオン交換樹脂を溶液、懸濁溶液又は、乳化重合ラテ
ックスまたは、乳化重合ラテックスの水を有機溶媒と置
換せしめた有機溶媒系ディスバージョン等を多孔性基材
に含浸、乾燥する方法が例示される。
特にイオン交換樹脂又はイオン交換基に変換できる樹脂
を含有する液体を多孔性基材に含浸・乾燥する場合は、
孔内にイオン交換樹脂が充填される事もあるので、膜厚
より、膜面積】ばあたりの付着量で表示することが望ま
しく、1〜100gの付着量が好ましい。
更に本発明の除湿膜は、中空糸として使用することも出
来るが、特に中空状多孔性基材に上記した樹脂含有溶液
な含浸・乾燥する方法により透過量の大きな除湿中空糸
を得ることも出来る。
かくして得られた膜は、イオン交換基に変換されてない
場合には、アルカリ性溶液で加水分解した後、酸性溶液
に浸漬することによりスルホン酸型除湿膜とする。
本発明において、得られる除湿膜の固定イオン濃度、吸
水率をある特定の範囲とするには、膜の加水分解条件、
酸性溶液処理、またはスルホン酸樹脂溶液をキャスト被
膜する場合には、乾燥条件が、重要−になる場合が多い
イオン交換容量が1.1ミリ当量/g樹脂程度であれば
、10〜20wt%アルカリ水溶液で舶来分解後、0.
1〜5N酸性水溶液で酸型化せしめた後、室温水洗した
後、風乾する程度で本発明の除湿膜が得られる。またス
ルホン酸ポリマー溶液からのキャストの場合では、10
0℃以下の乾燥加熱処理が好ましい。
またイオン交換容量が1.5ミリ当量/g樹脂以上では
、加水分解・酸型化・水洗処理後、膜を50℃好ましく
は In(1’c以上で加熱することが好ましい。
いずれにせよ、本発明の固定イオン濃度、吸水率が得ら
れるように、便宜処理条件を選択することにより、高性
能の除湿膜が得られる。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる
実施例に限定されるものではない。
実施例に先たち、以下の実施例で用いた各種測定法に関
して、まとめて述べる。
(1)吸水率Wの測定 透過性を測定する膜と同一条件下で製作した膜、若くは
測定膜の一部から採取した膜を、純水中、25℃に浸漬
平衡した膜重量をWl、詰腹を真空乾燥した乾燥型ff
i w zより、次式より求める。
W=100 (Wl −W21 /W。
(2)固定イオン濃度Awの算出 イオン交換容ffl(meq/g樹脂)Allと、上記
の吸水率Wから、次式により求める。
A w = A R/ (W / 100 )(3)水
蒸気透過速度Q (rrl’ (STP)/ rn’ 
−hr−aLm)の測定 図−1の装置により、純度100%の水蒸気透過速度を
算出する。
(4)水蒸気分離係数aAの測定 気体Aの透過速度QAを製科研式ガス透過測定機で求め
、次式により算出する。
a A= Q / Q A [実施例] 実施例1゜ テトラフルオロエチレンと CF、=CFOCF、CF (CF3) O(CF2)
 2SO2Fとを共重合せしめて、イオン交換容量1.
10 m eq / g樹脂の共重合体Aを得た。
共重合体Aを、溶融押し出し成形により、30μm厚の
膜を得た。
詰腹を、20重量%の苛性カリ水溶液でスルホン酸カリ
塩に加水分解した後、l規定の塩酸に侵清し、 5Os
)I型に変換し、水洗した後、風乾せしめた。
次いで、風乾膜を5分割し、1枚はそのままとし、残り
4枚を、各々、100℃、150℃、の熱風乾燥処理、
および、純水にて 100℃、120℃の熱水処理を行
なった。
かくして得た5種類の膜は、風乾後、吸水率、水蒸気透
過速度、水蒸気/窒素選択透過係数を求めた。
結果を表−1に示す。
比較例1 実施例1における熱風乾燥処理を、200℃。
250℃とした以外は全く同様にして2種類の膜の吸水
率、水蒸気透過性を求めた。結果を表−1及び図−2に
示す。
表−1 実施例2 実施例1で得た共重合体Aを溶融押出しにより、10g
m、20μm、30μm、70μm、1006m、20
0μmの膜厚を有する膜を得た。次に、詰腹を実施例1
と同様に加水分解・酸型化せしめ、吸水率32重量%、
固定イオン濃度3.4Nの膜を得た。
かくして得られた詰腹の水蒸気透過速度を測定した。水
蒸気透過速度と膜厚から水蒸気透過率P (cm3・c
m/cm”、sec、cmHg)を求めた。結果を図−
3に示す。
図−3より水蒸気透過速度Qと膜厚t(cm)との間に
、次式が成立しており、 Q= (6o、+t +0.096 ) / を水蒸気
透過量Qを増加せしめるには、100μm以下の膜厚が
好ましいことがわかる。
実施例3 実施例2で得た、50μm厚膜(Q = 78)を有効
膜面積55cm”の二基型のセルに組み込み、片側の室
に17℃の飽和水蒸気空気(1kg/cma)を流通し
、もう片面に、乾燥空気を流通させた。
湿潤空気の流通速度を変え、湿潤空気出口側の露点温度
を求めた。湿潤空気の流通速度が低下するに従かい露点
温度が低下し、露点温度−20℃の乾燥空気が得られた
。結果を表−2に示す。
比較例3 共重合体Aからなり、吸水率32重量%、固定イオン濃
度3.4Nを有する厚さ 400μm膜(Q = 62
)を使用して実施例3と同様にして、一方に飽和湿潤空
気を、もう一方に乾燥空気を流通させ湿潤空気の除湿を
行なった。湿潤空気の流通速度を低下させても、露点温
度5℃以下の乾燥空気が得られなかった。結果を表−2
に示す。
表−2 実施例4 テトラフルオロエチレンと CF、−CFOCF2CF (CF、) 0 (CF、
l *SOJとを共重合せしめて、イオン交換容量1.
41 m eq / g樹脂の共重合体Bと、イオン交
換容量1.72 m eq / g樹脂の共重合体Cを
得た。
共重合体Bおよび共重合体Cを加熱圧縮成型により、各
々70μm厚の膜を得た。
上記膜を実施例1と同様にして加水分解・酸型化せしめ
次いで、熱風乾燥処理、または熱水処理せしめた。
かくして得た膜の吸水率、 固定イオン濃度、水蒸気透
過速度を測定した。結果を表−3に示す。
表−3 実施例5 実施例1で得たイオン交換容ffi 1. Inミリ当
m/g樹脂の共重合体Aを、加水分解し、次いで酸型に
せしめた。次いで、酸型ポリマーをアルコールに溶解し
、固形分濃度10重量%のスルホン酸共重合体溶液を得
た。
該共重合体溶液を孔径0.2μ、気孔率80%。
膜厚20μのポリテトラフルオロエチレン製多孔膜とポ
リエステル不織布との積層膜の多孔膜側に塗布、 60
℃で乾燥せしめた。重量増加から、膜面積1rrI′あ
たり30gの共重合体が塗布されていた。
かくして得た複合膜の水蒸気透過速度Qは、++6 r
rl’/ rn” ・hr−atmであった。
一方、共重合体溶液をガラス板上に流延し、60℃の乾
燥膜は、吸水率33重量%、固定イオン濃度3.3Nで
あった。
実施例6 実施例5で得た固形分濃度10重1%のスルホン酸共重
合体溶液を、内径280μm、肉厚72μm。
気孔率72%のポリエチレン製多孔体中空糸に塗布、乾
燥し、共重合体が膜面積1m″あたり20g付着した複
合中空糸を得た。
かくして得た複合中空糸を長さ10cm、 60本を束
ねた中空糸モジュール(膜有効面積50cm” )を作
成し、中空糸の内側に、17℃の飽和水蒸気をII/m
inで流通し、中空糸の外側を2mm11gに減圧せし
めたところ、露点温度−20℃の乾燥空気が、はぼ11
重minで得られた。
【図面の簡単な説明】
図−1は、水蒸気透過速度の測定装置の概略図、図−2
は、実施例1及び比較例1における水蒸気透過速度と固
定イオン濃度、水蒸気透過速度と吸水率との関係を示す
。図−3は、実施例2における水蒸気透過速度、水蒸気
透過係数と膜厚との関係を示す。 力 1 回 第 2  父 1聾りづオン濠、度”(N) 乙   40    11)    80   10θ
功炎A<  9  t%す 第 3  図 項厚ヅ勿) 手続ネ甫正書(方式) 昭和63年7月を日

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)固定イオン濃度が1〜6N、吸水率が20〜25
    0重量%、イオン交換容量が1.05〜2.5ミリ当量
    /g樹脂の膜厚が0.1〜100μmのイオン交換膜か
    らなり、水蒸気透過速度が、50m^3/m^2・hr
    ・atm以上、水蒸気/窒素の選択透過係数が、5,0
    00以上を有することを特徴とする除湿膜
  2. (2)イオン交換膜が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中m=0または1:n=2〜5の整数)を含有する
    ことを特徴とした特許請求の範囲第1項記載の除湿膜
  3. (3)イオン交換膜が、気体透過性多孔体基材との複合
    膜であることを特徴とする特許請求の範囲第1項及び第
    2項記載の除湿膜
  4. (4)多孔性基材との複合膜が、イオン交換樹脂を膜面
    積1m^2あたり1〜100g含有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項、第2項及び第3項記載の除湿
  5. (5)イオン交換膜が、中空糸であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項及び第2項記載の除湿膜
  6. (6)イオン交換膜中空糸が、気体透過性多孔性基材中
    空糸に、イオン交換基又はイオン交換基に変換できる樹
    脂溶液を含浸、乾燥し、多孔性中空糸の表面および/ま
    たは孔内にイオン交換樹脂を膜面積1m^2あたり1〜
    100g被覆することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項、第2項及び第5項記載の除湿膜
JP63013516A 1988-01-26 1988-01-26 除湿膜 Expired - Fee Related JPH082413B2 (ja)

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JP2009507643A (ja) * 2005-09-13 2009-02-26 ラサーク 高純度の蒸気を生成する方法

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