JP6774966B2

JP6774966B2 - アルカン類からのアルケン類の分離のための薄膜複合膜

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Publication number: JP6774966B2
Application number: JP2017558719A
Authority: JP
Inventors: マジュムダー，スディプト; コイズミ，ヨウスケ; シャングアン，ニング; フェイリング，アンドリュー，エドワード
Original assignee: コンパクトメンブレインシステムズインコーポレイテッド
Priority date: 2015-05-11
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2036-05-06
Also published as: US10399044B2; US20180085714A1; CN107683273A; KR102118877B1; EP3294695B1; EP3294696A1; CN107614466A; EP3294695A4; US20180111098A1; KR20180008564A; CN107835797A; JP2018517549A; KR20180008563A; EP3294782A1; US20180093230A1; WO2016182887A1; WO2016182889A1; EP3294696A4; WO2016182886A1; JP2018518561A

Description

ある特定のタイプの銀イオノマーの１つ以上の層を有する、およびアルケン類からアルカン類を分離できる薄膜複合膜を説明する。

政府の権利
ＤＥ−ＳＣ０００４６７２およびＤＥ−ＳＣ０００７５１０のエネルギー省の賞の下で支援が提供された。米国政府は、本特許出願における権利を有する。

ある特定のスルホン酸含有ポリマー、特にフッ化ポリマーの銀イオノマーの層を含有する膜は、アルケン類からアルカン類を分離するために使用されてきた。これらのタイプの化合物の分離、エタンからエチレン、プロパンからプロピレン、およびペンタンからペンテンなど、特に同数の炭素原子を有する化合物の分離はしばしば、他の方法によっては困難であり、なぜなら例えば、アルカンおよびアルケンの沸点は類似しているので、結果的に高いエネルギーが必要になるためである。このことは特に、２〜４個の炭素原子を含有する沸点のより低い材料にとって真であり、これは、通常エネルギーが非常に集中的である、低温蒸留法を必要とするであろう。

膜分離過程において、薄膜複合膜がしばしば使用される。薄膜複合膜（ＴＦＣ）は互いに結合される異種の材料の層から通常なり、単一の膜を形成する。この層状化構造は、膜の性能および耐久性を最適化する材料の組み合わせを使用することを可能にする。同じことは、銀イオノマーを使用するアルカン−アルケン分離過程にとって真であり、このような分離のための新たなＴＦＣが本明細書において説明される。

最低限の必要条件として、銀イオノマーの、「分離層」（ＳＬ）である、単一の層を有する膜が有用であろうと考えられ得る。しかしながら、このようなタイプの膜には２つの重要な欠点があり、銀イオノマーは高価であり、膜が十分な強度を有するのに必要なより厚い膜において、アルケンに対する透過性、すなわち、単位時間あたりに膜を通過することのできるアルケンの量は比較的少ない。それゆえ、１つの（またはそれより多数の）薄い分離層が、実用的な膜に必要とされる。ＴＦＣ全体を物理的に支持するおよび分離層と層状に接触している別の層の材料との複合膜を付加することができる。この他の層は非多孔性であり、ＴＦＣを通過する材料（この場合、１つ以上のアルケン類）はまた、好ましくは、この他の層を通じて迅速に拡散すべきである。本明細書において、この他の層は、高拡散率層（ＨＤＲ）と呼ばれる。

アルケン類からのアルカン類の分離のための、銀イオノマー分離層を有する種々の複合膜の使用は公知であり、例えば、Ａ．ｖａｎＺｙｌら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１３３，（１９９７），１５〜２６ページ、Ｏ．Ｉ．Ｅｒｉｋｓｅｎら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，８５（１９９３），８９〜９７ページ、およびＡ．Ｊ．ｖａｎＺｙｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１３７（１９９７），１７５〜１８５ページ、ならびに米国特許第５，１９１，１５１号を参照されたい。しかしながら、これらの参考文献のうち、銀イオノマーの分離層が、本明細書において説明されるＨＤＲ層の組み合わせにおいて使用されるＴＦＣを説明するものはない。

時に「ガター層」と呼ばれる、ＴＦＣ層におけるある特定の層が使用され、概してＭ．Ｋａｔｔｕｌａら，Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇｕｌｔｒａｔｈｉｎｆｉｌｍｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆａｇｕｔｔｅｒｌａｙｅｒ，ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ，５，論文番号１５０１６（２０１５）において説明されている。銀イオノマーを用いるアルカン−アルケンの分離に関する具体的な情報はない。

本発明は、
（ａ）スルホン酸ポリマーの銀イオノマーを含む分離層
および
（ｂ）窒素に対する透過性が少なくとも約２５０ＧＰＵであるフッ化ポリマーの高拡散率層
を含み、ここで当該分離層および当該高拡散率層は互いに層状になっている、アルケン類からのアルカン類の分離のための薄膜複合膜に関する。

本明細書において、ある特定の用語が使用され、それらの一部は以下に定義される。

フッ化ポリマーまたはイオノマーが意味するのは、イオノマーにおける炭素−水素基および炭素フッ素基の合計であり、約２０％以上が炭素−フッ素基であり、好ましくは５０％以上、非常に好ましくは７０％以上、特に好ましくは約９０％以上、および非常に特に好ましくは約９５％以上が炭素−フッ素基であり、または最も好ましくはペルフルオロコポリマーである。炭素−水素基が意味するのは炭素原子へ直接結合した水素原子であるのに対し、炭素−フッ素基は炭素原子へ直接結合したフッ素原子である。したがって−ＣＦ_２−基は２個の炭素−フッ素基を含有するのに対し、−ＣＨ_３基は３個の炭素−水素基を含有する。したがって、反復基が−ＣＨ_２ＣＦ_２−であるフッ化ビニリデンのホモポリマーにおいて、炭素−水素基および炭素フッ素基は各々、存在する炭素−水素基＋炭素−フッ素基の合計の５０％である。５０モルパーセントのペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）および５０モルパーセントのエチレンからなるコポリマーにおいて、炭素−水素基は、存在する炭素−フッ素基＋炭素水素基の合計の３３．３％であり、炭素−フッ素基は、存在する炭素フッ素基および炭素−水素基の６６．７％である。存在する炭素−フッ素基および炭素水素基の相対量は、元素分析、例えば、^１４ＣＮＭＲを用いたＮＭＲ分光法、これらのうちのいずれかの組み合わせによって決定できる。

気体状態でのアルケンおよびアルカンの分離における「駆動力」が概して意味するのは、膜の第１の（「フィード」）側部上のアルケンの分圧が、膜の第２の（「生成物」）側部上のアルケンの分圧よりも高いことである。例えば、これは、いくつかの方法およびそれらの組み合わせによって達成され得る。１つは、第１の側部上のアルケンの分圧を増すために第１の側部を加圧することであり、第２は、第２の側部上のアルケンの分圧を下げるために窒素などの不活性ガスによって第２の側部を吹き流すことであり、第３は、第２の側部上のアルケンの分圧を下げるために真空ポンプによって第２の側部の圧力を低下させることである。駆動力を適用することに関する当該技術分野におけるこれらのおよび他の公知の方法が使用され得る。

これは、算術的な関係
Ｑ_ａαＦ_ａ（Ｐ１_ａ−Ｐ２_ａ）
によってある程度まで気体の分離について定量化され得、
式中、Ｑ_ａは、膜を通じての成分「ａ」の流量であり、Ｆ_ａは、膜を通じての成分ａの透過性であり、Ｐ１_ａは、第１の（フィード）側部上の分圧であり、およびＰ２_ａは、第２の（生成物）側部上の分圧である。

「層状化された」が意味するのは、関係する２つの層が互いに緊密に接触していることである。これはしばしば、「互いに結合している」と呼ばれるが、通常、別々の接着剤は採用されない。

好ましくはＳＬは厚さ約０．１μｍ〜約１．０μｍであり、より好ましくは厚さ約０．２μｍ〜約０．５μｍである。先に記載したように、この層の相対的な薄さは、膜の単位面積当たりの全体的な分離過程の生産性を改善するのに役立っている。

ＳＬに有用なポリマーは、スルホン酸含有ポリマーの銀イオノマーである。このようなイオノマーは当該技術分野で周知であり、いくつかの場合アルケン類からアルカン類を分離することが公知である。例えば、そのすべてが参照により本明細書に含まれる米国特許出願第１４／３３４，６０５号、米国仮出願第８２／１５９，６４６号、第６２／１５９，６６８号、および第６２／２６２，１６９号（それぞれ現ＰＣＴ出願）、Ａ．ｖａｎＺｙｌら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１３３，（１９９７），１５〜２６，Ｏ．Ｉ．Ｅｒｉｋｓｅｎら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，８５（１９９３），８９〜９７ページ、およびＡ＞Ｊ．ｖａｎＺｙｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１３７（１９９７），１７５〜１８５ページ、ならびに米国特許第５，１９１，１５１号を参照されたい。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦの好ましい等級はＡＦ２４００であり、これは、８３モルパーセントのＰＤＤ、および１７モルパーセントのテトラフルオロエチレンを含有することが報告されている。ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆなど、ＰＤＤと他のコモノマーとのポリマーも採用され得る。ＰＤＤとこれらの代替的なモノマーとのコポリマーにおいて、ＰＤＤ含有量が少なくとも９０モルパーセントであるべきであることが好ましい。

ＳＬ中で銀イオノマーを形成するスルホン酸含有ポリマーと、もちろん当該イオノマーそれ自体は、好ましくはフッ化ポリマーであり、より好ましくは５０％以上、非常に好ましくは７０％以上、および真に好ましくは９０％以上が炭素フッ素基である。特に好ましくは、このポリマーはペルフルオロポリマーであり、すなわち、反復単位へ重合されるモノマーはすべて、水素を含有しない。このようなペルフルオロポリマーは、不純なモノマー由来の非常に少量の「外来の」炭素水素基、または鎖へ結合する開始剤断片などの基を有し得る。

ＨＤＬ中のフッ化ポリマーにおいて、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、および非常に好ましくは９０％以上は炭素フッ素基である。特に好ましくは、このポリマーは過フッ化ポリマーであり、すなわち、反復単位へ重合されるモノマーはすべて、水素を含有しない。このようなペルフルオロポリマーは、不純なモノマー由来の非常に少量の「外来の」炭素水素基、または鎖へ結合する開始剤断片などの基を有し得る。

好ましくは、ＨＤＬ層は、厚さ約０．０５μｍ〜約０．５μｍであり、より好ましくは厚さ約０．０５μｍ〜約０．２μｍである。

ＨＤＬに特に好ましいポリマーは、特にペルフルオロポリマーに含まれる場合、ペルフルオロ（２，２−メチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）のコポリマーである。ＰＤＤのいかなるコポリマーにおいても、総反復単位の少なくとも約５０モルパーセント、より好ましくは少なくとも８０モルパーセントがＰＤＤに由来することが好ましい。一般的に言えば、より高いモルパーセントのＰＤＤが、膜中の層へとポリマーを加工できることと一致して、ＰＤＤコポリマーすべてにおいて所望される。好ましいコポリマーは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ（ＴｈｅＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏ．，デラウェア州ウィルミントン市１９８９９，米国）として入手可能な、ＰＤＤとテトラフルオロエチレンとのコポリマーであり、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦについてのさらなる情報については、参照により本明細書により含まれるＰ．Ｒ．Ｒｅｓｎｉｃｋら，ＴｅｆｌｏｎＡＦＡｍｏｒｐｈｏｕｓＦｌｕｏｒｏｐｏ！ｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｓｃｈｉｅｒｓ編，ＭｏｄｅｒｎＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９７，ｐ．３９７〜４２０を参照されたい。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦの好ましい等級はＡＦ２４００であり、８３モルパーセントのＰＤＤおよび１７モルパーセントのテトラフルオロエチレンを含有することが報告されている。

ＨＤＬにおける他の潜在的に有用なポリマーは、旭硝子，１−５−１，丸の内，千代田区，東京都１００−８４０５，日本国から入手可能なＣｙｔｏｐ（登録商標）フルオロポリマー樹脂（報告によるとホモポリマーｆ１，１，２，４，４，５，５，６，７，７−デカフルオロ−３−オキサ−１−，６−ヘプタジエン）、およびＳｏｌｖａｙ，ＳＡ，ＲＵＥＤＥＲＡＮＳＢＥＥＫ，３１０，１１２０ブリュッセル，ベルギー国から入手可能なＨｙｆｌｏｎ（登録商標）ＤＡ型フルオロポリマー樹脂（報告によると、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（３−メトキシ−１，３−ジオキソール）からなるコポリマー）を含む。

好ましくは、ＨＤＬにおけるポリマー（複数可）はいわゆる、「ガラス状」ポリマーである。それが意味するのは、１０℃／分の加熱冷却速度を用いるＡＳＴＭ検査Ｄ３４１８−１２ｅ１を用いる差次的走査熱量測定法によって測定され、および第２の熱に関して測定される場合、当該ポリマーが約３０℃を上回る融点を有さず、３Ｊ／ｇ以上の融解熱を有することである。ガラス状ポリマーはまた、約４０℃を上回る、より好ましくは約４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。Ｔｇは、１０℃／分の加熱冷却速度でＡＳＴＭ検査Ｄ３４１８−１２ｅ１により測定され、Ｔｇは、第２の熱に関する転移中点（屈曲点）として取られる。好ましくは、Ｔｇは約２２０℃未満であり、その理由は、例えば、Ｔｇが高過ぎる場合、ポリマーを溶解してコーティングまたは層を形成することが困難であり得るからである。

ＨＤＬのためのポリマーは官能基を含有し得るが、好ましくはこれらの官能基は酸化することが比較的困難で、ＳＬ中の銀イオンと複合体形成または反応をしないであろう。有用な基は、ペルフルオロエーテルおよびクロロ（特にクロロトリフルオロエチレンとして存在する時）を含む。好ましくは存在しない基は、第一級および第二級アルコール、ヨード、ブロモ、およびアルデヒドである。

ＨＤＬは、窒素に対する透過性が約２５℃で少なくとも２５０ＧＰＵである。好ましくは、この透過性は、少なくとも約５００ＧＰＵであり、より好ましくは少なくとも約１０００ＧＰＵであり、特に好ましくは約１５００ＧＰＵであり、非常に好ましくは少なくとも約２５００ＧＰＵであり、最も好ましくは少なくとも約５０００ＧＰＵであるべきである。アルケン類に対する透過性が十分高い場合、ＨＤＬ材料の比較的厚い層が使用され得、このことは、２つの層のみ、すなわちＨＤＬおよびＳＬ、を有する膜を支持するであろう。

しかしながら、このような非多孔性の非常に透過性の高い材料は見つけるのが困難であるので、多くの場合、（微小）多孔層という、多くの小さな孔を含有する第３の層が付加され、この層を通って所望の物が比較的閉塞されずに流れ得るのに対し、ＨＤＬは、ＴＦＣの生産性が単位面積当たり高くなるよう非常に薄い。この多孔層（ＰＬ）は、生産性を犠牲にすることなく、３つの（またはそれより多数の）層のＴＬＣ全体を物理的に支持するのに十分厚く作られ得る。

これらの３つのタイプの層、すなわちＳＬ、ＨＤＬおよびＰＬを単一のＴＬＣへと組み合わせる場合、層の順番で、ＴＬＣの構造は典型的には、ＳＬ／ＨＤＬ／ＰＬ（／は、そこで層の表面が互いに層状化されることを示す）Ｌであり、ＳＬは、１つ以上の構成要素が分離されることになっている混合物へ曝露され、分離された生成物はＨＤＬを通過して、ＰＬの「遊離表面」から出る、またはその逆である。このタイプの構造において、ＨＤＬはしばしば、「ガター層」と呼ばれる。このガター層はしばしば、ＴＬＣの単位面積当たりのＴＬＣの処理量を改善することが公知であり、参照により本明細書により含まれるＭ．Ｋａｔｔｕｌａら，Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇｕｌｔｒａｔｈｉｎｆｉｌｍｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆａｇｕｔｔｅｒｌａｙｅｒ，ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ，５，文献番号１５０１６（２０１５）を参照されたい。

しかしながら本発明において、ガター層は別の予期せぬ効果を有し、ＴＬＣの分離を全体として改善する。理論に縛られたくないが、概していえば、ＴＬＣの種々の層のために選択される材料（通常はポリマー）は、部分的には、そのＴＬＣが使用されるであろう条件下でそれらが化学的および物理的に安定であることが理由で選択される。不運なことに、ＳＬ層の銀イオノマーはさほど化学的に安定ではなく、比較的容易に酸化され得る有機化合物の存在下で特にそうである。ＰＬのための最も多い材料である有機ポリマーは、ポリマー自体の中に少量の外来の化学材料または酸化可能な基をしばしば含有しており、それらはＡｇ^＋によって酸化され、銀はしばしば金属によって還元され、それによりアルケン類からアルカン類を分離する上で無効になる。

このような理由から、ＨＤＬについて本明細書で説明されるフルオロポリマー、特にペルフルオロポリマーが、膜の生産性をおそらく改善するだけでなく、適切な構造においてＳＬの完全性を保護するのに役立ち、その「分離特性」を初期的に、およびより長い時間にわたって改善すると考えられている。例えば、以下の表１を参照されたい。

他の層および層構造が、ＨＤＬ中に存在し得る。例えば、追加のＨＤＬ層が、好ましくはＨＤＬ／ＳＬ／ＨＤＬ／ＰＬ構造で存在し得、ここで追加のＨＤＬ層は、ＳＬ／ＨＤＬ／ＰＬを有する３層ＨＤＬの「曝露される」表面を、混入およびおそらく、（部分的に）分離されることになっている混合物中の材料からの分解から保護する。他の有用な層および構造は、当業者に明らかであろう。

アルケン類からアルカン類を分離するための１つ以上の密な銀イオノマー層を有するこれらのタイプの膜の使用は、当該技術分野で周知である。膜の片側は、１つ以上のアルカン類および１つ以上のオレフィン類からなる気体または液体の混合物へ曝露され、駆動力が提供される。溶出物流は、アルケン（類）に富む膜のもう片側の外へ出て、すなわち、アルケン（類）中のアルカン（類）の濃度は低下する。アルカン（類）およびアルケン（類）の混合物が気体である場合が好ましい。このような分離過程は、それらのすべてが参照により本明細書により含まれる米国特許出願第１４／３３４，６０５号、米国仮出願第６２／１５９，６４６号、第６２／１５９，６６８号、および第６２／２６２，１６９号（それぞれ現ＰＣＴ出願）、Ａ．ｖａｎＺｙｌｒａ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１３３，（１９９７），１５〜２６ページ、Ｏ．Ｉ．Ｅｒｉｋｓｅｎら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，８５（１９９３），８９〜９７ページ、およびＡ．Ｊ．ｖａｎＺｙｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，１３７（１９９７），１７５〜１８５ページ、ならびに米国特許第５，１９１，１５１号において説明されている。

ＨＤＬは、約２５℃での窒素に対する最少透過性が少なくとも約５００ＧＰＵ、好ましくは少なくとも約１０００ＧＰＵ、より好ましくは少なくとも約１５００ＧＰＵおよび非常に好ましくは少なくとも約２０００でなければならない。このような層に関する高い透過性を得るために、これらの層は、検査される気体、この場合は窒素、に対する高い透過性を有するポリマーから典型的に作られ、概して非常に薄く、その理由は、より厚ければより透過性が低いからである。したがって、これらのＳＬは、厚さ約０．１〜約１．０μｍ、好ましくは厚さ約０．２〜約０．５μｍであってよい。このような薄い層を形成し取り扱うことに起因する損傷のため、そのように薄い層について透過性を測定することはそれ自体困難であり得る。したがって、ＨＤＬの透過性の測定は、多孔層によって支持されるＨＤＬを用いて測定でき、多孔層は、ＨＤＬ自体よりも検査される気体に対するもっと高い「透過性」を有する。可能ならば、ＨＤＬ層を有する膜、および例えば多孔層は両方とも、オレフィン／アルカン分離に使用されることになっている実際の膜を作るために使用される同じ過程によって作られる。例えば、以下の実施例３における「ＴｅｆｌｏｎＡＦ／ＰＡＮ」基盤の調製を参照されたい。

種々の他の適切なポリマーの窒素に対する透過性を発見することによって、ＳＤＬにおいて有用な潜在的なポリマーを探索できる。本明細書におけるＧＰＵ単位は、（１×１０^−６）秒／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇであり、透過性単位はしばしばＢａｒｒｅｒであり、当該単位は、（１×１０^−１０）秒・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨである。

ＨＤＬの窒素透過性を測定する方法
多孔支持体上の膜としてガター層材料のみを含有する４７ｍｍの平板膜を、より大きな３インチの平らなシート膜から穿孔する。この４７ｍｍ平板を次に、フィードポート、保持液ポート、吹き流し入口ポート、および透過液ポートからなるステンレス鋼交差流検査セルの中に配置する。４つのヘックスボルトを使用して、１３．８５ｃｍ^２の総活量面積を有する検査セル中に膜をしっかり固定する。

セルのフィードポートを、４つの気体、すなわち、窒素、酸素、ヘリウム、および二酸化炭素からなる気体マニホルドへ接続する。保持液ポートをボール弁へ接続して、気流を行き止まりにし、かつ気体をパージする。２つの透過液ポートのうちの１つを閉じ、もう１つを流量計へ接続する。

窒素は、気体調節装置によって圧力をかけ、１分間かけて緩徐にパージさせる。保持液ポートを閉じ、大気圧にある透過液から流量測定を行うことができる。この過程を５〜１０ｐｓｉｇの３つの異なるフィード圧について反復し、それにより平均透過性を算出できる。フィード圧、透過液流量、および温度を当該算出のために記録する。透過性は、等式
Ｑ＝Ｆ／（Ａ・Δｐ）
によって算出でき、式中、Ｑ＝気体透過性、Ｆ＝透過液流量、ΔＰ＝経膜圧差であり、Ａは膜の有効面積であり、この場合１３．８５ｃｍ^２である。

オレフィン／アルカン分離のための透過性および選択性の測定
透過性（ＧＰＵ、秒／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇの単位で報告される）および選択性の測定について、以下の手順を使用した。４７ｍｍの平板膜を、より大きな３インチの平らなシートの複合膜から穿孔した。この４７ｍｍ平板を次に、フィードポート、保持液ポート、吹き流し入口ポート、および透過液ポートからなるステンレス鋼交差流検査セルの中に配置する。４つのヘックスボルトを使用して、１３．８５ｃｍ^２の総活量面積を有する検査セル中に膜をしっかり固定した。

このセルをフィードライン、保持液ライン、吹き流しライン、および透過液ラインから構成される検査装置の中に配置した。フィードは、オレフィン（プロピレン）ガスおよびパラフィン（プロパン）ガスの混合物からなった。各ガスは、個別のシリンダーから供給された。オレフィンについては、ポリマー等級のプロピレン（９９．５容積％純度）を使用し、パラフィンについては、９９．９容積％純度のプロパンを使用した。２つのガスを次に、それらの個々のマスフロー制御装置へと供給し、そこで任意の組成の混合物が生成され得る。標準的な混合組成物は、２００ｍＬ／分の総ガス流量で２０容積％オレフィンおよび８０容積％パラフィンであった。混合したガスを、水発泡機を通じて供給してガス混合物を加湿し相対湿度を９０％超にした。背圧調節装置を保持液ラインにおいて使用して、膜に対するフィード圧を制御する。フィード圧は通常、ガスが換気される背圧調節装置の後で６０ｐｓｉｇ（０．４１ＭＰａ）で保持された。

吹き流しラインは、純粋な加湿された窒素流からなった。シリンダーからの窒素をマスフロー制御装置へ接続した。マスフロー制御装置を３００ｍＬ／分の流量に設定した。この窒素を水発泡機へ供給して、相対湿度を９０％超にした。発泡機の後で、窒素を膜の吹き流しポートへ供給して、透過液ポートを通じていかなる透過ガスも運搬した。

透過液ラインは、膜を通る透過したガスおよび吹き流しガスおよび水蒸気からなった。透過液を３方向弁へ接続し、それにより流量測定を実施できた。ＧＳ−ＧａｓＰｒｏ毛細カラム（０．３２ｍｍ、３０ｍ）を備えたＶａｒｉａｎ（登録商標）４５０ＧＣガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して、透過液流中のオレフィンおよびパラフィンの比を分析した。透過液側における圧力は典型的には１．２０〜１．７０ｐｓｉｇ（８．３〜１１．７ｋＰａ）であったが、本明細書における実施例については、０．０〜０．３ｐｓｉｇ（「０」〜２．１ｋＰａ）であった。実験は室温で実施した。

実験中、以下、すなわちフィード圧、透過液圧、温度、吹き流し流量（窒素＋水蒸気）および総透過液流量（透過液＋窒素＋水蒸気）、を記録した。

記録した結果から以下、すなわちフィード流およびフィード圧を基にした個々のフィード分圧全部；測定された透過液流、吹き流し流量、およびＧＣからの組成を基にした個々の透過液流全部；透過液流量および透過液圧を基にした個々の透過液分圧全部、を決定した。これらから、個々の成分の経膜分圧を算出した。透過性についての式
Ｑ_ｉ＝Ｆ_ｉ／（ＡΔｐ_ｉ）
（式中、Ｑ_ｉ＝種「ｉ」の透過性、Ｆ_ｉ＝種「ｉ」の透過液流量、Δｐ_ｉ＝種「ｉ」の経膜分圧、およびＡは膜の面積（１３．８５ｃｍ^２）である）から、透過性（Ｑ_ｉ）を算出した。

実施例において、以下の略語を使用する。
ＨＦＰＯ−酸化ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰＯ二量体ペルオキシドの調製については、参照により本明細書により含まれる米国特許第７，１１２，３１４号を参照されたい。ＨＦＰＯ二量体［２０６２−９８−８］は、ＳｙｎｑｕｅｓｔＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，米国フロリダ州アラチュア市から入手可能である）
ＰＤＤ−ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）または
ＳＥＦＶＥ−ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＰＰＳＦ−ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＶＦ２−フッ化ビニリデン（Ｈ_２Ｃ＝ＣＦ_２）
ＶＦ−フッ化ビニル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＦ）
ＰＰＶＥ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）

実施例１
ＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥ（フィード比１００：１００：１５０）コポリマーの合成および加水分解
１５０ｍＬのステンレス鋼圧力容器中へ、５分間のアルゴンパージ後、磁気撹拌棒、３．６６ｇのＰＤＤ、１０．０４ｇのＳＥＦＶＥ、１２ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ（報告によると、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デアフルオロペンタンであり、ＴｈｅＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏ．，デラウェア州ウィルミントン市，１９８９９，米国から入手可能）、０．６ｍＬのＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）を入れた後、０℃で０．６９ｇのフッ化ビニルガスを負荷した。この反応混合物を圧力容器中で密封し、水浴中で室温にて撹拌した。反応３時間後に、この反応容器を大気へ開き、１０ｍＬのアセトンおよび４０ｍＬのメタノールを反応混合物へ添加した。結果として生じるゲル様沈殿物をガラス皿へ移し、１００℃のオーブン中で一晩乾燥させて、５．５ｇのＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥターポリマーを無色の固体（Ｔｇ３７℃）として生じた。

２５０ｍＬの丸底フラスコ中へ、前の段落において合成したターポリマー３．７５ｇ、２０ｍＬの脱イオン水、６０ｍＬのメタノール、１．８５ｇの炭酸アンモニウムおよび磁気撹拌棒を入れた。この反応混合物を撹拌し、５０〜６０℃で維持した。一晩の反応後、透明な溶液を得た。８０ｍＬの２．０Ｍの塩酸をこの混合物へ添加し、混合物中のメタノールを加熱下で蒸発させて、ゲル様沈殿物を形成した。液体を静かに移し、５０ｍＬの２．０Ｍの塩酸を添加し、３０分間撹拌した。液体を静かに移し、８０ｍＬの脱イオン水を添加した後、３０分間撹拌した。液体のデカントの後、水洗浄を２回反復し、固体残渣を６０℃にて真空オーブン中で３時間乾燥させた。遊離スルホン酸基を含有する茶色がかった固体（２．７ｇ）を得た。

実施例２
ＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦ（フィード比１００：１００：１５０）コポリマーの合成および加水分解
１５０ｍＬのステンレス鋼圧力容器中へ、５分間のアルゴンパージ後、磁気撹拌棒、３．６６ｇのＰＤＤ、６．３ｇのＰＰＳＦ、１２ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、０．６ｍＬのＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）を入れた後、０℃で０．９６ｇのフッ化ビニルガスを負荷した。この反応混合物を圧力容器中に密封し、水浴中で室温にて撹拌した。一晩の反応後に、反応容器を大気へ開き、１０ｍＬのアセトンおよび４０ｍＬのメタノールを反応混合物へ添加した。結果として生じるゲル様沈殿物をガラス皿へ移し、１００℃にてオーブン中で一晩乾燥させ、６．０ｇのＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦターポリマーを無色の固体（Ｔｇ５８℃）として生じた。

２５０ｍＬの丸底フラスコ中へ、前の段落において合成したターポリマー４．０ｇ、２０ｍＬの脱イオン水、６０ｍＬのメタノール、１．５ｇの炭酸アンモニウムおよび磁気撹拌棒を入れた。この反応混合物を撹拌し、５０〜６０℃で維持した。一晩の反応後に、透明な溶液を得た。８０ｍＬの２．０Ｍの塩酸をこの混合物へ添加し、混合物中のメタノールを加熱下で蒸発させて、ゲル様沈殿物を形成した。液体を静かに移し、５０ｍＬの２．０Ｍの塩酸を添加し、３０分間撹拌した。液体を静かに移し、８０ｍＬの脱イオン水を添加した後、３０分間撹拌した。液体のデカントの後、水洗浄を２回反復し、固体残渣を６０℃にて真空オーブン中で３時間乾燥させた。遊離スルホン酸基を含有するわずかに茶色がかった固体（３．０ｇ）を得た。

実施例３
膜の形成および検査
ガラスボトル中へ、実施例１由来の０．１ｇのポリマー、２０ｍｇの硝酸銀、３．５ｇのイソプロピルアルコールおよび１．５ｇのＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００（報告によると、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルペンタンであり、３ＭＣｏｒｐ．，ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｒｋｅｔｓＭａｔｅｒｉａｌｓＤｉｖ．，ミネソタ州セントポール市，５５１４４，米国）を入れた。結果として生じる溶液を１〜２時間撹拌した後、孔径が１．２μｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。この溶液を「溶液１」と示す。

ガラスボトル中へ、実施例２由来の０．１ｇのポリマー、２０ｍｇの硝酸銀、３．５ｇのイソプロピルアルコールおよび１．５ｇのＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００を入れた。結果として生じる溶液を１〜２時間撹拌した後、孔径が１．２μｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。この溶液を「溶液２」と示す。

ガラスボトル中へ、０．４ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７９−２５ＢＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，米国から得られ、報告によると、水中の２５重量パーセントポリマーを含有しており、ポリマーベースの１．２３〜１．３０ｍｅｑ／ｇの酸能力がある）、２０ｍｇの硝酸銀、４．６ｇのイソプロピルアルコールを入れた。結果として生じる溶液を１〜２時間撹拌した後、孔径が１．２μｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。この溶液を「溶液３」と示す。

ガラスボトル中へ、０．５ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔＦｕｅｌＣｅｌｌｓ，私書箱８０７０１，デラウェア州ウィルミントン市，１９８８０−０７０１，米国から得られ、報告によると、２０重量パーセントのポリマー、約３４重量％の水、および約４６重量％の１−プロパノール、ポリマーベースの１．０３〜１．１２ｍｅｑ／ｇの酸能力を含有している）、２０ｍｇの硝酸銀、４．５ｇのイソプロピルアルコールを入れた。結果として生じる溶液を１〜２時間撹拌した後、孔径が１．２μｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。この溶液を「溶液４」と示す。

基盤を、ＮａｎｏｓｔｏｎｅＷａｔｅｒ，１０２５０ＶａｌｌｅｙＶｉｅｗＲｄ．，ミネソタ州エデンプレーリー地区，５３３４４，米国によって製造されたＰＡＮ３５０膜上でＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）７７０（３ＭＣｏｒｐ．，３ＭＣｅｎｃｅｒ，ミネソタ州セントポール（Ｓｔｙ．Ｐａｕｌ）市，米国から入手可能）においてＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００（ＤｕＰｏｎｔＣｏ．，デラウェア州ウィルミントン市，１９８９８，米国から入手可能）（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦについてのさらなる情報については、参照により本明細書により含まれるＰ．Ｒ．Ｒｅｓｎｉｃｋら，ＴｅｆｌｏｎＡＦＡｍｏｒｐｈｏｕｓＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｓｃｈｉｅｒｓ編，ＭｏｄｅｒｎＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９９７，ｐ．３９７〜４２０を参照されたい）の０．２重量％をコーティングすることによって調製した（ＰＡＮ３５０膜はポリアクリロニトリルから生成されると考えられている）。この基盤を「ＴｅｆｌｏｎＡＦ／ＰＡＮ」と示す。

別の基盤を、調製したＰＡＮ３５０膜上にｎ−ヘキサン中の１０％Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４をコーティングすることによって調製した。この基盤をＰＤＭＳ／ＰＡＮと示す。

溶液１をそれぞれ３０％未満の相対湿度で、ＰＡＮ３５０膜上に直接コーティングし、かつＴｅｆｌｏｎＡＦ／ＰＡＮ膜上にコーティングした。

溶液２をそれぞれ３０％未満の相対湿度で、ＰＡＮ３５０膜上にコーティングし、ＴｅｆｌｏｎＡＦ／ＰＡＮ上にコーティングし、およびＰＤＭＳ／ＰＡＮ上にコーティングした。

溶液３をそれぞれ３０％未満の相対湿度で、ＰＡＮ３５０膜上にコーティングし、ＴｅｆｌｏｎＡＦ／ＰＡＮ上にコーティングし、およびＰＤＭＳ／ＰＡＮ上にコーティングした。

溶液４をそれぞれ３０％未満の相対湿度で、ＰＡＮ３５０膜上にコーティングし、かつＴｅｆｌｏｎＡＦ／ＰＡＮ上にコーティングした。

得られた複合膜を、以下の方法のようにプロパンおよびプロピレンの透過性について測定する。

透過性測定膜は、径４７ｍｍの平板シートであった。２０モル％のプロピレン（ポリマー合成等級）、および８０％プロパンのフィードガス組成物を、水発泡機を通過させることによって加湿した。両ガスの合計流量は２００ｍＬ／分であった。フィードガス（プロピレンおよびプロパンからなる混合物）は６０ｐｓｉｇであり、膜の第２の側部上の吹き流しガスは、０．０〜０．３ｐｓｉｇの圧力の加湿された窒素であった。膜の第２の側部からの透過液をＧＣによって分析して、プロパンおよびプロピレンのモル比を決定した。透過性（ＧＰＵ）はｃｍ^３／ｃｍ^２／秒／ｃｍＨｇ×１０^６で与えられる。

表１は、透過性測定結果を示す。

表１から、複合膜中のフルオロポリマーＨＤＬの組み込みがプロピレン透過液およびプロピレン／プロパン選択性の両方の一貫した増大をもたらすことが明らかである。

実施例４
ＰＤＤ／ＰＰＶＥ高拡散率ポリマーの合成
ガラス圧力チューブに８．０ｇのＰＤＤ、８７２ｍｇのＰＰＶＥ、０．８ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌＸＦ中のＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）および１５ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌＸＦを入れた。混合物を０℃にてアルゴンで５分間脱気した後、ガラスチューブを密封し、水浴中で室温に温め、この反応混合物を一晩撹拌した。このチューブを空気へ開き、３０ｍＬのアセトンをこの混合物中へ添加した。５分間撹拌した後、この混合物を濾過し、３０ｍＬの新鮮なアセトンを添加して、容器からあらゆるものをすすぎ出した。濾紙上の固体を時計ガラスへ移した。１００℃のオーブン中で一晩乾燥させた後、７．４ｇの白色の固体をＰＤＤ／ＰＰＶＥポリマーとして収集した。

実施例５
ＰＤＤ／ＳＥＦＶＥ高拡散率ポリマーの合成
ガラス圧力チューブに４．８８ｇのＰＤＤ、８９２ｍｇのＳＥＦＶＥ、０．４ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌＸＦ中のＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）および１５ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌＸＦを入れた。この混合物を０℃にてアルゴンで５分間脱気した後、ガラスチューブを密封し、水浴中で室温に温め、この反応混合物を一晩撹拌した。このチューブを空気へ開き、３０ｍＬのアセトンを混合物中へ添加した。５分間撹拌した後、この混合物を濾過し、３０ｍＬの新鮮なアセトンを添加して、容器からあらゆるものをすすぎ出した。濾紙上の固体を時計ガラスへと移した。１００℃のオーブン中で一晩乾燥させた後、４．１ｇの白色の固体をＰＤＤ／ＳＥＦＶＥポリマーとして収集した。

実施例６
高拡散率層の透過性測定
溶液を種々の濃度でＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）７７０中のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００から調製し（表２）、実施例３において説明した通りＰＡＮ３５０膜上にコーティングした。より低いポリマー濃度はより薄い膜の形成をもたらすと考えられる。これらの支持された膜を、１０、２０および３０ｐｓｉｇ（６８．９、１３７．８および２０７．７ｋＰａ）のフィード圧で、ならびに生成物側の大気（雰囲気）圧で、窒素透過性について検査した。各溶液について表２に示す結果は、３つのフィード圧の平均値である。

Claims

（ａ）スルホン酸フッ化ポリマーの銀イオノマーを含む分離層
（ｂ）１種以上のフッ化ポリマーを含む、非多孔性である、高拡散率ガター層であって、前記高拡散率ガター層は前記分離層上に積層されている、高拡散率ガター層
および
（ｃ）前記高拡散率ガター層上に積層されている多孔層支持体
を含む、アルカン類からのアルケン類の分離のための薄膜複合膜であって、
当該薄膜複合膜は、分離層が多孔層支持体に直接積層されている膜と比較して高いアルカン類に対するアルケン類の選択性を有する、薄膜複合膜。
前記スルホン酸フッ化ポリマーの銀イオノマーは、ペルフルオロポリマーである、請求項１に記載の薄膜複合膜。
前記高拡散率ガター層の前記１種以上のフッ化ポリマーは、炭素フッ素基および炭素−水素基の合計の５０％以上が炭素フッ素基であるフッ化ポリマーを含む、請求項１に記載の薄膜複合膜。
前記高拡散率ガター層の前記１種以上のフッ化ポリマーは、ペルフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の薄膜複合膜。
前記高拡散率ガター層の前記１種以上のフッ化ポリマーは、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）のコポリマーを含む、請求項１に記載の薄膜複合膜。
前記高拡散率ガター層は、０．１〜１．０μｍの厚みを有する、請求項１に記載の薄膜複合膜。
アルカン類からのアルケン類の分離のための方法であって、薄膜複合膜を使用することを含み、前記方法は、
（ａ）フィード側と透過側を有する、薄膜複合膜を形成することであって、前記薄膜複合膜は、
（ｉ）スルホン酸フッ化ポリマーの銀イオノマーを含む分離層
および
（ｉｉ）１種以上のフッ化ポリマーを含む、非多孔性である、高拡散率ガター層であって、前記高拡散率ガター層は前記分離層上に積層されている、高拡散率ガター層
および
（ｉｉｉ）前記高拡散率ガター層上に積層されている多孔層支持体
を含むことを特徴とする、薄膜複合膜を形成することと、
（ｂ）膜フィード側を、アルケン類およびアルカン類を含む流動組成物に暴露することと、
（ｃ）アルカン類に対するアルケン類の比率が膜フィード側組成物よりも高い膜透過側組成物を生成することと
を含み、
前記薄膜複合膜は、分離層が多孔層支持体に直接積層されている膜と比較して高いアルカン類に対するアルケン類の選択性を有する、
アルカン類からのアルケン類の分離のための方法。
前記スルホン酸フッ化ポリマーの銀イオノマーは、ペルフルオロポリマーである、請求項７に記載の方法。
前記高拡散率ガター層の前記１種以上のフッ化ポリマーは、炭素フッ素基および炭素−水素基の合計の５０％以上が炭素フッ素基であるフッ化ポリマーを含む、請求項７に記載の方法。
前記高拡散率ガター層の前記１種以上のフッ化ポリマーは、ペルフルオロポリマーを含む、請求項７に記載の方法。
前記高拡散率ガター層の前記１種以上のフッ化ポリマーは、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）のコポリマーを含む、請求項７に記載の方法。
前記高拡散率ガター層は、０．１〜１．０μｍの厚みを有する、請求項７に記載の方法。