JPH05329343A - フッ素系重合体よりなるガス分離膜 - Google Patents
フッ素系重合体よりなるガス分離膜Info
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- JPH05329343A JPH05329343A JP13479192A JP13479192A JPH05329343A JP H05329343 A JPH05329343 A JP H05329343A JP 13479192 A JP13479192 A JP 13479192A JP 13479192 A JP13479192 A JP 13479192A JP H05329343 A JPH05329343 A JP H05329343A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガス分離効率と耐久性に優れたフッ素系重合
体からなる炭酸ガス或いは硫化水素ガスの分離膜を提供
する。 【構成】 スルホンアミド基を有するフッ素化オレフイ
ン等のフッ素系共重合体からなるガス分離膜である。
体からなる炭酸ガス或いは硫化水素ガスの分離膜を提供
する。 【構成】 スルホンアミド基を有するフッ素化オレフイ
ン等のフッ素系共重合体からなるガス分離膜である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガス分離効率と耐久性に
優れたフッ素系重合体からなるガス分離膜の提供を目的
とする。更に詳しくは、窒素、酸素、軽質炭化水素ガ
ス、酸化窒素、又は酸化硫黄の少なくとも１種類のガス
と二酸化炭素及び／又は硫化水素を含むガス混合物から
二酸化炭素及び／又は硫化水素を効率よく分離すること
の出来る耐熱性、耐蝕性に優れたガス分離膜に関するも
のである。
優れたフッ素系重合体からなるガス分離膜の提供を目的
とする。更に詳しくは、窒素、酸素、軽質炭化水素ガ
ス、酸化窒素、又は酸化硫黄の少なくとも１種類のガス
と二酸化炭素及び／又は硫化水素を含むガス混合物から
二酸化炭素及び／又は硫化水素を効率よく分離すること
の出来る耐熱性、耐蝕性に優れたガス分離膜に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ガス混合物から特定ガスを分離す
る需要が増大している。このようなガス分離の一つには
天然ガスからの二酸化炭素或は硫化水素ガスの分離、又
一つには燃焼ガスからの二酸化炭素の分離の要求が高ま
っている。特に近年の地球温暖化問題に対して、燃焼ガ
スから温室効果を持つ二酸化炭素を分離除去する方法の
必要性が強く唱えられている。二酸化炭素の分離方法と
しては従来、ゼオライト系の無機物への選択吸着・脱着
を応用した「物理吸着法」、及びアミン系溶剤に吸収さ
せる「化学吸収法」が取り挙げられて来ているが、いず
れの方法においても吸着或いは吸収された炭酸ガスを脱
着或いは放出させる際に更なるエネルギーを必要とする
ため経済的に困難な問題がある。又、化学吸収法におい
ては吸収溶剤の劣化の問題もあり、工業的な実施には至
っていないのが現状である。かかる状況の下に効率の優
れた膜分離プロセスが待望されているわけであるが、残
念ながら従来開示されいているガス分離膜においては、
その分離性能及び耐久性の点で満足されるレベルではな
かった。即ち、工業的実施においては高温、或いは腐蝕
性雰囲気下での長期間にわたる過酷な運転条件が要求さ
れるが、従来、主に提案されている炭化水素系の重合体
膜では、かかる要求を満足するのは困難である。かかる
欠点を克服する事を目的として耐熱、耐薬品性に優れる
フッ素系ポリマーからなるガス分離膜も提案されてきて
いる。特開昭６２−２３７９２３号公報にはスルホン酸
基、又はカルボン酸基、ホスホン酸基の懸垂アイオノマ
ー部分を有するパーフロロ化ポリマーからなる膜を使用
して混合ガスから酸素、窒素、又は二酸化炭素ガスを分
離する分離方法が開示されている。又、特開昭６４−７
０１２５号公報にはカルボン酸、或いはカルボン酸塩を
有する含フッ素重合体からなる膜を用いて酸性ガスを含
有する天然ガスから硫化水素、或いは二酸化炭素ガスの
分離を行う方法が開示されている。しかしながら、いず
れの方法においても混合ガスからの目的成分ガスの分離
性能を著しく改善するには至っていない。
る需要が増大している。このようなガス分離の一つには
天然ガスからの二酸化炭素或は硫化水素ガスの分離、又
一つには燃焼ガスからの二酸化炭素の分離の要求が高ま
っている。特に近年の地球温暖化問題に対して、燃焼ガ
スから温室効果を持つ二酸化炭素を分離除去する方法の
必要性が強く唱えられている。二酸化炭素の分離方法と
しては従来、ゼオライト系の無機物への選択吸着・脱着
を応用した「物理吸着法」、及びアミン系溶剤に吸収さ
せる「化学吸収法」が取り挙げられて来ているが、いず
れの方法においても吸着或いは吸収された炭酸ガスを脱
着或いは放出させる際に更なるエネルギーを必要とする
ため経済的に困難な問題がある。又、化学吸収法におい
ては吸収溶剤の劣化の問題もあり、工業的な実施には至
っていないのが現状である。かかる状況の下に効率の優
れた膜分離プロセスが待望されているわけであるが、残
念ながら従来開示されいているガス分離膜においては、
その分離性能及び耐久性の点で満足されるレベルではな
かった。即ち、工業的実施においては高温、或いは腐蝕
性雰囲気下での長期間にわたる過酷な運転条件が要求さ
れるが、従来、主に提案されている炭化水素系の重合体
膜では、かかる要求を満足するのは困難である。かかる
欠点を克服する事を目的として耐熱、耐薬品性に優れる
フッ素系ポリマーからなるガス分離膜も提案されてきて
いる。特開昭６２−２３７９２３号公報にはスルホン酸
基、又はカルボン酸基、ホスホン酸基の懸垂アイオノマ
ー部分を有するパーフロロ化ポリマーからなる膜を使用
して混合ガスから酸素、窒素、又は二酸化炭素ガスを分
離する分離方法が開示されている。又、特開昭６４−７
０１２５号公報にはカルボン酸、或いはカルボン酸塩を
有する含フッ素重合体からなる膜を用いて酸性ガスを含
有する天然ガスから硫化水素、或いは二酸化炭素ガスの
分離を行う方法が開示されている。しかしながら、いず
れの方法においても混合ガスからの目的成分ガスの分離
性能を著しく改善するには至っていない。
【０００３】フッ素系重合体の持つ耐熱性、耐薬品性を
生かし、且つ分離性能を改良する方法の開示として、
Ｊ．Ｄ．Ｗａｙらはモノ水素化エチレンジアミンを対イ
オンとしたパーフルオロスルホン酸イオン交換膜によっ
て二酸化炭素の能動輸送機構を報告している（Ｊ．Ｍｅ
ｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９８９ ｖｏｌ．４
６，ｐ３０９〜３２４）。しかしながら、この方法にお
いても分離性能が優れているのは供給側の二酸化炭素分
圧が低い条件、及び分離膜の膜厚が厚い場合に限られて
おり、実用的な条件である供給側の二酸化炭素分圧が大
気圧以上の場合には分離性能は低下する欠点を持つもの
であった。そのうえ対イオンが受容基、即ち、輸送媒質
として分離を担うため使用環境によっては水分、酸性度
の影響を強く受け、対イオンが変化する恐れがある。
生かし、且つ分離性能を改良する方法の開示として、
Ｊ．Ｄ．Ｗａｙらはモノ水素化エチレンジアミンを対イ
オンとしたパーフルオロスルホン酸イオン交換膜によっ
て二酸化炭素の能動輸送機構を報告している（Ｊ．Ｍｅ
ｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９８９ ｖｏｌ．４
６，ｐ３０９〜３２４）。しかしながら、この方法にお
いても分離性能が優れているのは供給側の二酸化炭素分
圧が低い条件、及び分離膜の膜厚が厚い場合に限られて
おり、実用的な条件である供給側の二酸化炭素分圧が大
気圧以上の場合には分離性能は低下する欠点を持つもの
であった。そのうえ対イオンが受容基、即ち、輸送媒質
として分離を担うため使用環境によっては水分、酸性度
の影響を強く受け、対イオンが変化する恐れがある。
【０００４】即ち、従来数多く提案されてきた液膜の欠
点である輸送媒質の変質或は消失を完全に克服するには
至らず、使用条件の制限を免れないものであり工業的実
施の要求を満足するものではなかった。以上のように、
工業的実施の要求を完全に満足し得るガス分離膜は未だ
完成されていないのが現状である。
点である輸送媒質の変質或は消失を完全に克服するには
至らず、使用条件の制限を免れないものであり工業的実
施の要求を満足するものではなかった。以上のように、
工業的実施の要求を完全に満足し得るガス分離膜は未だ
完成されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点に鑑み工業的使用に要求される分離特性、並
びに機械的強度と耐久性を持った炭酸ガス及び／又は硫
化水素の分離プロセスに有用に用いることの出来るガス
分離膜を提供するものである。
技術の欠点に鑑み工業的使用に要求される分離特性、並
びに機械的強度と耐久性を持った炭酸ガス及び／又は硫
化水素の分離プロセスに有用に用いることの出来るガス
分離膜を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者は、上記の課題を
解決するために鋭意検討を重ね、本発明のフッ素系重合
体よりなるガス分離膜は、酸素、窒素、軽質炭化水素、
硫化水素、酸化硫黄、酸化窒素の少なくとも１種類と二
酸化炭素及び／又は硫化水素を含む混合ガスから二酸化
炭素及び／又は硫化水素を効率良く、高い選択性で分離
し、且つ耐熱性と耐蝕性に優れた新規なガス分離膜であ
ることを見出した。
解決するために鋭意検討を重ね、本発明のフッ素系重合
体よりなるガス分離膜は、酸素、窒素、軽質炭化水素、
硫化水素、酸化硫黄、酸化窒素の少なくとも１種類と二
酸化炭素及び／又は硫化水素を含む混合ガスから二酸化
炭素及び／又は硫化水素を効率良く、高い選択性で分離
し、且つ耐熱性と耐蝕性に優れた新規なガス分離膜であ
ることを見出した。
【０００７】即ち、本発明は、 １）、スルホンアミド基を有するフッ素系共重合体から
なる二酸化炭素及び／又は硫化水素を選択的に透過する
ガス分離用の樹脂膜。 ２）、窒素、酸素、軽質炭化水素ガス、酸化窒素、又は
酸化硫黄の少なくとも１種類のガスと二酸化炭素及び／
又は硫化水素を含むガス混合物から二酸化炭素及び／又
は硫化水素を選択的に浸透分離する事を特徴とする請求
項１記載のフッ素系重合体よりなるガス分離膜。
なる二酸化炭素及び／又は硫化水素を選択的に透過する
ガス分離用の樹脂膜。 ２）、窒素、酸素、軽質炭化水素ガス、酸化窒素、又は
酸化硫黄の少なくとも１種類のガスと二酸化炭素及び／
又は硫化水素を含むガス混合物から二酸化炭素及び／又
は硫化水素を選択的に浸透分離する事を特徴とする請求
項１記載のフッ素系重合体よりなるガス分離膜。
【０００８】３）、スルホンアミド基が下記の一般式に
よって表される事を特徴とする請求項１記載のフッ素系
重合体よりなるガス分離膜。 −ＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 （ここでＮは窒素原子、Ｒ1 、 Ｒ2 は互いに独立であっ
て水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アミン、又は次式で表されるアルキルアミ
ン基−（ＣＨ2 ）L ＮＨＲ3 、Ｌは０〜５の整数，Ｒ3
は−Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基。）に関するもの
である。
よって表される事を特徴とする請求項１記載のフッ素系
重合体よりなるガス分離膜。 −ＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 （ここでＮは窒素原子、Ｒ1 、 Ｒ2 は互いに独立であっ
て水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アミン、又は次式で表されるアルキルアミ
ン基−（ＣＨ2 ）L ＮＨＲ3 、Ｌは０〜５の整数，Ｒ3
は−Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基。）に関するもの
である。
【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。膜によ
るガスの分離は、一方の面に混合ガスが接触し、特定の
成分が膜物質に選択的に浸透し、他方の面に至って放散
され透過成分が濃縮されることによって分離が進行され
る。本発明による膜物質においては、炭酸ガス及び／又
は硫化水素に対して極めて高い透過率を示すことが出来
る。本発明は次の推論に限定されるものではないが、本
発明の膜物質が示す二酸化炭素及び／又は硫化水素に対
する高い選択性の理由は、炭酸ガスの膜物質への浸透拡
散過程が次のような可逆的な化学反応を伴った機構によ
るものであると推定される。
るガスの分離は、一方の面に混合ガスが接触し、特定の
成分が膜物質に選択的に浸透し、他方の面に至って放散
され透過成分が濃縮されることによって分離が進行され
る。本発明による膜物質においては、炭酸ガス及び／又
は硫化水素に対して極めて高い透過率を示すことが出来
る。本発明は次の推論に限定されるものではないが、本
発明の膜物質が示す二酸化炭素及び／又は硫化水素に対
する高い選択性の理由は、炭酸ガスの膜物質への浸透拡
散過程が次のような可逆的な化学反応を伴った機構によ
るものであると推定される。
【００１０】 −ＮＨＲ＋ＣＯ2 →−ＮＲＣＯＯ- Ｈ+ →−ＮＨＲ＋Ｃ
Ｏ2 −ＮＨＲ＋Ｈ2 Ｓ→−Ｎ+ Ｈ2 Ｒ（ＨＳ- ）→−ＮＨＲ
＋Ｈ2 Ｓ 本発明においては炭酸ガス受容基が、骨格鎖に共有結合
されているため使用条件、特に水分、酸性度によること
なく安定に目的成分ガスの高い透過率、分離性能を示す
事が出来るものと考えられる。又、フッ素系重合体の特
徴である耐熱性と耐蝕性と同時に充分な機械強度を備え
ているため、極めて広い使用条件範囲を満足する事が出
来る。
Ｏ2 −ＮＨＲ＋Ｈ2 Ｓ→−Ｎ+ Ｈ2 Ｒ（ＨＳ- ）→−ＮＨＲ
＋Ｈ2 Ｓ 本発明においては炭酸ガス受容基が、骨格鎖に共有結合
されているため使用条件、特に水分、酸性度によること
なく安定に目的成分ガスの高い透過率、分離性能を示す
事が出来るものと考えられる。又、フッ素系重合体の特
徴である耐熱性と耐蝕性と同時に充分な機械強度を備え
ているため、極めて広い使用条件範囲を満足する事が出
来る。
【００１１】本発明のフッ素系重合体ガス分離膜は下記
単量体、式−から選ばれる少なくとも１種類のフッ素
化オレフィンと、単量体、式−から選ばれる少なくと
も１種類の単量体の共重合体より誘導される。 式− ＣＦ2 ＝ＣＦＸ （Ｘ：−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｈ 或いは−Ｒ，−ＯＲ、ここ
でＯは酸素原子、−Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であ
り、パーフルオロアルキル基であってもよい。） 式− ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＹ）n −Ｏ−（Ｃ
Ｆ2 ）m −ＳＯ2 Ｚ （Ｙ：−Ｆ又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル
基、ｍ：０〜３の整数、ｎ：０〜５の整数、Ｚ：−Ｆ，
−Ｃｌ） フッ素化オレフィンの好ましい具体例としては、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、６フ
ッ化プロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル３
フッ化エチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。特に
好ましい具体例としてはテトラフルオロエチレンが通常
用いられる。単量体、式−の具体例としては下記のも
のが挙げられる。 ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−ＣＦ2
ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ これらの単量体の共重合は、水性媒質中或いは非水性媒
質中において遊離基反応開始剤による一般的なラジカル
重合法が採用できる。共重合組成比は、共重合体中の単
量体、式−のモル組成比、即ち［（単量体、式−の
モル数）／（単量体、式−のモル数＋単量体、式−
のモル数）］×１００（％）が９〜３３％の範囲である
ことが好ましい。該範囲以上においては共重合体膜の機
械的な強度の低下がみられるため実用的ではない。該範
囲以下においては機械的強度は優れるものの本発明が目
的とする成分ガスのガス分離特性、特に透過速度が損な
われるため好ましくない。特に好ましくは単量体、式−
のモル組成比１２〜２７％の範囲から選ばれる。
単量体、式−から選ばれる少なくとも１種類のフッ素
化オレフィンと、単量体、式−から選ばれる少なくと
も１種類の単量体の共重合体より誘導される。 式− ＣＦ2 ＝ＣＦＸ （Ｘ：−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｈ 或いは−Ｒ，−ＯＲ、ここ
でＯは酸素原子、−Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であ
り、パーフルオロアルキル基であってもよい。） 式− ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＹ）n −Ｏ−（Ｃ
Ｆ2 ）m −ＳＯ2 Ｚ （Ｙ：−Ｆ又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル
基、ｍ：０〜３の整数、ｎ：０〜５の整数、Ｚ：−Ｆ，
−Ｃｌ） フッ素化オレフィンの好ましい具体例としては、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、６フ
ッ化プロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル３
フッ化エチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。特に
好ましい具体例としてはテトラフルオロエチレンが通常
用いられる。単量体、式−の具体例としては下記のも
のが挙げられる。 ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−ＣＦ2
ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ これらの単量体の共重合は、水性媒質中或いは非水性媒
質中において遊離基反応開始剤による一般的なラジカル
重合法が採用できる。共重合組成比は、共重合体中の単
量体、式−のモル組成比、即ち［（単量体、式−の
モル数）／（単量体、式−のモル数＋単量体、式−
のモル数）］×１００（％）が９〜３３％の範囲である
ことが好ましい。該範囲以上においては共重合体膜の機
械的な強度の低下がみられるため実用的ではない。該範
囲以下においては機械的強度は優れるものの本発明が目
的とする成分ガスのガス分離特性、特に透過速度が損な
われるため好ましくない。特に好ましくは単量体、式−
のモル組成比１２〜２７％の範囲から選ばれる。
【００１２】該共重合体に含まれるスルホニルハライド
基にアンモニア或いは次の式で示される第１，２アミン
化合物を反応せしめ、スルホンアミド基とすることによ
り炭酸ガス受容体基に変換出来る。 ＨＮＲ1 Ｒ2 ここでＲ1 、 Ｒ2 は互いに独立であって水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミ
ン、又は次式で表されるアルキルアミン基：−（Ｃ
Ｈ2 ）L ＮＨＲ3 、Ｌは０〜５の整数，Ｒ3 は−Ｈ又は
炭素数１〜３のアルキル基の中から選ばれる。
基にアンモニア或いは次の式で示される第１，２アミン
化合物を反応せしめ、スルホンアミド基とすることによ
り炭酸ガス受容体基に変換出来る。 ＨＮＲ1 Ｒ2 ここでＲ1 、 Ｒ2 は互いに独立であって水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミ
ン、又は次式で表されるアルキルアミン基：−（Ｃ
Ｈ2 ）L ＮＨＲ3 、Ｌは０〜５の整数，Ｒ3 は−Ｈ又は
炭素数１〜３のアルキル基の中から選ばれる。
【００１３】好適な具体例としてはアンモニア、モノメ
チルアミン、エチレンジアミン、モノメチルエチレンジ
アミン、１，２ジメチルエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、エタノールアミン、ヒドラジン、メチルヒド
ラジンが例示される。通常、アンモニア、エチレンジア
ミン、エタノ−ルアミン、メチルヒドラジンが、特に好
ましく用いられる。これら液体或いはガス状のアミンを
接触せしめることによって共重合体側鎖のスルホニルハ
ライド基は容易にスルホンアミド基に変換される。この
変換の際に反応溶媒を用いる場合は、活性水素原子を含
まず競合反応を生じない不活性溶媒であることが望まし
く、ジメチルスルフォキシド、ジグライム、アセトニト
リル及び一般的なエ−テル、ニトリルを用いることが出
来る。
チルアミン、エチレンジアミン、モノメチルエチレンジ
アミン、１，２ジメチルエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、エタノールアミン、ヒドラジン、メチルヒド
ラジンが例示される。通常、アンモニア、エチレンジア
ミン、エタノ−ルアミン、メチルヒドラジンが、特に好
ましく用いられる。これら液体或いはガス状のアミンを
接触せしめることによって共重合体側鎖のスルホニルハ
ライド基は容易にスルホンアミド基に変換される。この
変換の際に反応溶媒を用いる場合は、活性水素原子を含
まず競合反応を生じない不活性溶媒であることが望まし
く、ジメチルスルフォキシド、ジグライム、アセトニト
リル及び一般的なエ−テル、ニトリルを用いることが出
来る。
【００１４】本発明の膜は周知の任意の形態をとること
ができる。具体的に挙げれば膜は均一膜、複合膜、非対
称膜であってよい。又、平らなシート型、或いは中空糸
型のいずれの形態でも使用される。又、多孔質支持体層
を積層した複合膜の形態はガス分離性能及び強度を維持
しつつ透過ガスの充分なフラックス（流束）が得られる
ため特に好ましく採用される。多孔質支持体層として
は、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質体、或いはポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニト
リル、ポリプロピレン、酢酸セルロースの多孔質体、或
はセラミックス多孔質体を用いる事が出来るが、耐熱
性、耐蝕性の点でポリテトラフルオロエチレンの多孔質
体或はセラミックス多孔質体が特に好ましく用いられ
る。このような膜の製造方法は、熱溶融成型法、或いは
溶液流延法等、当業技術において周知である方法が採用
される。好ましい態様の一例を挙げれば、スルホニルフ
ルオライド型である共重合体を中空糸状に溶融紡糸し、
前記のアミンと反応させ、スルホンアミド型とした中空
糸状物を束ねモジュールとして用いる例が挙げられる。
ができる。具体的に挙げれば膜は均一膜、複合膜、非対
称膜であってよい。又、平らなシート型、或いは中空糸
型のいずれの形態でも使用される。又、多孔質支持体層
を積層した複合膜の形態はガス分離性能及び強度を維持
しつつ透過ガスの充分なフラックス（流束）が得られる
ため特に好ましく採用される。多孔質支持体層として
は、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質体、或いはポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニト
リル、ポリプロピレン、酢酸セルロースの多孔質体、或
はセラミックス多孔質体を用いる事が出来るが、耐熱
性、耐蝕性の点でポリテトラフルオロエチレンの多孔質
体或はセラミックス多孔質体が特に好ましく用いられ
る。このような膜の製造方法は、熱溶融成型法、或いは
溶液流延法等、当業技術において周知である方法が採用
される。好ましい態様の一例を挙げれば、スルホニルフ
ルオライド型である共重合体を中空糸状に溶融紡糸し、
前記のアミンと反応させ、スルホンアミド型とした中空
糸状物を束ねモジュールとして用いる例が挙げられる。
【００１５】膜の厚みは、強度の点からは厚いものが好
ましいが、透過度（フラックス）の点からは逆に薄いも
のが好ましい。従って通常、実用的には０．５〜２００
μｍの厚みが好ましい。更に好ましくは１．０〜５０μ
ｍの厚みを持った膜が採用される。該範囲を超える膜厚
みではガス透過度が不十分であり、分離特性が満足され
ない。該範囲未満の場合においては機械的強度が不足し
実用性に欠ける。
ましいが、透過度（フラックス）の点からは逆に薄いも
のが好ましい。従って通常、実用的には０．５〜２００
μｍの厚みが好ましい。更に好ましくは１．０〜５０μ
ｍの厚みを持った膜が採用される。該範囲を超える膜厚
みではガス透過度が不十分であり、分離特性が満足され
ない。該範囲未満の場合においては機械的強度が不足し
実用性に欠ける。
【００１６】本発明による膜の片側に混合ガスを供給
し、他方の側から混合ガス中の特定の成分ガスが分離さ
れる。この際に、供給する混合ガス側の圧力を他方の側
よりも高く保つことによって混合ガス中の特定成分ガス
の輸送が促進される。この圧力差は０．１〜１０5 気圧
の範囲において設定されることが好ましい。又、分離に
供されるガスの温度は場合によって異なるが９０℃以上
の比較的高温の場合が多い。本発明による膜の分離は通
常、−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃の
広い温度範囲で用いることが出来る。該範囲以上におい
ては樹脂の軟化に伴う機械強度の低下、及び劣化がみら
れるため好ましくない。又、該範囲以下の温度では膜樹
脂中での水分の氷結が起こり分離性能を低下させるため
好ましくない。
し、他方の側から混合ガス中の特定の成分ガスが分離さ
れる。この際に、供給する混合ガス側の圧力を他方の側
よりも高く保つことによって混合ガス中の特定成分ガス
の輸送が促進される。この圧力差は０．１〜１０5 気圧
の範囲において設定されることが好ましい。又、分離に
供されるガスの温度は場合によって異なるが９０℃以上
の比較的高温の場合が多い。本発明による膜の分離は通
常、−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃の
広い温度範囲で用いることが出来る。該範囲以上におい
ては樹脂の軟化に伴う機械強度の低下、及び劣化がみら
れるため好ましくない。又、該範囲以下の温度では膜樹
脂中での水分の氷結が起こり分離性能を低下させるため
好ましくない。
【００１７】本発明による膜は種々の混合ガスより、炭
酸ガス及び／又は硫化水素を分離することができるが、
中でも酸性ガスを含有する天然ガス、或いは化石燃料燃
焼ガスから炭酸ガスを効率的に分離除去する場合に有効
に用いられる。
酸ガス及び／又は硫化水素を分離することができるが、
中でも酸性ガスを含有する天然ガス、或いは化石燃料燃
焼ガスから炭酸ガスを効率的に分離除去する場合に有効
に用いられる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の一例を実施例により説明す
る。実施例において、測定セルとは、平膜用のステンレ
ス製のセル（有効面積：５０ｃｍ2 ）であり、透過係数
Ｐは（ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）の単位
で表記され、分離係数αは次式で定義される。α＝ＰA
／ＰB （ここで、Ｐ A ，ＰB はそれぞれ成分ガスＡ，Ｂ
の透過係数。）
る。実施例において、測定セルとは、平膜用のステンレ
ス製のセル（有効面積：５０ｃｍ2 ）であり、透過係数
Ｐは（ｍｌ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）の単位
で表記され、分離係数αは次式で定義される。α＝ＰA
／ＰB （ここで、Ｐ A ，ＰB はそれぞれ成分ガスＡ，Ｂ
の透過係数。）
【００１９】
【実施例１】テトラフルオロエチレンとメチルパーフル
オロ（４，７ジオキサ−５−メチル−８−ノナンスルホ
ニルフルオライド）をステンレス製耐圧容器中にてトリ
クロロフルオロエタンを溶媒としてラジカル共重合せし
め、メチルパーフルオロ（４，７ジオキサ−５−メチル
−８−ノナンスルホニルフルオライド）の共重合組成比
が１５．５モル％である共重合体を得た。この共重合体
を２７０℃にて押出し成型し、厚みが１００μｍのフィ
ルムを得た。このフィルムをエチレンジアミンと室温で
１０時間反応させ、スルホンアミドに変換した。又、透
過型赤外スペクトルを測定したところ、スルホニルフル
オライド基の特性吸収である１４７０ｃｍ-1の吸収が消
失しており、１５２０ｃｍ-1及び１６２０ｃｍ-1に新た
な吸収が認められ、スルホンアミドに変換されている事
を確認した。
オロ（４，７ジオキサ−５−メチル−８−ノナンスルホ
ニルフルオライド）をステンレス製耐圧容器中にてトリ
クロロフルオロエタンを溶媒としてラジカル共重合せし
め、メチルパーフルオロ（４，７ジオキサ−５−メチル
−８−ノナンスルホニルフルオライド）の共重合組成比
が１５．５モル％である共重合体を得た。この共重合体
を２７０℃にて押出し成型し、厚みが１００μｍのフィ
ルムを得た。このフィルムをエチレンジアミンと室温で
１０時間反応させ、スルホンアミドに変換した。又、透
過型赤外スペクトルを測定したところ、スルホニルフル
オライド基の特性吸収である１４７０ｃｍ-1の吸収が消
失しており、１５２０ｃｍ-1及び１６２０ｃｍ-1に新た
な吸収が認められ、スルホンアミドに変換されている事
を確認した。
【００２０】この膜のガス透過性を混合ガス透過試験器
（ＧＰＭ−２００，（株）ジ−エルサイエンス社製）を
用いて測定した。大気圧に保った混合ガス（炭酸ガス１
０体積％，窒素７０体積％，酸素２０体積％）を膜の片
側に流し、他の側は真空に脱気し、その後の圧力の経時
変化及びガスの分析を行い、透過率，分離係数を求め
た。その結果を表１に記す。
（ＧＰＭ−２００，（株）ジ−エルサイエンス社製）を
用いて測定した。大気圧に保った混合ガス（炭酸ガス１
０体積％，窒素７０体積％，酸素２０体積％）を膜の片
側に流し、他の側は真空に脱気し、その後の圧力の経時
変化及びガスの分析を行い、透過率，分離係数を求め
た。その結果を表１に記す。
【００２１】
【実施例２】実施例１で得られた膜を実施例１と同様の
ガス透過試験器を用いて、炭酸ガス１０％，酸素２０
％，窒素７０％，酸化窒素５０ＰＰＭ，酸化硫黄１００
ＰＰＭの組成である混合ガスを測定セルに連続的に１カ
月間流通し続けた。その間、膜は測定セルに組み込まれ
た状態であり、且つ測定セルは９０℃に保たれていた。
分離性能の変化をみた結果を表２に示す。
ガス透過試験器を用いて、炭酸ガス１０％，酸素２０
％，窒素７０％，酸化窒素５０ＰＰＭ，酸化硫黄１００
ＰＰＭの組成である混合ガスを測定セルに連続的に１カ
月間流通し続けた。その間、膜は測定セルに組み込まれ
た状態であり、且つ測定セルは９０℃に保たれていた。
分離性能の変化をみた結果を表２に示す。
【００２２】
【実施例３】実施例１において得られた膜を、実施例１
と同様のガス透過試験器を用いて二酸化炭素、硫化水
素、メタンガスをそれぞれ単独に測定セルに供給し、そ
れぞれのガスについての透過係数を得、分離係数を求め
た。 α（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）＝２１０ α（Ｈ2 Ｓ／ＣＨ
4 ）＝１４３
と同様のガス透過試験器を用いて二酸化炭素、硫化水
素、メタンガスをそれぞれ単独に測定セルに供給し、そ
れぞれのガスについての透過係数を得、分離係数を求め
た。 α（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）＝２１０ α（Ｈ2 Ｓ／ＣＨ
4 ）＝１４３
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】窒素、酸素、軽質炭化水素ガス、酸化窒
素、又は酸化硫黄の少なくとも１種類のガスと二酸化炭
素及び／又は硫化水素を含むガス混合物から二酸化炭素
及び／又は硫化水素を効率よく分離することの出来る耐
熱性、耐蝕性に優れたガス分離膜が得られる。
素、又は酸化硫黄の少なくとも１種類のガスと二酸化炭
素及び／又は硫化水素を含むガス混合物から二酸化炭素
及び／又は硫化水素を効率よく分離することの出来る耐
熱性、耐蝕性に優れたガス分離膜が得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】 スルホンアミド基を有するフッ素系共重
合体からなる二酸化炭素及び／又は硫化水素を選択的に
透過するガス分離用の樹脂膜。 - 【請求項２】 窒素、酸素、軽質炭化水素ガス、酸化窒
素、又は酸化硫黄の少なくとも１種類のガスと二酸化炭
素及び／又は硫化水素を含むガス混合物から二酸化炭素
及び／又は硫化水素を選択的に浸透分離する事を特徴と
する請求項１のフッ素系重合体よりなるガス分離膜。 - 【請求項３】 スルホンアミド基が下記の一般式によっ
て表される事を特徴とする請求項１のフッ素系重合体よ
りなるガス分離膜。 −ＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 （ここでＮは窒素原子、Ｒ1 、 Ｒ2 は互いに独立であっ
て水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アミン、又は次式で表されるアルキルアミ
ン基−（ＣＨ2 ）L ＮＨＲ3 、Ｌは０〜５の整数，Ｒ3
は−Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13479192A JPH05329343A (ja) | 1992-05-27 | 1992-05-27 | フッ素系重合体よりなるガス分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13479192A JPH05329343A (ja) | 1992-05-27 | 1992-05-27 | フッ素系重合体よりなるガス分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05329343A true JPH05329343A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15136632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13479192A Withdrawn JPH05329343A (ja) | 1992-05-27 | 1992-05-27 | フッ素系重合体よりなるガス分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05329343A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101341129B1 (ko) * | 2012-04-04 | 2013-12-13 | 현대건설주식회사 | 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제 및 그 제조방법 |
| WO2018020949A1 (ja) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置 |
-
1992
- 1992-05-27 JP JP13479192A patent/JPH05329343A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101341129B1 (ko) * | 2012-04-04 | 2013-12-13 | 현대건설주식회사 | 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제 및 그 제조방법 |
| WO2018020949A1 (ja) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置 |
| US10486101B2 (en) | 2016-07-25 | 2019-11-26 | Fujifilm Corporation | Gas separation membrane, gas separation membrane module, and gas separation device |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990803 |