CN109152981B - 基于氟化和全氟化的聚合物的气体分离膜 - Google Patents

基于氟化和全氟化的聚合物的气体分离膜 Download PDF

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Abstract

一种使用气体分离共聚物膜分离气体混合物的成分的方法。这些膜使用从部分氟化或全氟化的二氧戊环单体和第二单体、例如二氧六环或部分氟化的二氧戊环的共聚物制得的选择层。与使用常规全氟聚合物，如Teflon® AF、Hyflon® AD和Cytop®制备的膜比较，生成的膜对于目的气体对具有优越的选择性能，同时维持快速气体渗透。

Description

基于氟化和全氟化的聚合物的气体分离膜
发明领域
本发明涉及基于膜的气体分离方法。特别是，本发明涉及使用含有部分氟化和全氟化的单体的共聚物膜的气体分离方法。
发明背景
下文提出关于本发明的某些方面的背景信息，因为它们可能涉及在详细描述中提及的技术特征，但不必详细地描述。下面的讨论不应视为对要求保护的发明的信息的相关性或者所述材料的现有技术效果的承认。
对用于气体分离应用的组合高选择性与高通量的膜的研究持续进行。目前的全氟聚合物膜，如Hyflon® AD (Solvay)、Teflon® AF (Du Pond)、Cytop® (Asahi Glass)及其变体，具有优良的耐化学性和稳定性。发明人早先在美国专利号6,361,583中报告了由玻璃状聚合物或共聚物制得的膜(包括Hyflon® AD)，并以具有氟化的环状结构的重复单位为特征。一般说来，这些材料中的环结构阻止聚合物链堆积，产生具有相对高的气体渗透性的无定形聚合物。与现有技术的膜相比，这些开发的膜还对烃所致的塑化更具抗性，并且能够从偶然暴露于液体烃时恢复。
已知氟化环状单体与四氟乙烯(TFE)的共聚增强膜的耐化学性和物理刚性。也已知TFE改进可加工性并具有在Hyflon® AD和Teflon® AF中降低气体渗透性和增加尺寸选择性的作用。因此，TFE与其它单体单位，特别是全氟化的间二氧杂环戊烯，如Teflon® AF和Hyflon® AD的组合(导致总体上无定形但刚性的高度共聚物)对于工业膜应用是优选的。然而，膜的缺点在于其选择性对于许多目的气体对，包括H2/CH4、He/CH4、CO2/CH4和N2/CH4，是相对低的。
除了可市售获得的全氟聚合物外，对于完全氟化的聚合物可利用的气体传送数据非常有限。Paul和Chio，“Gas permeation in a dry Nafion membrane”, Industrial &Engineering Chemistry Research, 27, 2161-2164 (1988)，检查了在干燥Nafion® (一种TFE和磺化全氟乙烯醚的离子共聚物)中的气体传送，并发现与考虑膜应用的常规烃-基聚合物比较，对于几种气体对(H2/CH4、He/H2和N2/CH4)相对高的渗透性和选择性。Nafion®及相关离子材料被用来制备用于电化学电池等等的离子交换膜。由于它们的高成本且需要小心地控制操作条件，如调节进料气体的相对湿度以防止聚合物溶胀和失去性能，这些离子膜不适合于工业气体分离。
不管上述的改进，对更好的气体分离膜，且特别是对组合高通量、高选择性和良好的耐化学性的改良膜，仍存在需求。
最近，有一类新型非离子无定形全氟聚合物的报道。美国专利号7,582,714; 7,635,780; 7,754,901和8,168,808，全部授权于Yoshiyuki Okamoto，公开用于制备全氟-2-亚甲基-1,3-二氧戊环衍生物的组合物和方法。
Yang等，“Novel Amorphous Perfluorocopolymeric System: Copolymers ofPerfluoro-2-methylene-1,3-dioxolane Derivatives”, Journal of Polymer Science:Part A: Polymer Chemisty, Vol. 44, 1613-1618 (2006)，和Okamoto等，“Synthesisand of amorphous perfluorinated polymers”, Chemistry Today, vol, 27, n. 4,pp. 46-48 (2009年7-8月)，公开以下两种二氧戊环衍生物的共聚：全氟四氢-2-亚甲基-呋喃并[3,4-d][1,3]二氧戊环和全氟-2-亚甲基-4-甲氧基甲基-1,3-二氧戊环。所述共聚物被发现是热稳定的，具有低的折射指数和从UV至近红外的高的光透明度，使得它们为用于光和电材料的理想候选物。
授权于Du Pont的美国专利号3,308,107公开了一种类似的二氧戊环衍生物，全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环。全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环与TFE的均聚物和共聚物也被公开。
也授权于Du Pont的美国专利号5,051,114公开了聚-[全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环]用于气体分离的膜的试验。结果表明该材料显示与全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯与TFE的二聚合物膜比较1/40-1/2.5的气体渗透性，但有较高的选择性。
共同拥有的美国专利号8,828,121公开了一种使用膜分离气体混合物的成分的方法，所述膜具有从全氟二氧戊环单体的共聚物形成的选择层。
Liu等，“Free-Racical Polymerization of Dioxolane and DioxaneDerivatives: Effect of Fluorine Substituents on the Ring OpeningPolymerization”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemisty, Vol.42, 5180-5188 (2004)，公开了可用于光纤应用的材料的部分和全部氟化的二氧戊环和二氧六环单体的合成。
美国专利号7,690,514和8,056,732 (二者均授权于McKeown等)和美国专利号8,575,414 (授权于UOP, LLC)和美国专利号8,686,104 (授权于Du等)公开了二氧六环在开发用于全蒸发和气体分离的膜中的用途，所述膜从内在微孔聚合物(或PIM)制备。这些PIM具有阻止堆积和增加高自由体积的刚性和弯曲的结构，这产生对某些气体对具有增加的渗透性和增加的选择性的膜。
然而，到目前为止，尚没有Yang等和Okamoto等描述的全氟二氧戊环单体与全氟化的二氧六环单体(如Liu等公开的那些)共聚以用于气体分离过程用的膜的研究。
发明概述
本发明涉及一种分离气体混合物的成分的方法，从而使气体混合物通过一种改进的分离膜，所述膜具有由包含至少一种二氧戊环单体和第二单体的共聚物形成的选择层。
在基本的实施方案中，本发明是一种分离具有A:B的比例(Rf)的气体混合物的两种成分(A和B)的方法，其包括：
(a) 使气体混合物通过具有进料侧和渗透侧的分离膜，所述分离膜具有包含共聚物的选择层，所述共聚物含有第一二氧戊环单体和第二单体；
(b) 提供跨膜渗透的驱动力；
(c) 从渗透侧抽出具有A:B的比例(Rp)的渗透流，其中Rp > Rf；和
(d) 从进料侧抽出具有A:B的比例(Rr)的残余流，其中Rr > Rf。
先前开发的用于气体分离方法的膜已合并了全氟化的间二氧杂环戊烯、二氧戊环或环状酸醚的无定形均聚物，或这些与四氟乙烯的共聚物的使用。然而，这些膜缺乏对某些气体分离，例如天然气处理的足够选择性。
为解决这些性能问题，发明人先前检查了结合至少两种不同结晶度的全氟化二氧戊环单体的某些特定二氧戊环共聚物的性质。特别是，发明人发现下表1中列出的单体H与其它单体的共聚物，可用作具有改进的气体分离特性的复合膜中的选择层。
表1：全氟二氧戊环单体
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
这些材料的随后考虑和研究已表明，掺有即使一种二氧戊环单体的聚合物也可能具有特殊的性质，包括有用的和稳定的气体分离特性。因此，本发明涉及依赖于包含掺有至少一种二氧戊环单体的共聚物的选择层的气体分离膜和气体分离方法。
此外，在发明人先前的工作中，发明人只研究了全氟化的二氧戊环，如在表1中所示，其中所有的碳-氢键已被碳-氟键替代。发明人现在认为，在本发明的某些方面，使用部分氟化的二氧戊环单体(其中至少一个碳-氢键被碳-氟键替代)可能是优选的。
因此，在一个实施方案中，本发明是一种分离具有A:B的比例(Rf)的气体混合物的两种成分(A和B)的方法，其包括：
(a) 使气体混合物通过具有进料侧和渗透侧的分离膜，所述分离膜具有包含共聚物的选择层，所述共聚物包含具有下式的第一二氧戊环单体：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或氟，和
第二单体；
(b) 提供跨膜渗透的驱动力；
(c) 从渗透侧抽出具有A:B的比例(Rp)的渗透流，其中Rp > Rf；和
(d) 从进料侧抽出具有A:B的比例(Rr)的残余流，其中Rr < Rf。
本发明的重要特征是平衡共聚物材料的结晶和无定形相。如果共聚物是过多结晶或紧密堆积，所述膜选择层可具有不合需要的低渗透性。相反地，较松散、开放或较柔性的结构可导致具有高通量、但选择性差的膜。因此，第二单体应该是抵消第一二氧戊环单体的特性的单体。
为此，在某些方面，第二单体可以是第二二氧戊环。代表性的非限制性二氧戊环可选自在上表1中发现的结构。第二二氧戊环可以是全氟化的，例如在表1中所示，或可以是部分氟化的，具有至少一个氢原子被氟原子替代。
在其它方面，第二单体可以是二氧六环。代表性的非限制性二氧六环的实例是在下表2中所示的那些。
表2：全氟二氧六环单体
Figure DEST_PATH_IMAGE006
正如二氧戊环单体一样，二氧六环成分可以被仅仅部分氟化或完全氟化。因此，在某些实施方案中，为制备包含膜选择层的材料而选择的单体可以是部分氟化或全氟化的二氧戊环和部分氟化或全氟化的二氧六环的组合。
在一些方面，第二单体可以是四氟乙烯(TFE)。
根据所用的第一二氧戊环单体的特殊性质，以及它所聚合的共聚用单体，生成的共聚物可具有高于或低于第一二氧戊环单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(h)的玻璃化转变温度Tg(c)。一般说来，第二单体被用来升高大多数结晶刚性二氧戊环的玻璃化转变温度或降低大多数开放柔性材料的玻璃化转变温度。对于这种具有足够效用的作用，Tg(c)通常是低于或高于Tg(h)至少5℃，优选10℃。
本发明的一个重要的优点是部分氟化或全氟化的二氧戊环单体与第二单体，如全氟化的二氧六环在膜中共聚可导致对期望气体的选择性比采用掺有TFE或环状全氟化均聚物的现有技术膜可获得的选择性更高。
由于它们的有利特性，本发明的膜和方法可用于许多气体分离应用。特定的实例包括，但不限于各种气体，例如氮气、氦气、二氧化碳和氢气与甲烷的分离。这样的分离例如在天然气处理中是重要的。
气体混合物可含有待彼此分离的至少两种成分(称为成分A和成分B)和任选地在气流中的另外一种或多种成分。期望渗透的气体可以是需要作为富集产物回收的有价值的气体，或者是需要除去的污染物。因此，渗透流或残余流的任何一种，或者二者可以是该方法的有用产物。
在某些方面，本发明是一种分离气体混合物的两种成分(A和B)的方法，其中成分A是氢气和成分B是甲烷。这样一种混合物可在蒸汽重整过程中发现。例如，本发明的方法可被用来从合成气回收氢气，从合成气除去二氧化碳，或调整合成气中的氢与一氧化碳的比例。
在某些方面，本发明是一种分离气体混合物的两种成分(A和B)的方法，其中成分A是二氧化碳和成分B是甲烷。这种方法可涉及碳捕获和贮存，或用于从天然气分离CO2。
在其它方面，本发明是一种分离气体混合物的两种成分(A和B)的方法，其中成分A是氮气和成分B是甲烷。这种方法可涉及从氮气污染的天然气除去氮气。
在又一方面，本发明是一种分离气体混合物的两种成分(A和B)的方法，其中成分A是氦气和成分B是甲烷。这种方法可用于通过天然气提取和随后的纯化生产氦气。
附图简述
无。
发明详述
本文所用的术语“气体”意指一种气体或蒸气。
本文所用的术语“聚合物”一般包括，但不限于，均聚物、共聚物例如嵌段共聚物、接枝共聚物、随机共聚物和交替共聚物、三元共聚物等及其共混物和修饰。而且，除非另外特别限定，术语“聚合物”应该包括所述材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于等规和无规立构对称性。
本文所用的术语“部分氟化”意指连接于聚合物主链或侧链的至少一个氢原子被氟原子替代。
本文所用的术语“高度氟化”意指连接于聚合物主链或侧链的卤原子和氢原子总数的至少90%是氟原子。
本文所用的术语“完全氟化”和“全氟化”可互换使用，且指其中键合于碳的所有可利用的氢已被氟替代的化合物。
本文所有的百分比以体积计，除非另外指明。
本发明涉及一种分离气体混合物的两种成分(A和B)的方法。通过使气体混合物流通过膜进行分离，所述膜对要与另一种成分分离的所需成分具有选择性。要分离进入渗透物的所需成分可以是成分A或者成分B。因此，该方法产生富集所需成分的渗透流和该成分耗尽的残余流。
至少，负责膜的气体识别特性的选择层从玻璃状共聚物制得。所述共聚物应该基本上是无定形的。晶体聚合物通常是基本不溶的，因此使得膜制备困难，以及一般显示出极低的气体渗透性。因此，晶体聚合物通常不适合于选择层。
选择层共聚物应该是氟化的，且氟化度一般应该是高的，以增加材料的化学惰性和耐化学性。
所谓高，发明人是指聚合物具有至少1:1的氟:碳原子比。最优选地，聚合物是全氟化的，即使全氟化结构具有少于1:1的氟:碳比。
多种材料可用于共聚物选择层以满足特征需求。这些包括包含第一二氧戊环单体和第二单体的共聚物。
本文描述的二氧戊环单体的特征为具有以下一般形式的1,3-二氧戊环环：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
优选的二氧戊环单体可选自全氟-2-亚甲基-1,3-二氧戊环或其在二氧戊环环的第四和第五位含有各种取代基的衍生物。这些单体由上表1中发现的结构代表。
全氟-2-亚甲基-1,3-二氧戊环(单体H)的均聚物在性质上是晶体，其被Mikes等，“Characterization and Properties of Semicrystalline and AmorphousPerfluoropolymer: poly(perfluoro-2-methylene-1,3-dioxolane)”, Polymers forAdvanced Technologies, v. 22, pp. 1272-1277 (2011)证实。这种结晶度反映了单体H的均聚物中重复单位紧密堆积，形成有序结构的能力。结果，单体H不溶于氟化溶剂。然而，如本文所述，使单体H例如与适当的量的第二单体(如来自表1的另一种部分氟化二氧戊环单体或来自表2的二氧六环单体)共聚，导致无定形结构，其对气体分离膜材料是合乎需要的。
因此，在一些实施方案中，第二单体是选自表1中发现的单体的部分氟化二氧戊环，除了单体H。
在其它实施方案中，第二单体是二氧六环。本文描述的优选的二氧六环单体的特征为具有以下一般形式的1,3-二氧六环环：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
其它二氧六环异构体，如1,2-二氧六环和1,4-二氧六环，可用作第二单体，其具有以下一般形式：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
表1中的结构本身都不是新单体。此外，表2中的全氟-2-亚甲基-1,3-二氧六环和全氟-2-亚甲基-5,5-二甲基-1,3-二氧六环也不是新的。然而，2-亚甲基-5-环戊基-1,3-二氧六环是新的单体，并且在一些实施方案中，本发明涉及由下式代表的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中R1-R14各自独立地为氢、氟或具有1-7个碳的全氟烷基。对于全氟-2-亚甲基-5-环戊基-1,3-二氧六环的可能合成途径在下面示出：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
。
从(环戊烷-1,1-二基)二甲醇和丙酮酸甲酯之间的缩合起始，获得双环烃前体(1)。前体(1)可容易地被氟化并转化为全氟钾盐(2)，经由盐(2)的热分解获得最终单体。
一般说来，二氧戊环可通过醛与乙二醇的缩醛化和酮与乙二醇的缩酮化制备。包含适用于本发明的那些的制剂描述于Liu等和美国专利号3,308,107; 5,051,114; 7,582,714; 7,635,780; 7,754,901和8,168,808，通过引用并入本文。二氧六环单体的制备也描述于Liu等中。表1和表2中的单体的均聚物和共聚物可通过烃前体的直接氟化并使用全氟过氧化二苯甲酰作为自由基引发剂聚合以产生线性聚合物，或通过其它方便的方法制备。生成的聚合物可溶于氟化溶剂，如六氟苯、全氟己烷和氟化FC43 (3MTM)。
至于本文描述的含氟聚合物，单体的键合通常通过打断连接于5-或6-元环中第二位(或在某些情况下第三位)的亚甲基双键而发生在二氧戊环或二氧六环主环的外面。该过程不同于间二氧杂环戊烯聚合，后者通过打开5元环内的双键发生。
表1和表2的全氟单体的共聚由示例性下式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
其中n是正整数。
在其它实施方案中，共聚物可包含两种以上的部分氟化二氧戊环单体。在某些实施方案中，共聚物可包含一种以上的部分氟化或全氟化二氧六环单体。
在一个更优选的实施方案中，分离膜具有包含共聚物的选择层，所述共聚物由具有下式的第一二氧戊环单体：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
(单体H)
和第二单体形成，第二单体为选自在上表2中发现的结构的二氧六环。
在一些实施方案中，分离膜具有包含共聚物的选择层，所述共聚物由具有下式的部分氟化的第一二氧戊环单体：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或氟，
和选自表1的第二二氧戊环单体形成，其中所述第二二氧戊环单体不是单体H。
当使用任何一对单体时，一种单体将倾向于比另一种更密集地堆积和或许结晶，并且两种单体的各自的比例将改变膜性质。不像单体H，表2的二氧六环单体是更大体积的并阻止聚合物链的堆积，产生具有更高游离体积和更高气体渗透性的选择层。生成的共聚物不是如同二氧戊环均聚物的晶体且具有更高的玻璃化转变温度。因此，所述共聚物比从具有均聚物玻璃化转变温度Tg(h)的第一二氧戊环单体制得的均聚物具有更高，高至少5℃，优选高至少10℃的玻璃化转变温度Tg(c)。
在无定形共聚物的范围内，在渗透性和选择性之间存在权衡关系(trade-off)。在损害选择性的情况下，相对大的比例的第二单体增加渗透性，而在损害渗透性的情况下，相对大的比例的第一二氧戊环单体增加选择性。
在一个优选的实施方案中，共聚物是理想的随机共聚物。
在另一个实施方案中，分离膜的选择层可包含从选自表1中发现的结构的部分氟化二氧戊环单体和间二氧杂环戊烯单体(如Teflon® AF和Hyflon® AD中发现的那些)，或聚全氟(链烯基乙烯醚)单体(如用来制备Cytop®的单体)形成的共聚物。
在又一个实施方案中，分离膜的选择层可包含从表1的部分氟化或全氟化二氧戊环单体和四氟乙烯(TFE)形成的共聚物，其不像在均聚物的情况下明显地结晶。
为选择层选择的共聚物可被用来通过本领域已知的任何方便的技术形成薄膜或膜，并可呈各种形式。由于聚合物是玻璃状和刚性的，聚合物的无支撑薄膜、管或纤维在原则上可作为单层膜使用。然而，这样的单层膜通常会太厚，以致不能产生可接受的跨膜通量，并且在实践中，分离膜通常包含形成较厚结构的一部分的非常薄的选择层。这可以是例如整体不对称膜，包含形成选择层的密集表层区域和微孔支持区。这样的膜最初由Loeb和Sourirajan开发，并且其平板或中空纤维形式的制备物现在在本领域是常规的，并且例如描述于Loeb的美国专利号3,133,132，和Henis和Tripodi的4,230,463中。
作为进一步和优选的替代选择，所述膜可以是复合膜，即具有多层的膜。现代复合膜通常包含高渗透但相对无选择性的支持膜，其提供机械强度，用主要负责分离特性的另一种材料的薄选择层涂布。通常地，但不是必须的，这样一种复合膜通过溶液浇铸支持膜，然后溶液涂布选择层制得。制备这种类型的复合膜的通用制备技术是熟知的，并且例如描述于Riley等的美国专利号4,243,701中，通过引用并入本文。
此外，所述膜可采取平板、管或中空纤维的形式。最优选的支持膜是具有不对称结构的那些，其提供平滑的、相对致密的表面，其上涂布有选择层。支持膜本身经常被浇铸在纸或织物的支持网上。作为在支持膜上涂布的替代方案，通过将聚合物直接溶液铸膜在如上提及的不可除去的支持网上制备复合膜也是可能的。在中空纤维形式中，多层复合膜可通过例如在美国专利号4,863,761; 5,242,636; 和5,156,888中教导的涂布程序，或通过使用在美国专利号5,141,462和5,318,417中教导的类型的双毛细孔纺丝板制得。
在支撑膜和选择层之间可任选地使用沟槽层(gutter layer)，例如以使支持表面平滑和将流体引导至支持膜孔。在这种情况下，支撑膜首先用沟槽层涂布，然后用如本文所述的全氟选择层涂布。
多个选择层也可采用。
膜的选择层或表层的厚度可根据计划的用途进行选择，但一般将不厚于5 µm，且通常不厚于1 µm。优选选择层足够薄，以使膜提供至少约100 GPU (其中1 GPU = 1x10-6cm3(STP)/cm2 · s · cmHg)，更优选至少约200 GPU和最优选至少约400 GPU的压力标准化氢流量，如用纯氢气于25℃测量的。在一个优选的实施方案中，选择层厚度不大于约0.5µm，且最优选在约0.3 µm和0.5 µm之间。
一旦形成，所述膜表现出良好机械特性、热稳定性和高耐化学性的组合。形成选择层的碳氟化合物聚合物通常是不溶的，除非在全氟化溶剂中，并且耐酸、碱、油、低分子量酯、醚和酮、脂族和芳族烃，以及氧化剂，使得它们适合不仅在C3+烃的存在下，而且在许多其它不友好的环境下使用。
本发明的膜可以任何已知的膜形式制备并容纳在任何方便类型的壳体和分离装置中。发明人更喜欢制备平板形式的膜并将它们容纳在螺旋-盘卷模块中。然而，平板膜也可安装在板框模块中或以任何其它方式安装。如果所述膜以中空纤维或管的形式制备，它们可在圆柱壳体内或以其它方式罐装。
膜分离装置包含一个或多个膜模块。所需的膜模块数量将根据要处理的气体体积、进料气的组成、渗透流和残余流的所需组成、系统的操作压力以及每个模块可利用的膜面积而变化。
系统可含有少至一个膜模块或多至几百个或更多膜模块。所述模块可分别容纳在压力容器中，或多个元件可一起安装在适宜的直径和长度的密封壳体中。
特别重要的是，本发明的膜和方法可用于从烃给料生产氢或化学物的应用中，如重整或气化过程，接着分离或化学合成。蒸汽重整是化学加工领域熟知的，并包括从轻烃给料、蒸汽和任选的其它气体，如空气、氧气或氮气形成通常称为合成气体或合成气的各种气体混合物。合成气体通常至少含有氢气、二氧化碳、一氧化碳和甲烷，但精确的组成可根据其预定用途而变化。
工厂设计和工艺操作条件因此在其细节上有所不同，但所述蒸汽重整工艺总是包括在高温和高压下进行的基本蒸汽/烃重整反应步骤，和原料合成气体的一或多种随后处理以除去二氧化碳或对气体组成进行其它调整。期望本发明的方法可特别用于进行这样的处理。
在另一方面，本发明是一种从甲烷分离二氧化碳的方法，尤其是如果混合物还含有C3+烃蒸气。例如，在天然气、来自油井的相关气体或某些石化流的加工期间，可能会遇到这样的混合物。期望本发明的方法可用作例如在现场或在气体加工厂中的气体处理链的一部分。
在另一方面，本发明是一种从天然气回收氦气的方法。氦气是地球上的稀有气体。几乎所有的市售氦气需求通过低温分级蒸馏方法，从含氦气的天然气提取来供应。生成的富含氦气的气体采用额外的低温蒸馏步骤或通过选择性除去其它气体的变压吸附(PSA)方法进一步纯化或精炼。这些最终精炼步骤产生超过99.9%的商品级氦气。期望本发明的方法可用于替代或补充氦气回收工厂中的一个或多个单元操作。
在又一个方面，本发明是从天然气分离氮气的方法。目标往往是减少天然气的氮气含量至不超过约4%的氮气，这是对于管道气的可接受的总惰性气体值。在其它情况下，较高或较低的氮气目标值可能是需要的。再次，期望本发明的方法可作为独立或补充单元用于现场或工厂设备，以满足所需的氮气浓度目标。
另外，在另一方面，本发明是从氮气分离氧气的方法。氧气被用来提高所有燃料的燃烧，能够改善燃烧区的控制，并降低热发散。期望本发明产生富集的氧气，其能够有利地用于燃烧过程，例如烧窑，或当使用低等级燃料时，其中减少压载氮气是有益的。
在进一步的方面，本发明是一种从醇，例如乙醇，特别是从天然来源生产的生物乙醇分离水的方法。生物乙醇作为燃料的更经济的应用的一个主要缺点是用来提高进料，使之发酵，并从发酵液分离干燥乙醇产物的能量。期望本发明的方法可用于降低与乙醇分离(脱水)有关的能量成本。
现在通过特定实施例更详细地说明本发明。这些实施例旨在进一步阐明本发明，而不是打算以任何方式限制其范围。
实施例
实施例1：膜制备
使用单体B的均聚物和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(单体B)和全氟-2-亚甲基-1,3-二氧六环的共聚物制备复合膜。
在小涂布机上或通过手工涂布，将全氟选择层涂布在支持膜上，并通过烘箱干燥完成膜。然后将各完成的复合膜的样品切成12.6 cm2冲模。
实施例2：全氟复合膜的纯净气体测试
在室温和50 psig进料压力下，在渗透测试池装置中用纯净气体测试膜。测量通过膜的气体通量，计算渗透性和选择性。
测试的聚合物的结果示于下表3中：
表3：纯净气体渗透结果
Figure DEST_PATH_IMAGE024
*共聚前的单体组成。
为了比较目的，对于具有从Hyflon®AD的几种制剂、从Teflon® AF2400和从Cytop®制得的选择层的膜，显示来自选择先前试验的渗透性和选择性结果。
如从表3可见到的，全氟二氧戊环/全氟二氧六环共聚物有助于增加膜选择性，其高于具有包含单体B均聚物、Hyflon® AD60、Hyflon® AD40、Teflon® AF2400或Cytop®的选择层的膜的选择性。

Claims (16)

1.一种分离具有A:B的比例Rf的气流混合物的两种成分A和B的方法，其包括：
(a) 使气体混合物通过具有进料侧和渗透侧的分离膜，所述分离膜具有包含共聚物的选择层，所述共聚物包含全氟化的二氧戊环单体和全氟化的二氧六环单体，其中单体的键合通过打断连接于5-或6-元环中第二位或第三位的亚甲基双键而发生在二氧戊环或二氧六环主环的外面；
(b) 提供用于跨膜渗透的驱动力；
(c) 从渗透侧抽出具有A:B的比例Rp的渗透流，其中Rp > Rf；和
(d) 从进料侧抽出具有A:B的比例Rr的残余流，其中Rr < Rf。
2.根据权利要求1所述的方法，其中全氟化的二氧戊环单体选自：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
3.根据权利要求1所述的方法，其中全氟化的二氧六环单体选自：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择层包含具有下式的共聚物：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中m和n是正整数。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择层包含具有下式的共聚物：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中n是正整数。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚物具有共聚物玻璃化转变温度Tg(c)，和从全氟化的二氧戊环单体制得的均聚物具有均聚物玻璃化转变温度Tg(h)，其中Tg(c)比Tg(h)高至少10℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中成分A是氢气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中成分A是二氧化碳。
9.根据权利要求1所述的方法，其中成分A是氮气。
10.根据权利要求1所述的方法，其中成分A是氦气。
11.根据权利要求1所述的方法，其中成分B是甲烷。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物还含有甲烷和C3+烃蒸气。
13.根据权利要求1所述的方法，其中成分A是氮气和成分B是甲烷。
14.根据权利要求1所述的方法，其中成分A是二氧化碳和成分B是甲烷。
15.根据权利要求1所述的方法，其中成分A是氢气和成分B是甲烷。
16.根据权利要求1所述的方法，其中成分A是氦气和成分B是甲烷。
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