CN104781000A - 用于气体分离的氟化乙烯-丙烯聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
公开了氟化乙烯-丙烯聚合物膜，所述膜包含含有2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。本发明氟化乙烯-丙烯聚合物膜尤其用于空气净化、石油化学、精炼和天然气工业中的气体分离方法中。
Description
早期国家申请的优先权要求
本申请要求2012年11月16日提交的美国申请No.13/679,251的优先权。
发明领域
本发明涉及用于气体分离的具有高选择性的新一类氟化乙烯-丙烯聚合物膜，更特别地，这些膜在天然气提升中的用途。
发明背景
在过去30-35年中，聚合物膜基气体分离方法的技术发展水平快速发展。膜基技术是低资本成本的解决方法并提供与常规分离方法相比高能量效率的方法。膜气体分离对石油厂商和精炼厂、化学品公司和工业气体供应商而言具有特殊意义。膜气体分离的几个应用实现了商业成功，包括从空气中的N2富集、从天然气以及从增强油回收中的二氧化碳脱除，以及从在氨清洗气流中从氮气、甲烷和氩气中的氢气脱除。例如，UOP的SeparexTM乙酸纤维素螺旋绕制聚合物膜目前是从天然气中脱除二氧化碳的国际市场引领者。
聚合物提供对气体分离而言是重要的一系列性能，包括低成本、渗透性、机械稳定性和加工容易性。玻璃状聚合物(即在其Tg以下的温度下的聚合物)与具有较小刚性的骨架的聚合物相比具有较刚性的聚合物骨架，因此容许较小的分子如氢气和氦气更快速地通过，同时较大的分子如烃较慢地通过。乙酸纤维素(CA)玻璃状聚合物膜广泛用于气体分离中。目前，这类CA膜用于天然气提升，包括二氧化碳的脱除。尽管CA膜具有许多优点，它们在大量性能，包括选择性、渗透性以及化学、热和机械稳定性方面受限。开发了高性能聚合物如聚酰亚胺(PI)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)和聚三唑以改进膜选择性、渗透性和热稳定性。这些聚合物膜材料显示出关于气体对如CO2/CH4、O2/N2、H2/CH4和丙烯/丙烷(C3H6/C3H8)分离而言的有前途的本征性能。
通过倒相方法和溶剂交换方法形成的市售气体分离聚合物膜，例如CA、聚酰亚胺和聚砜膜具有不对称的完整有皮膜结构。这类膜的特征是薄、致密的选择性半透性表面“皮肤”和较不致密的含空隙(或多孔)非选择性载体区域，其中孔径大小从载体区域中的大至接近“皮肤”的非常小变化。然而，制备具有无缺陷皮层的这类不对称完整有皮膜是非常复杂且冗长的。皮层中纳米孔或缺陷的存在降低膜选择性。另一类市售的气体分离聚合物膜为薄膜复合(或TFC)膜，其包含沉积在多孔载体上的薄选择性皮肤。TFC膜可有CA、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、硝酸纤维素、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等形成。制造无缺陷的TFC膜也是困难的且要求多个步骤。降低或消除不对称膜的皮层中的纳米孔或缺陷的又一路线是制造包含相对多孔的不对称膜和基本含空隙的选择性“母体”膜如聚砜或乙酸纤维素，其如果不是多孔的话会具有高选择性，其中将母体膜用材料如聚硅氧烷、硅橡胶或UV可固化环氧基硅氧烷与多孔母体膜咬合接触地涂覆，其中涂料填充表面孔和包含空隙的其它瑕疵。然而，该涂覆膜的涂层经历被溶剂溶胀、差的性能持久性、对烃污染物的低抗性和对被吸着的渗透物分子如CO2或C3H6塑化的低抗性。
这些现有技术膜的许多缺陷在本发明中被改善，本发明提供用于气体分离，更特别地用于天然气提升中的具有高选择性的新一类氟化乙烯-丙烯聚合物膜。
发明概述
制备用于高气体分离的具有选择性的新一类氟化乙烯-丙烯聚合物膜。
本发明一般性地涉及气体分离膜，更特别地，涉及用于气体分离的高选择性氟化乙烯-丙烯聚合物膜。本发明中所述具有高选择性的氟化乙烯-丙烯聚合物膜由包含10-99摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和1-90摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物制备。本发明共聚物可包含衍生自其它单体如六氟丙烯的结构单元。本发明氟化乙烯-丙烯聚合物膜具有至少5Barrers(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/cm2s(cmHg))的CO2渗透性和在35℃下在791kPa进料压力下至少40的单气体CO2/CH4选择性。
本发明提供用于气体分离的具有高选择性的新一类氟化乙烯-丙烯聚合物膜。本发明中所述一种氟化乙烯-丙烯聚合物膜由包含90摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和10摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物(缩写为PTFP-PVDF-90-10)制备。本发明PTFP-PVDF-90-10共聚物由2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚反应合成。纯气体渗透试验结果显示该PTFP-PVDF-90-10聚合物膜具有7.07Barrers的本征CO2渗透性和在35℃下在791kPa下对CO2/CH4分离而言71.8的单气体CO2/CH4选择性。该膜还具有16.7Barrers的本征H2渗透性和在35℃下在791kPa下对H2/CH4分离而言176.8的单气体H2/CH4选择性。
本发明提供使用本发明所述具有高选择性的新氟化乙烯-丙烯聚合物膜将至少一种气体从气体混合物分离的方法，所述方法包括：(a)提供本发明所述具有高选择性的氟化乙烯-丙烯聚合物膜，所述膜对所述至少一种气体而言可透；(b)使混合物在氟化乙烯-丙烯聚合物膜的一侧上接触以导致所述至少一种气体透过膜；和(c)从膜的相对侧上除去包含透过所述膜的一部分所述至少一种气体的渗透物气体组合物。
具有高选择性的新氟化乙烯-丙烯聚合物膜不仅适于多种液体、气体和蒸气分离，例如通过反渗透将水脱盐，非水液体分离，例如汽油和柴油燃料的深度脱硫、乙醇/水分离、含水/有机混合物的全蒸发脱水、CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、烯烃/链烷烃、异/正链烷烃分离和其它轻气体混合物分离，而且可用于其它应用如催化和燃料电池应用。
发明详述
本发明还提供包含2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，将其制成氟化乙烯-丙烯聚合物膜。本发明所述共聚物包含多个式(I)的第一重复单元：
其中n和m独立地为100-20000的整数。
这类共聚物可通过本领域中已知的大量方法中的任一种制备。在非限定性实例中，高分子量2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物通过含水乳液聚合，使用至少一种水溶性自由基引发剂制备。
水溶性自由基引发剂可包括提供用于使2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯单体共聚的自由基结构单元的任何化合物。这类引发剂的非限定性实例包括Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4等及其组合。
2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯单体的共聚可在任何含水乳液，特别是与自由基聚合反应联合使用的含水乳液中进行。这类含水乳液可包括但不限于包括除气去离子水、缓冲剂化合物(例如但不限于Na2HPO4/NaH2PO4)和乳化剂(例如但不限于C7F15CO2NH4、C4F9SO3K、CH3(CH2)11OSO3Na、C12H25C6H4SO3Na、C9H19C6H4O(C2H4O)10H等)。
共聚通常在足以制备所需2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的温度、压力和时间长度下进行，并且可以在用于该目的的任何反应器，例如但不限于高压釜反应器中进行。
在本发明某些实施方案中，共聚在10°至100℃的温度和345kPa(50psi)至6895kPa(1000psi)的压力下进行。共聚可例如进行实现所需共聚水平的任何时间长度。在本发明某些实施方案中，共聚可进行24-200小时的时间。本领域技术人员应当理解这类条件可基于所需转化率和所得2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的所需分子量改进或改变。
可提供2,3,3,3-四氟丙烯单体和偏二氟乙烯单体的相对和绝对量以及引发剂的量以控制所制备的共聚物的转化率和/或所制备的共聚物的分子量范围以及制备具有所需性能的膜。一般而言，但不是排它性的，自由基引发剂以基于共聚反应中所有单体的重量为小于1重量％的浓度提供。
引发剂可多次加入共聚体系中以得到所需共聚收率。一般而言，但不是排它性的，引发剂加入共聚体系中1-3次。
以下美国专利和专利出版物进一步描述了2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚并通过引用将其全部并入本文中：US 2,970,988、US 3,085,996、US 2008/0153977、US 2008/0153978、US 2008/0171844、US 2011/0097529和WO 2012/125788。
在本发明某些实施方案中，共聚物基本由2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯组成。
在本发明某些实施方案中，本发明共聚物中2,3,3,3-四氟丙烯单体单元相对于偏二氟乙烯单体单元的比为90:10摩尔％至10:90摩尔％。在本发明某些实施方案中，本发明共聚物中2,3,3,3-四氟丙烯单体单元相对于偏二氟乙烯单体单元的比为90:10摩尔％至70:30摩尔％、70:30摩尔％至50:50摩尔％、50:50摩尔％至30:70摩尔％和30:70摩尔％至10:90摩尔％。
本发明氟化乙烯-丙烯聚合物膜尤其用于空气净化、石油化学、精炼和天然气工业中的气体分离方法中。这类分离的实例包括挥发性有机化合物(例如甲苯、二甲苯和丙酮)与大气的分离，例如从空气中的氮气或氧气和氮气回收。这类分离的其它实例为CO2与天然气、氨清洗气流中H2与N2、CH4和Ar的分离，精炼厂中的H2回收，烯烃/链烷烃分离，例如丙烯/丙烷分离和异/正链烷烃分离。任何给定的分子尺寸不同的气体对或组，例如氮气和氧气、二氧化碳和甲烷、氢气和甲烷或一氧化碳、氦气和甲烷可使用本文所述氟化乙烯-丙烯聚合物膜分离。可将多于两种气体与第三种气体脱离。例如，可使用本文所述膜从未精制的天然气中选择性除去的一些气体组分包括二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢、氦气和其它痕量气体。可选择性保留的一些气体组分包括烃气体。
以下实施例进一步阐述本发明，但应当理解决不限制本发明的范围。
实施例
实施例1
包含90摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和10摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(缩写为PTFP-PVDF-90-10)的合成
随着搅拌向100mL除气去离子水中加入2.112g的Na2HPO4·7H2O、0.574g的NaH2PO4和2.014g的C7F15CO2NH4。将0.3068g的(NH4)2S2O8随着搅拌和氮气起泡加入以上水溶液中。立即将所得水溶液通过注射器转移至抽空的300mL高压釜反应器中。将反应器用干冰冷却，同时缓慢地搅拌内部的水溶液。当内部温度降至0℃时，开始转移2,3,3,3-四氟丙烯(111.3g)和偏二氟乙烯(11.8g)的混合物。在转移结束时，内部温度为-5℃以下。除去干冰冷却。高压釜反应器通过空气缓慢变热。将内部的水溶液以500rpm搅拌。
当内部温度提高至15℃时，将溶于5mL除气去离子水中的0.2942g的Na2S2O5抽送到高压釜反应器中。将高压釜反应器缓慢加热至35℃。初始内部压力为1303kPa(189psi)。
经90小时聚合，搅拌变得困难；温度浮动至44℃；内部压力降至1117kPa(162psi)。然后停止加热和搅拌。高压釜反应器通过空气冷却。在室温下缓慢地释放残余压力。将围绕搅拌器的白色固体聚合物沉淀物取出并压碎成小片。将共聚物用去离子水彻底洗涤并在真空(74cm(29英寸)Hg)下在35℃下干燥至干。干聚合物称重为71.3g以得到57.9％的收率。
通过19F NMR测定的聚合物中的实际单体单元比为91.1摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯和8.9摩尔％偏二氟乙烯。该共聚物可溶于丙酮、四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯中。通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的共聚物的重均分子量包括779,780(主要)和31,832(次要)。
实施例2
包含64摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和36摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(缩写为PTFP-PVDF-64-36)的合成
随着搅拌向100mL除气去离子水中加入2.112g的Na2HPO4·7H2O、0.574g的NaH2PO4和2.014g的C7F15CO2NH4。将0.3018g的(NH4)2S2O8随着搅拌和氮气起泡加入以上水溶液中。立即将所得水溶液通过注射器转移至抽空的300mL高压釜反应器中。将高压釜反应器用干冰冷却并缓慢地搅拌内部的水溶液。当内部温度降至0℃时，开始将包含77.1g的2,3,3,3-四氟丙烯和32.3g的偏二氟乙烯的混合物转移至高压釜反应器中。在转移结束时，内部温度为-5℃以下。除去干冰冷却。高压釜反应器通过空气缓慢变热。以300rpm搅拌内部的水溶液。
将溶于10mL除气去离子水中的0.2905g的Na2S2O5抽送到高压釜反应器中。将高压釜反应器缓慢加热至35℃。观察到轻微的放热引发过程。将搅拌速率提高至500rpm。初始内部压力为2261kPa(328psi)。
在38小时以后，内部压力降至379kPa(55psi)。然后停止加热。高压釜反应器通过空气冷却。将搅拌速率降至50rpm。在室温下缓慢地释放残余压力。将白色固体聚合物块取出并压碎成小片。将共聚物用去离子水彻底洗涤并在真空(74cm(29英寸)Hg)下在35℃下干燥至干。干聚合物称重为98.3g以得到89.9％的收率。
通过19F NMR测定的聚合物中的实际单体单元比为63.8摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯和36.2摩尔％偏二氟乙烯。该共聚物可缓慢地溶于丙酮、THF和乙酸乙酯中。通过GPC测量的共聚物的重均分子量为452,680。
实施例3
包含22摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和78摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(缩写为PTFP-PVDF-22-78)的合成
随着搅拌向100mL除气去离子水中加入2.153g的Na2HPO4·7H2O、0.568g的NaH2PO4和2.048g的C7F15CO2NH4。将0.2598g的(NH4)2S2O8随着搅拌和氮气起泡加入以上水溶液中。立即将所得水溶液通过注射器转移至抽空的300mL高压釜反应器中。将高压釜反应器用干冰冷却并将内部的水溶液以50rpm缓慢搅拌。当内部温度降至-4℃时，将包含47.7g2,3,3,3-四氟丙烯和45.8g偏二氟乙烯的混合物引入高压釜反应器中。除去干冰冷却。高压釜反应器通过空气缓慢变热。以300rpm搅拌内部的水溶液。
当内部温度提高至0℃时，将溶于5mL除气去离子水中的0.2986g的Na2S2O5抽送到高压釜反应器中。将搅拌速率提高至500rpm。将高压釜反应器缓慢地加热至室温。当高压釜反应器缓慢加热至30℃时，观察到放热引发过程。内部温度提高至38℃。此时内部压力为4199kPa(609psi)。
偶尔将高压釜反应器用干冰冷却以控制内部温度在34与36℃之间。
在1小时以后，开始加热以保持内部温度为35℃。在总计15小时以后，在35℃下内部压力降至427kPa(62psi)。然后停止加热。高压釜反应器通过空气冷却。将搅拌速率降至50rpm。在室温下缓慢地释放残余压力。将白色固体共聚物沉淀物用去离子水彻底洗涤并在真空(74cm(29英寸)Hg)下在35℃下干燥至干。干聚合物称重为84.6g以得到90.4％的收率。
通过19F NMR测定的聚合物中的实际单体单元比为22.1摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯和77.9摩尔％偏二氟乙烯。该共聚物可溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，并可缓慢地溶于丙酮、THF和乙酸乙酯中。通过GPC测量的共聚物的重均分子量为534,940。
实施例4
包含30摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和70摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(缩写为PTFP-PVDF-30-70)的合成
随着搅拌向100mL除气去离子水中加入2.146g的Na2HPO4·7H2O、0.578g的NaH2PO4和2.022g的C7F15CO2NH4。将0.1552g的(NH4)2S2O8随着搅拌和氮气起泡加入以上水溶液中。立即将所得水溶液通过注射器转移至抽空的300mL高压釜反应器中。将高压釜反应器用干冰冷却并将内部的水溶液缓慢地搅拌。当内部温度降至-2℃时，开始将2,3,3,3-四氟丙烯(27.7g)和偏二氟乙烯(80.1g)的混合物转移至高压釜反应器中。在转移结束时，内部温度为-5℃以下。除去干冰冷却。高压釜反应器通过空气缓慢变热。以300rpm搅拌内部的水溶液。
当内部温度提高至3℃时，将溶于5mL除气去离子水中的0.1609g的Na2S2O5抽送到高压釜反应器中。将高压釜反应器缓慢地加热至35℃；其间将搅拌速率提高至500rpm。在26℃下观察到强烈的放热引发过程。将高压釜反应器定期用干冰冷却以保持温度在26至30℃之间。
在2小时以后，停止定期干冰冷却。内部温度为31℃。将搅拌速率降至300rpm。相应的内部压力为3792kPa(550psi)。在室温下整夜聚合以后，聚合混合物的内部温度降至24℃。
然后将高压釜反应器用干冰冷却。当内部温度降至2℃时，将溶于5mL除气去离子水中的0.1044g的(NH4)2S2O8抽送到高压釜反应器中，其后是10mL除气去离子水以冲洗抽吸系统。将溶于5mL除气去离子水中的0.1189g的Na2S2O5抽送到高压釜反应器，其后是10mL除气去离子水以冲洗抽吸系统。
除去干冰冷却。高压釜反应器通过空气变热。其间将搅拌速率提高至500rpm。然后将高压釜反应器缓慢加热至35℃。此时相应的内部压力为3827kPa(555psi)。
在总计聚合35小时以后，将内部压力降至3627kPa(526psi)。停止加热。将搅拌速率降至50rpm。在室温下缓慢地释放残余压力。将共聚物沉淀物取出并用去离子水彻底洗涤。将共聚物在真空(74cm(29英寸)Hg)下在35℃下干燥至干。干聚合物称重为84.9g以得到78.7％的收率。
通过19F NMR测定的聚合物中的实际单体单元比为29.3摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯和70.7摩尔％偏二氟乙烯。该共聚物可溶于DMF中，且部分地可溶于丙酮和THF中。共聚物不可溶于乙酸乙酯中。共聚物物理上显示出弹性体在室温下的特征。通过GPC测量的共聚物的重均分子量为635,720。
实施例5
PTFP-PVDF-90-10聚合物膜(缩写为PTFP-PVDF-90-10-M)的制备
PTFP-PVDF-90-10聚合物致密膜如下制备：将5.0g的包含90摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和10摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的PTFP-PVDF-90-10聚合物溶于20g丙酮中。将混合物搅拌2小时以形成均匀浇注涂料。将所得均匀浇注涂料过滤并使其除气整夜。在干净的玻璃板上使用具有35密尔间隙的刮刀由无泡浇注涂料制备PTFP-PVDF-90-10-M聚合物致密膜。将膜与玻璃板一起在室温下干燥12小时，然后在40℃下在真空下干燥至少48小时以完全除去残余丙酮溶剂以形成PTFP-PVDF-90-10-M聚合物致密膜。
实施例6
实施例5中制备的PTFP-PVDF-90-10-M膜的CO2/CH4和H2/CH4分离性能的评估
在791kPa(100psig)纯气体进料压力下在35℃下测试致密膜形式的PTFP-PVDF-90-10-M膜的CO2/CH4和H2/CH4分离。表1和2中的结果显示新PTFP-PVDF-90-10-M膜具有7.07Barrers(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/cm2s(cmHg))的本征CO2渗透性和在35℃下在791kPa下对CO2/CH4分离而言为71.8的单气体CO2/CH4选择性。该膜还具有16.7Barrers的本征H2渗透性和在35℃下在791kPa下对H2/CH4分离而言为176.8的单气体H2/CH4选择性。
表1
PTFP-PVDF-90-10-M致密膜关于CO2/CH4分离的纯气体渗透试验结果a
| 致密膜 | PCO2(Barrer) | αCO2/CH4 |
| PTFP-PVDF-90-10-M | 7.07 | 71.8 |
a在35℃下在791kPa(100psig)纯气体压力下测试；
1Barrer＝10-10(cm3(STP).cm)/(cm2.sec.cmHg)
表2
PTFP-PVDF-90-10-M致密膜关于H2/CH4分离的纯气体渗透试验结果a
| 致密膜 | PH2(Barrer) | αH2/CH4 |
| PTFP-PVDF-90-10-M | 16.7 | 176.8 |
a在35℃下在791kPa(100psig)纯气体压力下测试；
1Barrer＝10-10(cm3(STP).cm)/(cm2.sec.cmHg)
实施例7
PTFP-PVDF-90-10薄膜复合(TFC)膜(缩写为PTFP-PVDF-90-10-TFC)的制备
通过将2.5g的PTFP-PVDF-90-10共聚物溶于47.5g丙酮中并在搅拌板上搅拌2小时而制备PTFP-PVDF-90-10共聚物的5重量％溶液。将所得均匀溶液过滤并使其除气。将来自Mott Corporation的0.1μm孔径大小的不锈钢膜载体的外表面用特氟隆带缠绕。通过将膜载体管垂直地浸入溶液中30秒而将该膜载体的内表面用5重量％PTFP-PVDF-90-10共聚物溶液涂覆。然后谨慎地将管从溶液中取出并在罩中在室温下保持干燥1小时。将特氟隆带从管上除去并将管在罩中在室温下保持干燥另外3小时。然后将涂覆的管在设置为40℃的真空箱中干燥整夜以形成PTFP-PVDF-90-10-TFC膜。
具体实施方案
在与具体实施方案联合描述下文时，应当理解该描述意欲阐述而不是限制先前描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为包含含有10-99摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和1-90摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物的氟化乙烯-丙烯聚合物膜。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其进一步包含衍生自其它单体的结构单元。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中其它单体包含六氟丙烯。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中膜具有至少5Barrers的CO2渗透性和在35℃下在791kPa进料压力下至少40的单气体CO2/CH4选择性。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中膜由包含85-95摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和5-15摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物制备。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中膜由包含70-90摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和10-30摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物制备。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中膜由包含50-70摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和30-50摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物制备。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中膜由包含30-50摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和50-70摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物制备。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中膜由包含10-30摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和70-90摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物制备。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中共聚物基本由2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯组成。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中将膜制造成薄片、管或中空纤维。
本发明的第二实施方案为分离至少两种气体或两种液体的方法，所述方法包括使气体或液体与包含含有10-99摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和1-90摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物的膜接触。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中膜包含含有70-90摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和10-30摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中将气体与天然气分离且包含一种或多种选自二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢和氦气的气体。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中气体为挥发性有机化合物。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中挥发性有机化合物选自甲苯、二甲苯和丙酮。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中气体包含二氧化碳与至少一种选自氢气、烟道气和天然气的气体的混合物。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中气体为烯烃和链烷烃或者异和正链烷烃的混合物。本发明一个实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任一个或者所有，其中气体包含选自氮气和氧气、二氧化碳和甲烷、氢气和甲烷或一氧化碳、氦气和甲烷的气体混合物。
Claims (10)
1.氟化乙烯-丙烯聚合物膜，其包含含有10-99摩尔％2,3,3,3-四氟丙烯基结构单元和1-90摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物。
2.根据权利要求1的膜，其进一步包含衍生自其它单体的结构单元。
3.根据权利要求2的膜，其中所述其它单体包含六氟丙烯。
4.根据权利要求1的膜，其中所述膜具有至少5Barrers的CO2渗透性和在35℃下在791kPa进料压力下至少40的单气体CO2/CH4选择性。
5.根据权利要求1的膜，其中共聚物基本由2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯组成。
6.分离至少两种气体或两种液体的方法，其包括使所述气体或液体与根据权利要求1-5中任一项的膜接触。
7.根据权利要求6的方法，其中将所述气体与天然气、氢气或烟道气分离，且所述气体包含一种或多种选自二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢和氦气的气体。
8.根据权利要求6的方法，其中所述气体为挥发性有机化合物。
9.根据权利要求6的方法，其中所述气体为烯烃和链烷烃或者异和正链烷烃的混合物。
10.根据权利要求6的方法，其中所述气体包含选自氮气和氧气、二氧化碳和甲烷、氢气和甲烷或一氧化碳、氦气和甲烷的气体混合物。
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