JP2020171918A

JP2020171918A - アルケンをガス状供給混合物から分離するための薄膜複合膜およびプロセス

Info

Publication number: JP2020171918A
Application number: JP2020043100A
Authority: JP
Inventors: ダニエルローゼンバーグ，ロバート; Daniel Lousenberg Robert; エヴァンロプレート，ケネス; Evan Loprete Kenneth
Original assignee: Compact Membrane Systems Inc
Current assignee: Compact Membrane Systems Inc
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2020-10-22
Also published as: DE102020103205A1; CN111804157A; US10639591B1; US20200238224A1; US11318423B2

Abstract

【課題】アルケンを含むガス状供給組成物の分離にとって有用であり、かつアルケンのアルカンならびにヘリウム、水素、窒素、酸素およびアルゴンなどの非炭化水素ガスなどの構成成分からの分離が可能な薄膜複合膜の提供。
【解決手段】本膜はアルケンのアルカンからの分離またはアルケンの他の非炭化水素ガスからの分離にとって特に有用である。本膜は、当該アイオノマーと会合していない溶解されたイオン種を実質的に含まないアイオノマー溶液から作製された、より機械的に耐久性があり、かつ欠陥を有しないガス分離層であり、かつ本薄膜複合膜の平均ヘリウム透過率はガス分離層の固有ヘリウム透過率よりも２倍未満で大きい。
【選択図】図２

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年１月７日に出願された米国仮特許出願第６２／７８９，２７６号に対する優先権を主張する２０１９年４月１１日に出願された米国特許出願第１６／３８１，３３３号に対する優先権を主張する。

（政府の権利）
本発明は、エネルギー省によって与えられたＤＥ−ＳＣ０００７５１０の下で政府の支援によりなされたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。

特定の種類のスルホン酸銀アイオノマーの１つ以上の層を有する薄膜複合膜およびアルケンを含むガス状供給混合物を分離するためにその膜を使用するプロセスを開示する。

通常ガス状のアルケンのアルカンからの工業的分離および蒸留などの従来の方法によるアルケンの他の非炭化水素ガスからの分離は、それらの低く、かつ多くの場合に類似した沸点が原因で困難なものになり得る。特に困難なのは、エチレンをエタンから、プロピレンをプロパンから、そしてブタンをブタンから分離するなどの同じ数の炭素原子を有する化合物の分離である。類似した沸点は、深冷蒸留条件を伴い得る有効な分離のために大規模な資本集約的施設および高いエネルギーの投入を必要とする。膜分離プロセスはそれほど高価でなく、かつ著しくより少ないエネルギーを必要とするものであり得る。アイオノマーが組み込まれた薄膜複合膜はアルケンの促進輸送のために使用される場合がある。

特定のアイオノマーの銀塩を含有するポリマー、特にフッ素化ポリマーのガス分離層を含む膜は、アルケンのアルカンまたは他の非炭化水素ガスからの分離に有用であることが分かっている。少なくとも銀アイオノマーのガス分離層のみからなる膜が有用であると仮定することができる。但し、銀が組み込まれているフッ素化アイオノマーは高価になる可能性があり、単位面積当たりのアルケンが膜を透過する割合であるアルケン流束は、機械的に強い必然的に厚い膜の場合には非実用的に低くなる。膜複合材は、これらの限界を克服することができ、かつ通常は複合材膜性能および耐久性を最適化および向上させる単一の複合構造を形成するために組み合わせられて互いに接触した薄いガス分離層および異種材料の他の層を含む。アルケンの促進輸送およびアルケンのアルカンからの分離のための銀アイオノマーのガス分離層を含む様々な膜および特定の強化複合材の使用について記載されている。例えば、Ａ．ｖａｎＺｙｌら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ１９９７１３３１５−２６、Ｏ．Ｉ．Ｅｒｉｋｓｅｎら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ１９９３８５８９−９７、Ａ．ｖａｎＺｙｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ１９９７１３７１７５−１８５および米国特許第５，１９１，１５１号を参照されたい。

Ｅｒｉｋｓｅｎらは、米国特許第５，１９１，１５１号の発明の第３の実施形態においてアルケンのアルカンからの分離のための複合材膜を開示した。この複合材膜は、ナフィオン（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社、デラウェア州ウィルミントン）などの末端スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとパーフルオルビニルエーテルとのコポリマーである全フッ素化アイオノマーのガス分離材料を含む。５％の低級アルコール／水溶液としてのスルホン酸アイオノマーを、銀交換コポリマー（および銀化合物からのアニオンの共役酸も）を含む溶液を得るような条件で少なくとも１種の銀化合物と混合することにより修飾した。ＡｇＢＦ_４、ＡｇＣｌＯ_４およびＡｇＮＯ_３（好ましい）などの非常に可溶性の「イオン化可能」な銀化合物を０．５：１〜５０：１、好ましくは約１：１〜化学量論的に過剰な約４０：１の範囲のｇ当量の銀：ｇ当量のスルホン酸基（アイオノマー中に存在）との比で使用した。０．１〜４００μｍの厚さを有する膜を開示し、実施例５においてそれぞれ２０および３０μｍの厚さを有する複合材膜ＩおよびＪを０．２μｍの平均孔径を有する多孔層基材の上に流延することにより使用可能にした。これらの膜は、基材の比較的大きい孔が原因で互いに浸透し合う複合材であったと推定される。

Ｅｒｉｋｓｅｎらによって教示されているように、本発明者らは、予想される商業的に魅力的なアルケン透過係数およびより低いコストのために、著しく（１０倍以上）より薄い（≦２μｍ）ガス分離層を有する層状複合材膜を作製することを試みた。添加されて溶解された硝酸銀を含む商業的に入手可能なナフィオン（登録商標）Ｄ２０２０の希釈によってアイオノマー溶液を調製し、膜を約０．０２μｍのより小さいオーダーの孔径を有するポリフッ化ビニリデン多孔層支持体の上に流延した。ガス試験により、膜は層状複合材であるが多くが欠陥を有し、かつ疑わしい「ピンホール」によりアルケンへの選択性がアルカンと変わらないか全く存在しないことが分かった。これらの欠陥を有する膜は、恐らく当該支持体の不完全な孔の架橋および機械的に脆弱なガス分離層が原因である過剰に高いヘリウム透過率を有していた。本発明らは、アイオノマーとアイオノマーと会合されていない溶解されたイオン化合物との混合物から流延により作製された膜は、妨害され、かつ不完全な膜の合体が原因で本質的に脆弱になることがあると認識した。例えば、Ｓ．Ｄ．Ｍｉｎｔｅｅｒら．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ２００３２１３５５−６６を参照されたい。そのように調製された膜はあまり機械的に耐久性がなく、欠陥なく容易かつ一貫して渦巻形膜モジュールなどのより大きくより複雑な商業的に関連した幾何学的形状に作製することができない。

本発明は、
１．供給側および透過側を有する薄膜複合膜であって、
ａ）多孔層支持体、および
ｂ）前記多孔層支持体と同一平面にあり、かつそれに直接接触しているスルホン酸銀アイオノマーを含むガス分離層
を含む膜を用意する工程と、
２．本膜の供給側をアルケンを含む流動ガス状組成物に曝露する工程と、
３．推進力を与え、かつ本膜の供給側よりも高い濃度のアルケンを有する本膜の透過側において組成物を生成する工程と
を含み、
当該改良点は、当該アイオノマーと会合していない溶解されたイオン種を実質的に含まないアイオノマー溶液から形成されたより耐久性があるガス分離層を含み、かつ本薄膜複合膜の平均ヘリウム透過率はガス分離層の固有ヘリウム透過率よりも２倍未満で大きいことを特徴とする、
アルケンを含むガス状供給組成物の分離のための改良された薄膜複合膜およびその膜を使用するプロセスを開示している。

本発明の薄膜複合膜は、アルケンを含むガス状供給組成物の分離にとって有用であり、かつアルケンのアルカンならびにヘリウム、水素、窒素、酸素およびアルゴンなどの非炭化水素ガスなどの構成成分からの分離を含む。本膜は当該アイオノマーと会合していない溶解されたイオン種を実質的に含まないアイオノマー溶液を使用したその形成の結果として、より機械的に耐久性があり、かつ実質的により耐久性もある欠陥を有しない改良されたガス分離層を含む。つまり、ガス分離層の形成に悪影響を与え得る濃度で当該アイオノマーと共に溶解された他のイオン種が全く存在しないか最小の量で存在する。ガス分離層は大部分が層状であってもよく、かつ光っていて透明に見える。特定の厚さで観察することができる僅かな光の干渉である「レインボー」効果は、その層状の性質のさらなる証拠であった。さらに本薄膜複合膜は、複雑かつ大きい表面積を有する渦巻形膜モジュールなどの商業的に関連した幾何学的形状に作製することができる。

多孔層支持体のアイオノマーの孔の架橋は、溶液中に当該アイオノマーと会合していない他の溶解されたイオン種が存在しないことにより改良されている。より具体的には、溶液中の分子サイズと相関する当該アイオノマーの還元粘度は、最小で存在するか全く存在しない他の濃度の溶解されたイオン種により最大化される。これは当該アイオノマー鎖に沿った二重層の力および電荷反発の増加によるものであり、これにより当該鎖は溶液中でより拡大した高次構造を取る。例えば、Ｔ．Ｋｉｔａｎｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８０１３（１）５７−６３を参照されたく、これは参照により本明細書に組み込まれる。特定の全フッ素化アイオノマーがガス分離層の形成のために非常に有利であることも発見した。例えば、７２０の当量重量を有する商業的に入手可能なアクイヴィオン（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ社、テキサス州ヒューストン）は、最も高い測定された溶液粘度を有していた。

本薄膜複合膜中の実質的に欠陥を有しない層状のガス分離層の形成は、平均透過率がガス分離層材料のための公知の固有ヘリウム透過率に近いかそれよりも２倍未満で大きい測定されたヘリウム透過率によって証明された。例えばナフィオン（登録商標）およびアクイヴィオン（登録商標）はどちらも、乾燥条件下２５℃〜３５℃でそれぞれ１８〜２７バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）の固有ヘリウム透過率を有する。これらはスルホン酸アイオノマーの厚い膜（１６０および１５３μｍ）を用いて測定した。ナフィオン（登録商標）およびアクイヴィオン（登録商標）の固有透過率については、例えばＪ．Ｃａｔａｌａｎｏら，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ２０１２３７６３０８−６３１６を参照されたく、これは参照により本明細書に組み込まれる。さらに、複合材膜の複数の別々の試料の測定値から計算した本明細書におけるヘリウム透過率分布は比較的狭かったが、Ｅｒｉｋｓｅｎらによって教示されたように調製された複合材膜のその分布はずっとより広く、かつより高い欠陥率により固有透過率よりも少なくとも２倍大きいより高い平均透過率に変わった。

本明細書で使用される「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｓ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそれらのあらゆる他の変形は、非排他的な包含を網羅することが意図されている。例えば要素の列挙を含むプロセス、方法、物品または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明示的に列挙されていないかそのようなプロセス、方法、物品または装置に本来備わっている他の要素を含んでもよい。また「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」の使用は、本明細書に記載されている要素および構成成分を記述するために用いられている。これは単に便宜上であって、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために用いられている。この記載は１つまたは少なくとも１つを含むように解釈されるべきであり、単数形はそうでないことを意味していることが明らかでない限り複数形も含む。

本発明の特定の例示的な実施形態が本明細書に記載されており、かつ添付の図に示されている。記載されている実施形態は単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。本発明の他の実施形態ならびに記載されている実施形態の特定の修正、組み合わせおよび改良が当業者に思い付くと思われ、全てのそのような他の実施形態、組み合わせ、修正、改良は本発明の範囲内である。本明細書において特定の用語が使用されており、それらは本発明の記載の中でさらに定義されている。

添付の図面は本発明のさらなる理解を提供するために含められており、それらは本明細書に組み込まれ、かつその一部をなす。それらの図は本発明の実施形態を示し、かつその記載と共に本発明の原理を説明するために用いられている。

最初の「出来上がった状態のままの」薄膜複合膜のヘリウム透過率の箱ひげ図を示す。渦巻形モジュールの作製後の本薄膜複合膜のヘリウム透過率の箱ひげ図を示す。

対応する符号は図面のいくつかの図を通して対応する部分を示す。これらの図は本発明の実施形態のいくつかの例示を表し、いかなる方法によっても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。さらに、これらの図は必ずしも縮尺どおりではなく、いくつかの特徴は特定の構成要素の詳細を示すために誇張されている場合がある。また、本明細書に開示されている具体的な構造的および機能的詳細は、本発明を限定するものとしてではなく、単に本発明を様々に用いるために当業者に教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。

アイオノマーは本発明の薄膜複合膜のガス分離層の形成にとって有用な材料である。アイオノマーは、スルホン酸、スルホネート、カルボン酸、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホニウムまたはアンモニウムなどの共有結合的に結合されたイオンのペンダント基を含むコポリマーである。アイオノマー当量重量は、１モルのスルホネート基を含むアイオノマーの重量である。アイオノマー当量重量（ＥＷ）は好ましくは１モル当たり５０００グラム未満、より好ましくは２０００ｇ／モル未満、非常に好ましくは５００〜８００ｇ／モルである。

スルホン酸またはスルホネート基を含むコポリマーであるアイオノマーはガス分離層の作製にとって有用な好ましいアイオノマーである。そのようなアイオノマーは当該技術分野でよく知られており、いくつかの例においてアルケンをアルカンから分離するために知られている。例えば、Ａ．ｖａｎＺｙｌら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ１９９７１３３１５−２６、Ｏ．Ｉ．Ｅｒｉｋｓｅｎら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ１９９３８５８９−９７、Ａ．ｖａｎＺｙｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ１９９７１３７１７５−１８５および米国特許第５，１９１，１５１号を参照されたく、これらは全て参照により本明細に込み込まれる。好ましいアイオノマーは繰り返し単位ＡおよびＢを含み、ここではＡはフッ素化モノマーの重合された誘導体であり、Ｂはスルホネート基を含む。当該アイオノマーは、好ましくは炭素−フッ素基＋炭素−水素基に対して５０％以上の炭素−フッ素基を含有する。より好ましいアイオノマーは、ポリマー骨格の繰り返し単位中に炭素−水素基が存在しないフルオロポリマーである。後者のアイオノマーの例としては、例えばナフィオン（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社、デラウェア州ウィルミントン）およびアクイヴィオン（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ社、テキサス州ヒューストン）などのペンダントスルホネート基を有するテトラフルオロエチレンおよびパーフルオルビニルエーテルモノマーの重合された繰り返し単位を含むコポリマーが挙げられる。

ガス分離層は、当該アイオノマーと会合していない他の溶解されたイオン種を実質的に含まないアイオノマー溶液から作製される。当該アイオノマーと会合されていない他のイオン（カチオンまたはアニオン）種は、対イオンが当該アイオノマーに共有結合的に結合されていないイオンを含む。実質的に含まないアイオノマー溶液は、０〜０．３７未満の他のカチオン種のアイオノマースルホネート基（−ＳＯ_３ ⁻）に対するモル比濃度を有し、これは米国特許第５，１９１，１５１号に開示されているような同等の最小の０．５：１未満の比のｇ当量の銀（添加される銀化合物から）：ｇ当量の−ＳＯ_３ ⁻基でもある。実質的に含まないアイオノマー溶液は、２種以上のアイオノマーまたは会合された対イオンを含んでいてもよい。例えば、共有結合的に結合されたスルホネート基を含むアイオノマー溶液は、例えばＨ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはそれらからの混合物などの銀とは異なる会合された対イオンを有していてもよい。異なる対イオンを銀と交換して作製後に本薄膜複合膜を活性化させてもよい。

当該アイオノマーと会合していない微量もしくはゼロ濃度の他の溶解されたイオン種を有するスルホン酸またはスルホン酸銀アイオノマー溶液は、ガス分離層の作製のための好ましいアイオノマー溶液である。さらに例えば、そのようなスルホン酸銀アイオノマーを含む溶液は、本質的に不溶性の炭酸銀などの銀化合物と混合して不均質な酸ベースの反応を起こしてスルホン酸銀アイオノマー溶液、二酸化炭素および水を形成することにより、スルホン酸アイオノマー溶液から調製してもよい。この反応は、不溶性の炭酸銀がもはや消費されなくなり、ＣＯ_２気泡がもはや生成されず、かつその溶液が湿ったｐＨ紙に対してｐＨが≧５になると効率的に完了する。あらゆる過剰な不溶性の炭酸銀は、濾過または遠心分離などの技術によって当該アイオノマー溶液から分離してもよい。スルホン酸銀アイオノマー溶液は光の非存在下で適切に貯蔵されている場合、数週間から数ヶ月間室温で安定である。

当該アイオノマーと会合していない他の溶解されたイオン種を実質的に含まない当該アイオノマー溶液は、スルホン酸銀の形成またはガス分離層の作製の前により望ましい濃度まで溶媒または溶媒混合物で希釈してもよい。好適な溶媒または溶媒混合物は、当該アイオノマーを溶解し、かつ適当な速度で蒸発してタイムリーにガス分離層を形成するものである。例えば、好適な溶媒としては、限定されるものではないが、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどの低級アルコール、特定のケトン、エーテル、アミドおよびエステル溶媒ならびにそれらからの混合物が挙げられる。上記溶媒とノベック（登録商標）ＨＦＥ７２００およびＨＦＥ７３００などのフッ素化溶媒との特定の混合物も好適である。５％未満であるアイオノマー濃度はガス分離層の作製にとって好ましく、より好ましくは２％以下である。

溶液流延は、本薄膜複合膜のガス分離層を形成するための好ましい膜作製技術である。好ましい溶液流延技術としては、限定されるものではないが、リング流延、ディップコーティング、スピンコーティング、スロットダイコーティングおよびマイヤーロッド（Ｍａｙｅｒ−ｒｏｄ）コーティングが挙げられる。当該アイオノマー溶液を多孔層支持体を含む好適な表面に流延し、かつ溶媒を蒸発させて「乾燥した」ガス分離層を形成する。ガス分離層中に残っている残留または微量の溶媒により、その後の処理工程を妨害してはならない。ガス分離層の厚さは、単位面積当たりの分離プロセスの膜コストおよび生産性に対して著しく影響を与える。ガス分離層は薄く、かつその厚さは好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍ、最も好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。ガス分離層の厚さは、単位面積当たりの本薄膜複合膜を通るアルケン透過係数および他のガスよりも高い選択性の両方が高くなるように最適化される。ガス透過係数またはＧＰＵは１０^６×ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇの単位を有し、厚さに対して正規化され、かつバーラーで報告される透過率は１０^１０×ｃｍ^３（ＳＴＰ）×ｃｍ／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇの単位を有する。

多孔層支持体は平坦なシート、中空繊維またはチューブの形態であってもよい。多孔層支持体は、本膜を渦巻形もしくは中空繊維膜モジュールなどのより複雑な幾何学的形状に作製し得るように、薄いガス分離層を強化し、薄膜複合材を全体としてさらに機械的に強化するのを助ける。多孔層支持体は、多孔性不織ポリエステルまたはポリプロピレンなどのさらにより強い裏当て材も含んでいてもよい。好適な多孔層支持体材料としては、限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、延伸ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが挙げられる。多孔性ケイ素またはアルミナなどの多孔性無機基材も好適な支持体材料である。透過ガスは、４０％以上である好ましい多孔度を有する通常はずっとより厚い多孔層支持体を通って比較的妨害されることなく流動するものでなければならない。多孔層支持体の平均孔径は好ましくは０．１μｍ未満であり、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍである。

本薄膜複合膜中のガス分離層は多孔層支持体と同一平面にあり、かつそれに直接接触している。またガス分離層は大部分が層状であってもよい。「大部分が層状」とは、２つ以上の別個の層の表面または界面が別の層の孔と互いに浸透し合わない５０％以上の少なくとも１種の層材料を有することを意味する。対照的に、「大部分が互いに浸透し合う」複合材の中の２種以上の層材料の界面は、当該材料が別々の層として容易に識別可能になり得ない程度まで互いに浸透する状態で非常に不規則である。大部分が互いに浸透し合う層は別の層の中に５０％以上の少なくとも１種の層材料を有する。

本薄膜複合膜中のガス分離層を熱処理工程に供し、すなわち「焼なまし」して、機械的耐久性、長期間のアルケン透過係数および選択性ならびに液体水との接触による分解に対する抵抗性をさらに向上させてもよい。本薄膜複合膜を当該アイオノマーのガラス転移温度近くまたはそれを超えて加熱することにより、ガス分離層中の当該アイオノマーを焼なましする。正確なガラス転移温度は当該アイオノマー組成物および会合された対イオンに依存する。一般に、焼なまし温度は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。ガス分離層を好ましくは０．１〜１０分間、より好ましくは１〜５分間加熱する。適当な焼なまし温度および時間は本薄膜複合膜の他の構成成分を分解するものであってはならない。

スルホン酸またはスルホン酸銀以外のスルホン酸塩の基を含むガス分離層は最初は不活性である。つまり、本薄膜複合膜は、例えばアルカンよりもアルケンに対して著しく選択透過性でなく（選択性≦５）、アルケン透過係数は低い（＜２５ＧＰＵ）。本薄膜複合膜はガス分離層内のプロトンまたは他のカチオンを銀で交換することによって活性化させる。例えば、曝露されたガス分離層表面を水および硝酸銀などの可溶性のイオン化可能な銀化合物を含む溶液と接触させることによってその交換を行ってもよい。周囲（２０〜２５℃）温度で硝酸銀水溶液との１分未満の接触後に、プロパンよりもプロピレンに対して観察される高い透過係数（＞１００ＧＰＵ）および選択性（＞２５）によって証明されるように、十分なレベルの交換が薄いガス分離層に対して素早く生じることが発見された。

本薄膜複合膜はアルケンのアルカンからの分離およびアルケンのヘリウム、水素、窒素またはアルゴンなどの他の非炭化水素ガスからの分離にとって非常に有用である。本膜の供給側をアルケンを含む流動ガス状組成物に曝露する。本膜の供給側に対するアルケン圧力が本膜の透過側よりも高い状態で「推進力」を与える。ガス状組成物中のアルケンの分離は本膜を通して行い、本膜の供給側よりも高い濃度のアルケンを有する本膜の透過側において組成物を生成する。また分離は、当該組成物中に水蒸気を有することおよび／または本膜の透過側で透過濃度を減少させるように機能するスイープガスを使用することによって向上させてもよい。例えば、スイープガスは水蒸気または窒素などの不活性ガスを含んでもよい。

実施例１
ナフィオン（登録商標）およびアクイヴィオン（登録商標）溶液の調製：商業的に入手可能なナフィオン（登録商標）Ｄ２０２０酸型アイオノマー溶液（ＩｏｎＰｏｗｅｒ社、デラウェア州ニューカッスル）ならびにアクイヴィオン（登録商標）Ｄ７２−２５ＢＳ、Ｄ７９−２５ＢＳおよびＤ９８−２５ＢＳ溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミズーリ州セントルイス）のイソプロパノール希釈によって２％ｗ／ｗ溶液を調製した。希釈した溶液を約１μｍの多孔度を有するマイクロファイバーフィルタに通して濾過し、１１０℃のホットプレート上での一定重量に対する重量測定乾燥（５ｇの試料）により濃度について特性評価した。ナフィオン（登録商標）アイオノマーは約９３０ｇ／モルの当量重量を有し、アクイヴィオン（登録商標）アイオノマーは７２０、７９０および９８０ｇ／モルの当量重量をそれぞれ有していた。

実施例２
銀アイオノマー溶液の形成：実施例１で調製した別々の量の２％酸型アイオノマー溶液をそれぞれ、硝酸銀との平衡交換または不溶性の炭酸銀との反応のいずれかによってスルホン酸銀アイオノマー溶液に変換した。硝酸銀を用いて、当該アイオノマー溶液中のスルホン酸基に対して約１モル当量の硝酸銀を磁気攪拌により溶解した。その後、この溶液を１μｍのマイクロファイバーに通して濾過した。炭酸銀を用いて、酸型アイオノマー溶液をスルホン酸基に対して１０〜２５モル％過剰な炭酸銀と共に少なくとも１５分間磁気撹拌した。その後、この溶液を１μｍのマイクロファイバーに通して濾過して過剰な不溶物を除去し、スルホン酸銀アイオノマーと会合されていない溶解されたイオン種を実質的に含まない溶液を得た。全てのスルホン酸銀アイオノマー溶液を使用前および使用中に光源から離して貯蔵した。

実施例３
スルホン酸およびスルホン酸銀アイオノマー溶液の還元粘度：実施例１および２でそれぞれ調製した２％酸型アイオノマー（ＡＦＩ）およびスルホン酸銀アイオノマー溶液の一部をイソプロパノールで１％濃度に定量的に希釈した。動粘度を温度制御された（２５℃）水浴中でウベローデ毛細管粘度計（サイズ１）を用いて測定した。溶液密度（ｇ／ｍＬ）を容量分析で測定し、動粘性係数（η）を各溶液およびイソプロパノール溶媒（η_ｓｏｌ）の密度と動粘度との積から計算した。１デシリットル当たりのグラム（ｇ／ｄＬ）のアイオノマー濃度（ｃ）に対して正規化した還元粘度をη_ｒｅｄ＝（η／η_ｓｏｌ−１）／ｃとして計算した。還元粘度は表１に列挙されており、溶液中のアイオノマーの分子サイズに相関させるための理論から公知である。これらの結果から、ＡＦＩ溶液が最も高い還元粘度を有し、かつ溶液中にそれに応じた最も大きい分子サイズを有することが分かった。７２０および７９０の当量重量を有するアクイヴィオン（登録商標）の還元粘度はナフィオン（登録商標）よりも高かった。他の溶解されたイオン種、ここでは硝酸銀との交換による硝酸もこの溶液中に存在する場合には還元粘度は最も低く、かつＡＦＩ溶液よりも約３倍低かった。

実施例４
多孔層支持体上への薄膜複合膜の作製：０．０２μｍの平均多孔度および４０μｍの厚さを有し、かつ不織ポリエステル裏当て上に支持されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）多孔層支持体の１２０ｃｍ×４５ｃｍのシートを流延のために調製した。ＰＶＤＦシートを換気された囲いの中に含めた平坦かつ水平なガラス表面にその縁部において鋲でとめた。３５ｃｍ×＃３０マイヤーロッドを付属の貯蔵容器と共にＰＶＤＦの一端に配置した。この容器を実施例１からの６０ｍＬの選択された酸型アイオノマー溶液または実施例２からのスルホン酸銀アイオノマー溶液になるまで満たした。次いでマイヤーロッドを少量の溶液の前部をロッドの前方に維持するのに十分な速度でゆっくりとＰＶＤＦ支持体の下に引き下ろした。この膜を少なくとも１時間から一晩にわたって周囲温度で流延表面の上でそのまま乾燥させた。本明細書にさらに記載されているように、選択された膜を加熱処理、すなわち「焼なまし」してガス分離層を強化する。乾燥した膜の面積の大部分を渦巻形モジュールの作製のために使用した。これも本明細書にさらに記載されているように、残りの膜の面積を初期ヘリウム透過率について試験し、いくつかの試料をプロピレンのプロパンからの初期分離性能についても選択的に試験した。

実施例５
ガス分離層の厚さの推定：ガス分離層（ＧＳＬ）の厚さを「湿った」溶液膜の重量、当該アイオノマー溶液の濃度（［アイオノマー％］）、湿った膜の面積および当該アイオノマーの密度（ρ）から推定した。ナフィオン（登録商標）は１．９７ｇ／ｃｍ^３の文献報告されている密度を有し、アクイヴィオン（登録商標）は２．０６ｇ／ｃｍ^３の報告されている密度を有する。ガス分離層の厚さを以下の方程式（１）を用いて計算し、これは２μｍ未満であり、大部分が約１μｍであった。

実施例６
シミュレートした渦巻形モジュールの作製：実施例４で調製した３０ｃｍ×１００ｃｍの１枚の薄膜複合膜をガス分離層を内側に向けた状態で半分に折った。次いで、３０ｃｍ×５０ｃｍのポリプロピレンメッシュ供給側スペーサーを２つのガス分離層表面の間に挿入した。別々に、３０ｃｍ×８０ｃｍのポリプロピレンメッシュ透過側スペーサーの短い側面を３０ｃｍ長さ×１．５ｃｍ直径の有孔コアチューブと位置合わせした。次いで、供給側スペーサーを有する折られた膜を、折られた端部をコアチューブに最も近い状態にして透過側スペーサーの上部で長手方向に位置合わせした。次いで、この膜およびスペーサーを接着剤を使用せずにコアチューブの周りの張力により互いにきつく巻き付けて渦巻形モジュールを形成した。次いで、この外径をこのモジュールを一緒に保持するためのテープで巻き付けた。数時間後に、このテープを除去し、このモジュールを巻き解いてさらなる試験のためにこの膜を分離した。

実施例７
薄膜複合膜ヘリウム透過率の測定：４７ｍｍの直径の膜試料を所与の膜からランダムに打ち抜いた。実施例４の最初の「出来上がった状態のままの」膜のために、５種類の別々の試料をヘリウムについて試験し、実施例６の渦巻形モジュール膜からの１２種類の別々の試料を試験した。１３．８５ｃｍ^２の活性領域（Ａ）を有する試料膜を供給ガス／保持ガスおよびスイープガス／透過ガス出入口を有するステンレス鋼製クロスフローセル内に密封した。この膜をガス分離層が供給ガス／透過ガスを向くように方向づけた。ヘリウム測定のためにスイープガス出入口を閉鎖し、保持ガス出口を流量制御のためにニードル弁を有するロタメーターに接続した。透過ガス流量（Ｆ_Ｐ）をＡｇｉｌｅｎｔＡＤＭ１０００音波流量計を用いて測定した。ヘリウムを３０および６０ｐｓｉｇの圧力（Ｐ）で供給ガス入口に供給し、保持ガス出口流量はそれぞれ約１２５または２５０ｍＬ／分であった。透過ガス流量を記録する前に、膜試料を所与の圧力で少なくとも１分間平衡させた。ＳＴＰ条件に対して温度（Ｋ）について補正したヘリウム透過率を推定されるガス分離層の厚さ（Ｔ）を用いて以下の方程式（２）から計算した。

実施例８
薄膜複合膜の初期ヘリウム透過率：表２はナフィオン（登録商標）またはアクイヴィオン（登録商標）のいずれかおよび特定のそれぞれのスルホン酸銀アイオノマーからの膜のガス分離層のための初期平均ヘリウム透過率および標準偏差を要約している。それぞれ２０．１および２０．９の酸型アイオノマー（ＡＦＩ）からのガス分離層は、以前に同定された１８〜２２バーラーの文献値の標準偏差内に十分に一致していた。９８０の当量重量を有するアクイヴィオン（登録商標）の過剰に高い透過率は、受け取ったままの比較的低い還元粘度および溶液中の対応する低いアイオノマー分子サイズに起因している可能性が高く、これによりガス分離層の形成中に不完全な孔の架橋が生じた。さらに、図１はナフィオン（登録商標）およびアクイヴィオン（登録商標）（７２０の当量重量）膜試料のヘリウム透過率分布の箱ひげ図を示す。その中の２Ｑおよび３Ｑ箱はそれぞれ統計学的に計算された分布の第二および第三四分位数範囲を表し、上下のひげは平均に関するデータ範囲を表す。透過率分布は酸形態およびスルホン酸銀（炭酸銀から）アイオノマーからのガス分離層では比較的狭かった。文献の前例との平均透過率の一致は、これらの膜の大部分が層状であることを示し、かつそれらの狭い分布はそれらの大部分が欠陥を含まないことを示した。対照的に、酸型アイオノマーと硝酸銀との混合物である溶液から形成されたガス分離層のより高い欠陥率の結果として、平均透過率は著しくより高く、かつ分布はずっと広かった。

実施例９
渦巻形膜のヘリウム透過率：図２はナフィオン（登録商標）およびアクイヴィオン（登録商標）（７２０ＥＷ）を用いた渦巻形モジュールの作製後の膜透過率分布の箱ひげ図を示す。平均ヘリウム透過率は渦巻形の製造後に全ての膜で増加し、当該アイオノマー溶液の還元粘度と逆相関しているように見えた。全ての酸形態（ＡＦＩ）およびアクイヴィオン（登録商標）（炭酸銀）アイオノマーのガス分離層の透過率分布は比較的狭いままであり、これらが渦巻形の作製後に未だに大部分が欠陥を有しないことを示した。但し、ヘリウム透過率の統計学的分布は、可溶性硝酸銀との混合物である溶液から作製されたガス分離層では著しくより広く、ここでは当該アイオノマーの本質的な粘度は最も低かった。これらのガス分離層は、当該膜を渦巻形モジュールで使用した場合に失敗するものとしてみなすことができ、かつアルケンの分離のために十分かつ商業的に実行可能な選択性を有していないような欠陥を有していた。

実施例１０
薄膜複合膜のアルケン透過係数の測定およびアルカンまたは窒素よりも高い選択性：４７ｍｍの直径の薄膜複合膜試料をより大きな膜面積から打ち抜いた。１３．８５ｃｍ^２の活性領域（Ａ）を有する膜を実施例８に記載されているようにステンレス鋼製クロスフロー試験セルの中に置いた。このセルを十分に換気された試験装置の中に置き、ガスラインを様々な出入口に接続した。供給ガスは、アルケン（ポリマーグレードのエチレンまたはプロピレン、９９．５％）とアルカン（プロパン、９９．９％）とのガス状混合物またはアルケンと窒素との混合物からなっていた。各ガスを別々の質量流量制御装置から供給される別々のシリンダから供給し、次いで混合した。標準的な供給ガス組成は、約２００ｍＬ／分の総質量流量で８０ｍｏｌ％のアルカン＋５０ｍｏｌ％の窒素、または２０ｍｏｌ％のアルケン＋５０ｍｏｌ％のアルケンであった。この混合物をウォーターバブラーに通してこのガスを９０％超の相対湿度になるまで加湿した。保持ガスライン上の背圧調整器を使用して当該セル内の供給圧力を制御した。保持ガスを背圧調整器から出た後に安全に排出させた。総供給圧力（ｐ_Ｆ）は通常７５ｐｓｉａであり、供給ガス中のアルケン、アルカンまたは窒素分圧（ｐ_Ｆｉ）を、以下のとおり方程式（３）を用いて総供給圧力およびそれらのそれぞれの質量（モル）流量（ｍ_Ｆｉ）から計算した。

透過係数測定を周囲温度で行い、大部分を透過スイープガスを使用せずに行った。スイープガスにより、乾燥窒素を３００ｍＬ／分で質量流量制御装置を通して供給し、次いでウォーターバブラーに通してその流れを９０％超の相対湿度になるまで加湿した。スイープガス体積流量（Ｆ_Ｓ）（窒素＋水蒸気）をスイープガス入口の近くで測定した。透過（およびスイープ）ガスは透過ガス出口で排出し、ここでは、総体積流量（Ｆ_Ｐ）を測定した。透過ガス体積流量（ｆ_Ｐ）を透過ガス出口における総流量と流量中のスイープガスとの差（ｆ_Ｐ＝Ｆ_Ｐ−Ｆ_Ｓ）として計算した。スイープガスを使用せずに、ｆ_Ｐを透過ガス出口で直接測定した。透過圧力（ｐ_Ｐ）は典型的には１５〜１６．５ｐｓｉａであった。ＧＳ−ＧａｓＰｒｏキャピラリーカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ）を備えたＶａｒｉａｎ（登録商標）４５０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して透過ガス中のアルケンおよびアルカン（および窒素）の割合（ｃ_ｉ）を測定した。対応する透過成分の流量はｆ_Ｐｉ＝ｆ_Ｐ×ｃ_ｉであり、透過成分の分圧（ｐ_Ｐｉ）を以下のとおり方程式（４）を用いて計算した。

成分流量をＳＴＰに対して補正し、ガス透過係数単位（ＧＰＵ＝１０^−６×ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）で各成分（Ｑ_ｉ）の透過係数を方程式（５）から得た。

特定の供給ガス組成のアルカンまたは窒素よりも高いアルケンに対する当該膜の選択性をアルケン：アルカンまたはアルケン：窒素の比として計算した。

実施例１１
プロピレンおよびプロパンの薄膜複合膜の初期分離：窒素スイープガスを使用しない実施例１０に概説されているように、ナフィオン（登録商標）およびアクイヴィオン（登録商標）を含むガス分離層を有する複数の膜試料をプロピレンのプロパンからの初期分離について試験した。表３は、当該アイオノマーと会合していない他の溶解されたイオン種を実質的に含まないアイオノマー溶液（炭酸銀）から作製された膜が約４０以上のプロピレン選択性を有していたことを示す。９８０ＥＷアクイヴィオン（登録商標）ＧＳＬの僅かなプロピレン選択性はこの場合も比較的低いアイオノマー還元粘度に起因している可能性が高く、これによりＧＳＬ形成中の不完全な孔の架橋が生じた。但し、硝酸銀を有するアイオノマー混合物からの膜は、より高い欠陥率に起因する１０未満の低いプロピレン選択性も有していた。より高い欠陥率は、より低い還元粘度およびより脆弱なガス分離層を生じさせる妨害され、かつ不完全な膜の合体によっても証明されるように、溶液中のより低いアイオノマー分子サイズから生じたとも考えられる。

実施例１２
銀溶液の接触によるガス分離層の活性化およびプロピレン透過係数およびプロパンよりも高い選択性：実施例２に記載されているようにアクイヴィオン（登録商標）（７２０ＥＷ）酸型アイオノマー溶液から作製された別々の初期膜試料のガス分離層を異なる回数で０．５Ｍの硝酸銀水溶液で覆って、その後に窒素スイープガスを用いて実施例１０に記載されているようにプロピレン透過係数および選択性について試験した。ガス分離層を冷たい脱イオン水のみと簡単に接触させた対照を調製した。高い透過係数（＞１００ＧＰＵ）および選択性（＞５０）を表４に示すように硝酸銀と接触させた全てのＴＣＭについて観察し、高いアルケン透過係数および１分未満で達成されるアルカンよりも高い選択性のために十分な交換レベルが実証された。

実施例１３
７２０ＥＷアクイヴィオン（登録商標）および９３０ＥＷナフィオン（登録商標）ガス分離層の活性化ならびにヘリウムおよびプロピレンの透過係数およびプロパンよりも高い選択性：実施例２に記載されているようにアクイヴィオン（登録商標）（７２０ＥＷ）またはナフィオン（登録商標）（９３０ＥＷ）酸型アイオノマー溶液から作製された別々の初期膜試料のガス分離層を０．１４Ｍの硝酸銀水溶液で３０秒間覆って、その後に実施例７および１０（窒素スイープガスを使用しない）にそれぞれ記載されているようにヘリウムおよびプロピレン透過係数ならびにプロパンよりも高い選択性について試験した。表５は、平均ヘリウム透過率およびプロピレン／プロパン選択性が実施例８および１１においてスルホン酸銀（炭酸銀）アイオノマーから調製された膜と同様であったことを示す。

実施例１４
ガス分離層の焼なましおよび活性化：実施例２に記載されているようにアクイヴィオン（登録商標）（７２０ＥＷ）またはナフィオン（登録商標）（９３０ＥＷ）酸型アイオノマー（ＡＦＩ）溶液から作製された別々の初期膜試料のガス分離層を強制空気オーブンにおいて１３０℃で５分間焼なましした。周囲の室温に冷却した後に、これらの試料を０．１４Ｍの硝酸銀水溶液で３０秒間覆って、その後に実施例１０（窒素スイープガスを使用しない）に記載されているように、ヘリウムおよびプロピレン透過係数ならびにプロパンよりも高い選択性について試験した。表６は平均ヘリウム透過率およびプロピレン／プロパン選択性がこの場合も実施例８および１１においてスルホン酸銀（炭酸銀）アイオノマーから調製した膜と同様であったことを示す。

実施例１５
エチレンの窒素からの薄膜複合膜分離：実施例２に記載されているようにアクイヴィオン（登録商標）（７２０ＥＷ）またはナフィオン（登録商標）（９３０ＥＷ）酸型アイオノマー（ＡＦＩ）溶液から作製したガス分離層を有する別々の膜試料を実施例１３に記載されているように活性化させ、かつスイープガスを使用しない実施例１０に記載されているようにエチレンの窒素からの分離について試験した。表７は当該膜のエチレン透過率および窒素よりも高い選択性を示す。

Claims

ａ）多孔層支持体と、
ｂ）前記多孔層支持体と同一平面にあり、かつそれと直接接触しており、かつ大部分が層状であるスルホン酸銀基を含むアイオノマーを含むガス分離層と
を含み、
前記ガス分離層は前記アイオノマーと会合していない溶解されたイオン種を実質的に含まないアイオノマー溶液から形成されており、かつ薄膜複合膜の平均ヘリウム透過率は前記ガス分離層の固有ヘリウム透過率よりも２倍未満で大きいことを特徴とする、
薄膜複合膜。
前記アイオノマーは繰り返し単位ＡおよびＢからなり、Ａはフッ素化モノマーの重合された誘導体であり、かつＢはスルホン酸銀基を含む、請求項１に記載の薄膜複合膜。
前記繰り返し単位Ａは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンからなる群から選択される、請求項２に記載の薄膜複合膜。
前記繰り返し単位Ｂの前駆体は構造ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆＳＯ_２Ｆのモノマーであり、式中、Ｒ^ｆは１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基である、請求項２に記載の薄膜複合膜。
前記パーフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含む、請求項４に記載の薄膜複合膜。
前記ガス分離層中の前記アイオノマーの前駆体はテトラフルオロエチレンおよびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを含むコポリマーである、請求項１に記載の薄膜複合膜。
前記ガス分離層中の前記アイオノマーの前駆体はテトラフルオロエチレンおよびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを含むコポリマーである、請求項１に記載の薄膜複合膜。
前記アイオノマーは８００グラム／モル未満の当量重量を有する、請求項１に記載の薄膜複合膜。
前記ガス分離層は２μｍ未満の厚さを有し、かつ大部分が層状であり、ここでは前記ガス分離層の少なくとも５０％が前記多孔層支持体の上に延在しており、かつ前記多孔層支持体の中に互いに浸透し合っていない、請求項１に記載の薄膜複合膜。
請求項１に記載の薄膜複合膜を含む、渦巻形ガス分離モジュール。
多孔層支持体および、溶媒とスルホン酸銀、スルホン酸または非スルホン酸銀から選択されるスルホネート基とを含むアイオノマー溶液を用意する工程と、
前記多孔層支持体をスルホネート基を含む前記アイオノマー溶液と接触させる工程と、
前記アイオノマー溶液に含まれる前記溶媒を除去して前記多孔層支持体と同一平面にあり、かつそれに直接接触しているガス分離層を形成する工程と、
スルホン酸または非スルホン酸銀基を含む前記ガス分離層を、水と少なくとも１種の溶解された銀化合物とを含む溶液で処理して前記スルホン酸または非スルホン酸銀基の少なくともいくつかをスルホン酸銀基に変換する工程と
を含み、
前記ガス分離層は前記アイオノマー溶液中のアイオノマーと会合されていない溶解されたイオン種を実質的に含まない前記アイオノマー溶液から形成されており、前記薄膜複合膜の平均ヘリウム透過率は前記ガス分離層の固有ヘリウム透過率よりも２倍未満で大きいことを特徴とする、
薄膜複合膜を構築する方法。
前記薄膜複合膜を熱処理工程に供する、請求項１１に記載の方法。
前記アイオノマーは繰り返し単位ＡおよびＢからなり、Ａはフッ素化モノマーの重合された誘導体であり、Ｂはスルホネート基を含む、請求項１１に記載の方法。
繰り返し単位Ａは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
繰り返し単位Ｂの前駆体は構造ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆＳＯ_２Ｆのモノマーであり、式中、Ｒ^ｆは１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基である、請求項１３に記載の方法。
前記パーフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含む、請求項１５に記載の方法。
前記アイオノマーの前駆体はテトラフルオロエチレンおよびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを含むコポリマーである、請求項１１に記載の方法。
ａ）供給側および透過側を有する請求項１１に記載の薄膜複合膜を構築する工程と、
ｂ）前記供給側をアルケンを含む流動ガス状供給側組成物に曝露する工程と、
ｃ）推進力を与え、かつ前記供給側よりも高い濃度のアルケンを有する前記薄膜複合膜の前記透過側でガス状透過側組成物を生成する工程と
を含む、
薄膜複合膜を用いてアルケンを含むガス状組成物を分離するための方法。
前記アルケンは、エチレン、プロピレン、ブテンまたはブテン異性体からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
前記ガス状供給混合物は、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはブタン異性体からなる群から選択されるアルカンを含む、請求項１８に記載の方法。
前記ガス状供給混合物は、ヘリウム、水素、窒素、酸素またはアルゴンからなる群から選択される非炭化水素ガスを含む、請求項１８に記載の方法。