JP2020171918A - アルケンをガス状供給混合物から分離するための薄膜複合膜およびプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2019年1月7日に出願された米国仮特許出願第62/789,276号に対する優先権を主張する2019年4月11日に出願された米国特許出願第16/381,333号に対する優先権を主張する。
本発明は、エネルギー省によって与えられたDE−SC0007510の下で政府の支援によりなされたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。
1.供給側および透過側を有する薄膜複合膜であって、
a)多孔層支持体、および
b)前記多孔層支持体と同一平面にあり、かつそれに直接接触しているスルホン酸銀アイオノマーを含むガス分離層
を含む膜を用意する工程と、
2.本膜の供給側をアルケンを含む流動ガス状組成物に曝露する工程と、
3.推進力を与え、かつ本膜の供給側よりも高い濃度のアルケンを有する本膜の透過側において組成物を生成する工程と
を含み、
当該改良点は、当該アイオノマーと会合していない溶解されたイオン種を実質的に含まないアイオノマー溶液から形成されたより耐久性があるガス分離層を含み、かつ本薄膜複合膜の平均ヘリウム透過率はガス分離層の固有ヘリウム透過率よりも2倍未満で大きいことを特徴とする、
アルケンを含むガス状供給組成物の分離のための改良された薄膜複合膜およびその膜を使用するプロセスを開示している。
ナフィオン(登録商標)およびアクイヴィオン(登録商標)溶液の調製:商業的に入手可能なナフィオン(登録商標)D2020酸型アイオノマー溶液(Ion Power社、デラウェア州ニューカッスル)ならびにアクイヴィオン(登録商標)D72−25BS、D79−25BSおよびD98−25BS溶液(Sigma−Aldrich社、ミズーリ州セントルイス)のイソプロパノール希釈によって2%w/w溶液を調製した。希釈した溶液を約1μmの多孔度を有するマイクロファイバーフィルタに通して濾過し、110℃のホットプレート上での一定重量に対する重量測定乾燥(5gの試料)により濃度について特性評価した。ナフィオン(登録商標)アイオノマーは約930g/モルの当量重量を有し、アクイヴィオン(登録商標)アイオノマーは720、790および980g/モルの当量重量をそれぞれ有していた。
銀アイオノマー溶液の形成:実施例1で調製した別々の量の2%酸型アイオノマー溶液をそれぞれ、硝酸銀との平衡交換または不溶性の炭酸銀との反応のいずれかによってスルホン酸銀アイオノマー溶液に変換した。硝酸銀を用いて、当該アイオノマー溶液中のスルホン酸基に対して約1モル当量の硝酸銀を磁気攪拌により溶解した。その後、この溶液を1μmのマイクロファイバーに通して濾過した。炭酸銀を用いて、酸型アイオノマー溶液をスルホン酸基に対して10〜25モル%過剰な炭酸銀と共に少なくとも15分間磁気撹拌した。その後、この溶液を1μmのマイクロファイバーに通して濾過して過剰な不溶物を除去し、スルホン酸銀アイオノマーと会合されていない溶解されたイオン種を実質的に含まない溶液を得た。全てのスルホン酸銀アイオノマー溶液を使用前および使用中に光源から離して貯蔵した。
スルホン酸およびスルホン酸銀アイオノマー溶液の還元粘度:実施例1および2でそれぞれ調製した2%酸型アイオノマー(AFI)およびスルホン酸銀アイオノマー溶液の一部をイソプロパノールで1%濃度に定量的に希釈した。動粘度を温度制御された(25℃)水浴中でウベローデ毛細管粘度計(サイズ1)を用いて測定した。溶液密度(g/mL)を容量分析で測定し、動粘性係数(η)を各溶液およびイソプロパノール溶媒(ηsol)の密度と動粘度との積から計算した。1デシリットル当たりのグラム(g/dL)のアイオノマー濃度(c)に対して正規化した還元粘度をηred=(η/ηsol−1)/cとして計算した。還元粘度は表1に列挙されており、溶液中のアイオノマーの分子サイズに相関させるための理論から公知である。これらの結果から、AFI溶液が最も高い還元粘度を有し、かつ溶液中にそれに応じた最も大きい分子サイズを有することが分かった。720および790の当量重量を有するアクイヴィオン(登録商標)の還元粘度はナフィオン(登録商標)よりも高かった。他の溶解されたイオン種、ここでは硝酸銀との交換による硝酸もこの溶液中に存在する場合には還元粘度は最も低く、かつAFI溶液よりも約3倍低かった。
多孔層支持体上への薄膜複合膜の作製:0.02μmの平均多孔度および40μmの厚さを有し、かつ不織ポリエステル裏当て上に支持されたポリフッ化ビニリデン(PVDF)多孔層支持体の120cm×45cmのシートを流延のために調製した。PVDFシートを換気された囲いの中に含めた平坦かつ水平なガラス表面にその縁部において鋲でとめた。35cm×#30マイヤーロッドを付属の貯蔵容器と共にPVDFの一端に配置した。この容器を実施例1からの60mLの選択された酸型アイオノマー溶液または実施例2からのスルホン酸銀アイオノマー溶液になるまで満たした。次いでマイヤーロッドを少量の溶液の前部をロッドの前方に維持するのに十分な速度でゆっくりとPVDF支持体の下に引き下ろした。この膜を少なくとも1時間から一晩にわたって周囲温度で流延表面の上でそのまま乾燥させた。本明細書にさらに記載されているように、選択された膜を加熱処理、すなわち「焼なまし」してガス分離層を強化する。乾燥した膜の面積の大部分を渦巻形モジュールの作製のために使用した。これも本明細書にさらに記載されているように、残りの膜の面積を初期ヘリウム透過率について試験し、いくつかの試料をプロピレンのプロパンからの初期分離性能についても選択的に試験した。
ガス分離層の厚さの推定:ガス分離層(GSL)の厚さを「湿った」溶液膜の重量、当該アイオノマー溶液の濃度([アイオノマー%])、湿った膜の面積および当該アイオノマーの密度(ρ)から推定した。ナフィオン(登録商標)は1.97g/cm3の文献報告されている密度を有し、アクイヴィオン(登録商標)は2.06g/cm3の報告されている密度を有する。ガス分離層の厚さを以下の方程式(1)を用いて計算し、これは2μm未満であり、大部分が約1μmであった。
シミュレートした渦巻形モジュールの作製:実施例4で調製した30cm×100cmの1枚の薄膜複合膜をガス分離層を内側に向けた状態で半分に折った。次いで、30cm×50cmのポリプロピレンメッシュ供給側スペーサーを2つのガス分離層表面の間に挿入した。別々に、30cm×80cmのポリプロピレンメッシュ透過側スペーサーの短い側面を30cm長さ×1.5cm直径の有孔コアチューブと位置合わせした。次いで、供給側スペーサーを有する折られた膜を、折られた端部をコアチューブに最も近い状態にして透過側スペーサーの上部で長手方向に位置合わせした。次いで、この膜およびスペーサーを接着剤を使用せずにコアチューブの周りの張力により互いにきつく巻き付けて渦巻形モジュールを形成した。次いで、この外径をこのモジュールを一緒に保持するためのテープで巻き付けた。数時間後に、このテープを除去し、このモジュールを巻き解いてさらなる試験のためにこの膜を分離した。
薄膜複合膜ヘリウム透過率の測定:47mmの直径の膜試料を所与の膜からランダムに打ち抜いた。実施例4の最初の「出来上がった状態のままの」膜のために、5種類の別々の試料をヘリウムについて試験し、実施例6の渦巻形モジュール膜からの12種類の別々の試料を試験した。13.85cm2の活性領域(A)を有する試料膜を供給ガス/保持ガスおよびスイープガス/透過ガス出入口を有するステンレス鋼製クロスフローセル内に密封した。この膜をガス分離層が供給ガス/透過ガスを向くように方向づけた。ヘリウム測定のためにスイープガス出入口を閉鎖し、保持ガス出口を流量制御のためにニードル弁を有するロタメーターに接続した。透過ガス流量(FP)をAgilent ADM1000音波流量計を用いて測定した。ヘリウムを30および60psigの圧力(P)で供給ガス入口に供給し、保持ガス出口流量はそれぞれ約125または250mL/分であった。透過ガス流量を記録する前に、膜試料を所与の圧力で少なくとも1分間平衡させた。STP条件に対して温度(K)について補正したヘリウム透過率を推定されるガス分離層の厚さ(T)を用いて以下の方程式(2)から計算した。
薄膜複合膜の初期ヘリウム透過率:表2はナフィオン(登録商標)またはアクイヴィオン(登録商標)のいずれかおよび特定のそれぞれのスルホン酸銀アイオノマーからの膜のガス分離層のための初期平均ヘリウム透過率および標準偏差を要約している。それぞれ20.1および20.9の酸型アイオノマー(AFI)からのガス分離層は、以前に同定された18〜22バーラーの文献値の標準偏差内に十分に一致していた。980の当量重量を有するアクイヴィオン(登録商標)の過剰に高い透過率は、受け取ったままの比較的低い還元粘度および溶液中の対応する低いアイオノマー分子サイズに起因している可能性が高く、これによりガス分離層の形成中に不完全な孔の架橋が生じた。さらに、図1はナフィオン(登録商標)およびアクイヴィオン(登録商標)(720の当量重量)膜試料のヘリウム透過率分布の箱ひげ図を示す。その中の2Qおよび3Q箱はそれぞれ統計学的に計算された分布の第二および第三四分位数範囲を表し、上下のひげは平均に関するデータ範囲を表す。透過率分布は酸形態およびスルホン酸銀(炭酸銀から)アイオノマーからのガス分離層では比較的狭かった。文献の前例との平均透過率の一致は、これらの膜の大部分が層状であることを示し、かつそれらの狭い分布はそれらの大部分が欠陥を含まないことを示した。対照的に、酸型アイオノマーと硝酸銀との混合物である溶液から形成されたガス分離層のより高い欠陥率の結果として、平均透過率は著しくより高く、かつ分布はずっと広かった。
渦巻形膜のヘリウム透過率:図2はナフィオン(登録商標)およびアクイヴィオン(登録商標)(720EW)を用いた渦巻形モジュールの作製後の膜透過率分布の箱ひげ図を示す。平均ヘリウム透過率は渦巻形の製造後に全ての膜で増加し、当該アイオノマー溶液の還元粘度と逆相関しているように見えた。全ての酸形態(AFI)およびアクイヴィオン(登録商標)(炭酸銀)アイオノマーのガス分離層の透過率分布は比較的狭いままであり、これらが渦巻形の作製後に未だに大部分が欠陥を有しないことを示した。但し、ヘリウム透過率の統計学的分布は、可溶性硝酸銀との混合物である溶液から作製されたガス分離層では著しくより広く、ここでは当該アイオノマーの本質的な粘度は最も低かった。これらのガス分離層は、当該膜を渦巻形モジュールで使用した場合に失敗するものとしてみなすことができ、かつアルケンの分離のために十分かつ商業的に実行可能な選択性を有していないような欠陥を有していた。
薄膜複合膜のアルケン透過係数の測定およびアルカンまたは窒素よりも高い選択性:47mmの直径の薄膜複合膜試料をより大きな膜面積から打ち抜いた。13.85cm2の活性領域(A)を有する膜を実施例8に記載されているようにステンレス鋼製クロスフロー試験セルの中に置いた。このセルを十分に換気された試験装置の中に置き、ガスラインを様々な出入口に接続した。供給ガスは、アルケン(ポリマーグレードのエチレンまたはプロピレン、99.5%)とアルカン(プロパン、99.9%)とのガス状混合物またはアルケンと窒素との混合物からなっていた。各ガスを別々の質量流量制御装置から供給される別々のシリンダから供給し、次いで混合した。標準的な供給ガス組成は、約200mL/分の総質量流量で80mol%のアルカン+50mol%の窒素、または20mol%のアルケン+50mol%のアルケンであった。この混合物をウォーターバブラーに通してこのガスを90%超の相対湿度になるまで加湿した。保持ガスライン上の背圧調整器を使用して当該セル内の供給圧力を制御した。保持ガスを背圧調整器から出た後に安全に排出させた。総供給圧力(pF)は通常75psiaであり、供給ガス中のアルケン、アルカンまたは窒素分圧(pFi)を、以下のとおり方程式(3)を用いて総供給圧力およびそれらのそれぞれの質量(モル)流量(mFi)から計算した。
プロピレンおよびプロパンの薄膜複合膜の初期分離:窒素スイープガスを使用しない実施例10に概説されているように、ナフィオン(登録商標)およびアクイヴィオン(登録商標)を含むガス分離層を有する複数の膜試料をプロピレンのプロパンからの初期分離について試験した。表3は、当該アイオノマーと会合していない他の溶解されたイオン種を実質的に含まないアイオノマー溶液(炭酸銀)から作製された膜が約40以上のプロピレン選択性を有していたことを示す。980EWアクイヴィオン(登録商標)GSLの僅かなプロピレン選択性はこの場合も比較的低いアイオノマー還元粘度に起因している可能性が高く、これによりGSL形成中の不完全な孔の架橋が生じた。但し、硝酸銀を有するアイオノマー混合物からの膜は、より高い欠陥率に起因する10未満の低いプロピレン選択性も有していた。より高い欠陥率は、より低い還元粘度およびより脆弱なガス分離層を生じさせる妨害され、かつ不完全な膜の合体によっても証明されるように、溶液中のより低いアイオノマー分子サイズから生じたとも考えられる。
銀溶液の接触によるガス分離層の活性化およびプロピレン透過係数およびプロパンよりも高い選択性:実施例2に記載されているようにアクイヴィオン(登録商標)(720EW)酸型アイオノマー溶液から作製された別々の初期膜試料のガス分離層を異なる回数で0.5Mの硝酸銀水溶液で覆って、その後に窒素スイープガスを用いて実施例10に記載されているようにプロピレン透過係数および選択性について試験した。ガス分離層を冷たい脱イオン水のみと簡単に接触させた対照を調製した。高い透過係数(>100GPU)および選択性(>50)を表4に示すように硝酸銀と接触させた全てのTCMについて観察し、高いアルケン透過係数および1分未満で達成されるアルカンよりも高い選択性のために十分な交換レベルが実証された。
720EWアクイヴィオン(登録商標)および930EWナフィオン(登録商標)ガス分離層の活性化ならびにヘリウムおよびプロピレンの透過係数およびプロパンよりも高い選択性:実施例2に記載されているようにアクイヴィオン(登録商標)(720EW)またはナフィオン(登録商標)(930EW)酸型アイオノマー溶液から作製された別々の初期膜試料のガス分離層を0.14Mの硝酸銀水溶液で30秒間覆って、その後に実施例7および10(窒素スイープガスを使用しない)にそれぞれ記載されているようにヘリウムおよびプロピレン透過係数ならびにプロパンよりも高い選択性について試験した。表5は、平均ヘリウム透過率およびプロピレン/プロパン選択性が実施例8および11においてスルホン酸銀(炭酸銀)アイオノマーから調製された膜と同様であったことを示す。
ガス分離層の焼なましおよび活性化:実施例2に記載されているようにアクイヴィオン(登録商標)(720EW)またはナフィオン(登録商標)(930EW)酸型アイオノマー(AFI)溶液から作製された別々の初期膜試料のガス分離層を強制空気オーブンにおいて130℃で5分間焼なましした。周囲の室温に冷却した後に、これらの試料を0.14Mの硝酸銀水溶液で30秒間覆って、その後に実施例10(窒素スイープガスを使用しない)に記載されているように、ヘリウムおよびプロピレン透過係数ならびにプロパンよりも高い選択性について試験した。表6は平均ヘリウム透過率およびプロピレン/プロパン選択性がこの場合も実施例8および11においてスルホン酸銀(炭酸銀)アイオノマーから調製した膜と同様であったことを示す。
Claims (21)
- a)多孔層支持体と、
b)前記多孔層支持体と同一平面にあり、かつそれと直接接触しており、かつ大部分が層状であるスルホン酸銀基を含むアイオノマーを含むガス分離層と
を含み、
前記ガス分離層は前記アイオノマーと会合していない溶解されたイオン種を実質的に含まないアイオノマー溶液から形成されており、かつ薄膜複合膜の平均ヘリウム透過率は前記ガス分離層の固有ヘリウム透過率よりも2倍未満で大きいことを特徴とする、
薄膜複合膜。 - 前記アイオノマーは繰り返し単位AおよびBからなり、Aはフッ素化モノマーの重合された誘導体であり、かつBはスルホン酸銀基を含む、請求項1に記載の薄膜複合膜。
- 前記繰り返し単位Aは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンからなる群から選択される、請求項2に記載の薄膜複合膜。
- 前記繰り返し単位Bの前駆体は構造CF2=CFORfSO2Fのモノマーであり、式中、Rfは1〜10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基である、請求項2に記載の薄膜複合膜。
- 前記パーフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含む、請求項4に記載の薄膜複合膜。
- 前記ガス分離層中の前記アイオノマーの前駆体はテトラフルオロエチレンおよびCF2=CFOCF2CF2SO2Fを含むコポリマーである、請求項1に記載の薄膜複合膜。
- 前記ガス分離層中の前記アイオノマーの前駆体はテトラフルオロエチレンおよびCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fを含むコポリマーである、請求項1に記載の薄膜複合膜。
- 前記アイオノマーは800グラム/モル未満の当量重量を有する、請求項1に記載の薄膜複合膜。
- 前記ガス分離層は2μm未満の厚さを有し、かつ大部分が層状であり、ここでは前記ガス分離層の少なくとも50%が前記多孔層支持体の上に延在しており、かつ前記多孔層支持体の中に互いに浸透し合っていない、請求項1に記載の薄膜複合膜。
- 請求項1に記載の薄膜複合膜を含む、渦巻形ガス分離モジュール。
- 多孔層支持体および、溶媒とスルホン酸銀、スルホン酸または非スルホン酸銀から選択されるスルホネート基とを含むアイオノマー溶液を用意する工程と、
前記多孔層支持体をスルホネート基を含む前記アイオノマー溶液と接触させる工程と、
前記アイオノマー溶液に含まれる前記溶媒を除去して前記多孔層支持体と同一平面にあり、かつそれに直接接触しているガス分離層を形成する工程と、
スルホン酸または非スルホン酸銀基を含む前記ガス分離層を、水と少なくとも1種の溶解された銀化合物とを含む溶液で処理して前記スルホン酸または非スルホン酸銀基の少なくともいくつかをスルホン酸銀基に変換する工程と
を含み、
前記ガス分離層は前記アイオノマー溶液中のアイオノマーと会合されていない溶解されたイオン種を実質的に含まない前記アイオノマー溶液から形成されており、前記薄膜複合膜の平均ヘリウム透過率は前記ガス分離層の固有ヘリウム透過率よりも2倍未満で大きいことを特徴とする、
薄膜複合膜を構築する方法。 - 前記薄膜複合膜を熱処理工程に供する、請求項11に記載の方法。
- 前記アイオノマーは繰り返し単位AおよびBからなり、Aはフッ素化モノマーの重合された誘導体であり、Bはスルホネート基を含む、請求項11に記載の方法。
- 繰り返し単位Aは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンからなる群から選択される、請求項13に記載の方法。
- 繰り返し単位Bの前駆体は構造CF2=CFORfSO2Fのモノマーであり、式中、Rfは1〜10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基である、請求項13に記載の方法。
- 前記パーフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記アイオノマーの前駆体はテトラフルオロエチレンおよびCF2=CFOCF2CF2SO2Fを含むコポリマーである、請求項11に記載の方法。
- a)供給側および透過側を有する請求項11に記載の薄膜複合膜を構築する工程と、
b)前記供給側をアルケンを含む流動ガス状供給側組成物に曝露する工程と、
c)推進力を与え、かつ前記供給側よりも高い濃度のアルケンを有する前記薄膜複合膜の前記透過側でガス状透過側組成物を生成する工程と
を含む、
薄膜複合膜を用いてアルケンを含むガス状組成物を分離するための方法。 - 前記アルケンは、エチレン、プロピレン、ブテンまたはブテン異性体からなる群から選択される、請求項18に記載の方法。
- 前記ガス状供給混合物は、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはブタン異性体からなる群から選択されるアルカンを含む、請求項18に記載の方法。
- 前記ガス状供給混合物は、ヘリウム、水素、窒素、酸素またはアルゴンからなる群から選択される非炭化水素ガスを含む、請求項18に記載の方法。
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