JP2018518561A

JP2018518561A - アルカン類からのアルケン類の分離のための改善された膜

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Publication number: JP2018518561A
Application number: JP2017558731A
Authority: JP
Inventors: コイズミ，ヨウスケ
Original assignee: コンパクトメンブレインシステムズインコーポレイテッド
Priority date: 2015-05-11
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2018-07-12
Also published as: WO2016182886A1; JP2018519372A; US20180111098A1; EP3294695A1; CN107683273B; EP3294695A4; KR20180008563A; WO2016182880A1; CN107614549A; CN107614466A; US10399044B2; EP3294696A4; JP2018517549A; US20180085714A1; WO2016182889A1; CN107835797A; EP3294695B1; US20180093230A1; EP3294694A1; CN107683273A

Abstract

アルカン類およびアルケン類を分離でき、ならびに１１族の金属イオノマーの少なくとも１つの層を有する改善された膜は、約１以下のｐＫａを有する強力なブレンステッド酸へ当該イオノマーを曝露することによって製造される。当該膜は、有用な寿命がより長く、アルケン類の初期の浸透がより良好である。【選択図】図１

Description

特殊な方法を用いて生成されたフッ化銀イオノマーは、改善された有用な寿命をもつ。アルケン−アルカン分離において、これらの膜は、すでに説明された膜よりも長く比較的高い浸透性および分離選択性を保有する。

政府の権利
ＤＥ−ＳＣ０００４６７２およびＤＥ−ＳＣ０００７５１０に関するエネルギー省の賞金の下での支援が提供された。米国政府は、本特許出願における権利を有する。

非多孔性だが透過性の膜は、長い間、種々のタイプの化学物質を分離するために使用されてきた。例えば、あるタイプの半透膜が、水を海水から、または酸素を窒素から、または二酸化炭素をメタンから、またはアルケン類をアルカン類から分離するために使用される。

アルケン類からのアルカン類の分離は、フッ化ポリマーの銀イオノマーを用いて達成することができる。通常、おそらくフルオロポリマーはフッ化していないポリマーよりも酸化に対して安定であるので、フッ化ポリマーの１１族の金属イオノマーはしばしば、フッ化していないポリマーよりも安定である。また、フルオロ置換基を例えばスルホン酸またはカルボキシル基の近くに含有するポリマーは、非常に強い酸（時に「超酸」と呼ばれる）である傾向にあり、銀塩はより安定であり得る。

製油所またはオレフィン重合プラントにおいて時に、アルケン類およびアルカン類からなる混合物を有し、アルケン類からアルカン類を分離することが所望である。これは、これらの２つのタイプの化合物が沸点において顕著に異なる場合、比較的容易であり得るが、類似の沸点を有するこのような化合物の分離は、特に沸点がより低温である場合、より困難で高価である。例えば、プロパンは−４４．５℃で沸騰し、プロピレンは−４７．８℃で沸騰する。低温蒸留法によるこれらの２つの化合物の分離は、高いエネルギーコストのため、非常に高価であろう。それゆえ、より安価な、あまりエネルギーを必要としない分離方法が望まれる。

Ｅｒｉｋｓｏｎらに対する米国特許第５，１９１，１５１号は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とスルホン酸に対して末端の前駆体基を含有するペルフルオロビニルエーテルからなるポリマーの銀イオノマーである膜を用いる、低級アルカン類（１〜６個の炭素原子を含有する）からの低級アルケン類（２〜４個の炭素原子を含有する）の分離を説明する。銀イオノマーを調製する工程のうちの１つは、銀イオノマーを形成するためのアルキル金属イオノマーと銀塩との金属交換である。

Ｆｅｉｒｉｎｇらに対する米国特許出願第２０１５／００２５２９３号は、過フッ化ポリマーの銀イオノマーである膜の使用を説明する。これらの膜は、アルカン類からアルケン類を分離するために有用であるが、時に持続的な使用で悪化し、それにより透過性が低下し、かつアルカン（類）からアルケン（類）を分離する上での選択性も低下した。

本発明は、このような既に使用されたアルケン／アルカン分離膜よりも長い有用な寿命を有する膜を結果的に生じる。

本発明は、
（ａ）液体媒体中で、ペンダントスルホン酸基を含有するフッ化ポリマーを、その陰イオン共役体ブレンステッド酸が２５℃の水中で１．０未満のｐＫａを有する銀塩と接触させること、但し、当該フッ化コポリマーにおいて存在する炭素−水素基および炭素フッ素基の合計の少なくとも１０％が炭素−フッ素基であることを条件とすること、ならびに
（ｂ）任意に溶液を濾過して不溶性材料を除去すること
を含む銀イオノマーを生成するための過程に関する。

また、
（ａ）液体媒体中で、ペンダントスルホン酸基を含有するフッ化ポリマーを、その陰イオンの共役体ブレンステッド酸が２５℃の水中で１．０未満のｐＫａを有する銀塩と接触させることによって銀イオノマーを形成すること、但し、存在する炭素−水素基および炭素フッ素基の合計の少なくとも１０％の当該フッ化コポリマーが炭素−フッ素基であることを条件とすること、
（ｂ）当該銀イオノマーから膜を生成することであり、当該膜が第１の側部および第２の側部を有すること、ならびに
（ｃ）当該膜の当該第１の側部を１つ以上のアルケン類および１つ以上のアルカン類からなる第１の気体混合物へ曝露すること、
（ｄ）駆動力を提供すること、
（ｅ）当該膜の第２の側部上で、当該第１の気体混合物よりもアルカンに対するアルケンの高い比を有する第２の気体混合物を生成すること
を含む、１つ以上のアルケン類から１つ以上のアルカン類を分離することからの過程も本明細書に説明する。

本発明は、
（ａ）液体媒体中で、ペンダントスルホン酸基を含有するフッ化ポリマー、銀塩を接触させて、銀イオノマーを形成し、但し、存在する炭素−水素基および炭素フッ素基の合計の少なくとも１０％である当該フッ化コポリマーが炭素−フッ素基であることを条件とすること、
（ｂ）当該銀イオノマーを２５℃の水中で約１．０未満のｐＫａを有するブレンステッド酸と接触させること、
（ｃ）当該銀金属イオノマーから膜を生成することであり、当該膜が第１の側部および第２の側部を有すること、ならびに
（ｄ）当該膜の当該第１の側部を１つ以上のアルケン類および１つ以上のアルカン類からなる第１の気体混合物へ曝露すること、
（ｅ）駆動力を提供すること、ならびに
（ｆ）当該膜の第２の側部上で、当該第１の混合物よりもアルカンに対するアルケンの高い比を有する第２の気体混合物を生成すること
を含む、１つ以上のアルケン類から１つ以上のアルカン類を分離するための過程に関する。

０．８ｐｐｍのＨ_２Ｓを含有するプロピレンへ曝露したある特定の膜に関する経時的なプロピレンの選択性の変化を示す。実施例の実験の詳細について引用された実施例の各々を参照されたい。図２は、具体的な実施例において調製された膜を用いた経時的なプロピレンおよびプロパン（Ｃ_３Ｈ_６／Ｃ_３Ｈ_８）に対する選択性因子を示し、図３は、具体的な実施例において調製された膜を用いた経時的なプロピレンの透過性を示す。より詳細には、種々の実施例における説明を参照されたい。これらの図の各々において、白抜きの記号および破線は、強ブレンステッド酸が添加されていない膜を表す。図２は、具体的な実施例において調製された膜を用いた経時的なプロピレンおよびプロパン（Ｃ_３Ｈ_６／Ｃ_３Ｈ_８）に対する選択性因子を示し、図３は、具体的な実施例において調製された膜を用いた経時的なプロピレンの透過性を示す。より詳細には、種々の実施例における説明を参照されたい。これらの図の各々において、白抜きの記号および破線は、強ブレンステッド酸が添加されていない膜を表す。

本明細書において、ある特定の用語が使用され、それらの一部は以下に定義される。

ｐＫａが意味するのは通常の意味であり、それは銀塩の陰イオンの共役酸であるブレンステッド酸の酸解離定数のマイナス対数（底１０に対する）を意味する。例えば、ＡｇＮＯ_３については共役酸はＨＮＯ_３であり、ＡｇＣｌＯ_４については共役酸はＨＣｌＯ_４であり、酢酸銀については共役酸は酢酸であろう。任意の酸のｐＫａは測定に使用される溶媒に依存するので、溶媒および温度は指定されるべきであり、すべての場合において本明細書におけるｐＫａについて溶媒は２５℃の水である。ｐＫａ（負の値を含む）が低いほど酸が強いことは特筆すべきである。

酸化陰イオンが意味するのは、０．１０ｖ以上、好ましくは約０．３０ｖ以上、およびより好ましくは約０．５０ｖ以上の標準電極電位を有する２５℃の酸水溶液中の陰イオンである。このような電位の値は周知であり、例えば、参照により本明細書により含まれるＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ，ら，編，ＳｔａｎｄａｒｄＥｌｅｃｔｒｏｄｅＰｏｔｅｎｔｉａｌｓｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ，ｌＵＰＡＣ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ｉｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８５を参照されたい。

フッ化ポリマーまたはフッ化イオノマーが意味するのは、イオノマーにおける炭素−水素基および炭素フッ素基の合計であり、１０％以上が炭素−フッ素基であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、非常に好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上、および非常に特に好ましくは９９％以上が炭素−フッ素基である。炭素−水素基が意味するのは炭素原子へ直接結合した水素原子であり、炭素−フッ素基は炭素原子へ直接結合したフッ素原子である。したがって−ＣＦ_２−基は２個の炭素−フッ素基を含有するのに対し、−ＣＨ_３基は３個の炭素−水素基を含有する。したがって、反復基が−ＣＨ_２ＣＦ_２−であるフッ化ビニリデンのホモポリマーにおいて、炭素−水素基および炭素フッ素基は各々、存在する炭素−水素基＋炭素−フッ素基の合計の５０％である。２０モルパーセントのＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆコポリマーおよび８０モルパーセントのフッ化ビニリデンからなるコポリマーにおいて、炭素−水素基は、存在する炭素−フッ素基＋炭素水素基の合計の２７．６％である。存在する炭素−フッ素基および炭素水素基の相対量は、例えば、^１４ＣＮＭＲ、または^１９Ｆおよびプロトン分光法の組み合わせを用いるＮＭＲ分光法によって決定できる。

気体状態でのアルケンおよびアルカンの分離における「駆動力」が概して意味するのは、膜の第１の（「フィード」）側部上のアルケンの分圧が、膜の第２の（「生成物」）側部上のアルケンの分圧よりも高いことである。例えば、これは、いくつかの方法およびそれらの組み合わせによって達成され得る。１つは、第１の側部上のアルケンの分圧を増すために第１の側部を加圧することであり、第２は、第２の側部上のアルケンの分圧を下げるために窒素などの不活性ガスによって第２の側部を吹き流すことであり、第３は、第２の側部上のアルケンの分圧を下げるために真空ポンプによって第２の側部の圧力を低下させることである。駆動力を適用することに関する当該技術分野におけるこれらのおよび他の公知の方法が使用され得る。

これは、算術的な関係
Ｑ_ａαＦ_ａ（Ｐ１_ａ−Ｐ２_ａ）
によってある程度まで気体の分離について定量化され得、
式中、Ｑ_ａは、膜を通じての成分「ａ」の流量であり、Ｆ_ａは、膜を通じての成分ａの透過性であり、Ｐ１_ａは、第１の（フィード）側部上の分圧であり、およびＰ２_ａは、第２の（生成物）側部上の分圧である。

１１族金属イオノマーを含有する膜が意味するのは、金属イオノマーと１１族の金属イオノマー層を物理的に支持または補強する１つ以上の他のポリマー層とからなる薄い非多孔性層を含む膜である。好ましくは１１族の金属イオノマー層は厚さ約０．１μｍ〜約１．０μｍであり、より好ましくは厚さ約０．２μｍ〜約０．５μｍである。他の層（複数可）は好ましくは、分離されるべきアルケン類およびアルカン類に対して比較的透過性であるべきであり、それら自体はもしあるとしても、アルケン類およびアルカン類を分離する大きな傾向をもたない。

アルカン類からのアルケン類の分離は、フィード流および生成物流が気体または液体のいずれかである場合に実施できるが、フィード流混合物および膜を通過した後のアルケン類が濃縮された混合物は両方とも気体であることが好ましい。

本発明の別の好ましい実施形態において、１１族金属塩および／または強ブレンステッドの陰イオンは、酸化陰イオンである。

好ましい１１族金属塩は、硝酸塩および過塩素酸塩であり、硝酸塩は特に好ましい。他の１１族金属（ＣｕおよびＡｕなど）のイオノマーが本発明において使用され得るが、銀が好ましい金属である。好ましくは、添加される銀塩の量は、ポリマー中のスルホン酸基当量に対する銀の原子当量の比が約０．５〜約７、より好ましくは約０．９〜約５であるようになっている。

好ましい強ブレンステッド酸は、硝酸および過塩素酸であり、硝酸は特に好ましい。

１１族の金属イオノマーおよびその前駆体酸性形態において、ペンダントスルホン酸（またはスルホン酸へ容易に変換される）酸基を含有する反復単位は、好ましくは存在する総反復単位の少なくとも約５モルパーセント、より好ましくは少なくとも約１０モルパーセント、非常に好ましくは少なくとも約１５モルパーセント、および特に好ましくは少なくとも約２２モルパーセントである。ペンダント酸基を含有する反復単位は、銀イオノマーまたはその前駆体酸形態において存在する反復単位の４５モルパーセント以下であることが好ましい。任意の最少量のこのような反復単位および任意の最大量のこのような反復単位がこれらの反復単位の量の好ましい範囲を形成するために組み合わされ得ることが理解されるべきである。

有用なペンダント酸基は、スルホン酸、カルボン酸、および−Ｒ_ｆ ^１ＨＮＳＯ_２Ｒ_ｆ ^２を含み、式中、各Ｒ_ｆ ^１は、各々がポリマー鎖へ付着しているペルフルオロアルキレンを含有するペルフルオロアルキレン基またはエーテル基であり、およびＲ_ｆ ^２は、ペルフルオロアルキルまたは置換ペルフルオロアルキルであり、スルホン酸が好ましい。他の有用な基は、水による加水分解などの加工条件下でスルホン酸またはカルボキシル基を容易に形成できる基を含む。スルホン酸基を容易に形成できる好ましい基は、フッ化スルホニル、すなわち−ＳＯ_２Ｆである。

ペンダント酸基を含有するポリマーは、Ｆｅｉｒｉｎｇらに対するおよび参照により本明細書により含まれる米国特許出願第２０１５／００２５２９３号において説明される方法によって製造され得る。本発明において有用なポリマーのいくつかの組成もＦｅｉｒｉｎｇらにおいて説明されており、ペンダント酸基を含有する当該文献において説明されるこのようなポリマーはまた、銀イオノマーを形成するために、本明細書において説明されるように処理され得る。

スルホン酸基に対する前駆体を含有する有用なモノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦおよびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆのうちの１つ以上を含み、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦおよびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが好ましい。スルホン酸またはその前駆体を含有する別のタイプの好ましいモノマーにおいて、スルホン酸基へ結合する炭素原子は、当該酸素原子へ結合した少なくとも１つのフッ素原子を有する。

ペンダントスルホン酸基（またはそれらの前駆体）を含有する市販のフッ化ポリマーは、ＴｈｅＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏ．，ウィルミントン市，デラウェア州１９８９９，米国から入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜および分散物を含む。これらの膜および分散物は、ＴＦＥと、スルホン酸に対して末端前駆体基を含有するペルフルオロビニルエーテルとからなるコポリマーであると考えられている。別の適切なタイプのフルオロポリマーはペンダントスルホン酸基を含有し、ＳｏｌｖａｙＳＡ，１１２０ブリュッセル市，ベルギー国から入手可能なＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡである。Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ポリマーは、ＴＦＥおよびＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを重合させることによって生成され、およびスルホン酸形態として入手可能であり、またはスルホン酸形態へと容易に変換される。

別のタイプの有用なモノマーは、過フッ化環状のまたは環化可能なモノマーである。環状過フッ化モノマーが意味するのは、オレフィンの二重結合が当該環中にある、または当該二重結合が当該二重結合の片端が環炭素原子にあるエキソ二重結合である、過フッ化オレフィンである。環化可能な過フッ化モノマーが意味するのは、２つのオレフィン結合を含有する非環状化フッ化化合物であり、重合において当該ポリマーの主鎖における環状構造を形成する（例えば、参照により本明細書により含まれるＪ．Ｓｃｈｉｅｒｓ，編，ＭｏｄｅｒｎＦｉｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９９７，５４１〜５５５ページにおけるＮ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，ＰｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｉｙｍｅｒｓＯｂｔａｉｎｅｄｂｙＣｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｅｉｚａｔｉｏｎａｎｄＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓを参照されたい）。このような過フッ化環状および環化可能な化合物は、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロアルケニルペルフルオロビニルエーテル、および２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロイメトキシ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｉｍｅｔｈｏｘｙ）−１，３−ジオキソールを含む。

他の有用なモノマーは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびエチレンのうちの１つ以上も含む。

当該イオノマーにおける炭素−水素基および炭素フッ素基の合計のうち、１０％以上は炭素−フッ素基であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、および非常に好ましくは８０％以上が炭素フッ素基である。炭素−水素基が意味するのは炭素原子へ直接結合した水素原子であり、炭素−フッ素基は炭素原子へ直接結合したフッ素原子である。したがって、−ＣＦ_２−基は２個の炭素フッ素基を含有するのに対し、−ＣＨ_３基は３個の炭素−水素基を含有する。したがって、反復基が−ＣＨ_２ＣＦ_２−であるフッ化ビニリデンからなるホモポリマーにおいて、炭素−水素基および炭素フッ素基は各々、存在する炭素−水素基＋炭素−フッ素基の合計の５０％である。２０モルパーセントのＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆおよび８０モルパーセントのフッ化ビニリデンからなるコポリマーにおいて、炭素−水素基は、存在する炭素−フッ素基＋炭素水素基の合計の２７．６％である。存在する炭素−フッ素基および炭素−水素基の相対量は、ＮＭＲ分光法によって、例えば、^１４ＣＮＭＲ、または^１９Ｆおよびプロトン分光法からなる組み合わせを用いて決定できる。

ペンダントスルホン酸基を含有するフッ化ポリマーが、１１族金属イオノマーを調製する前に過酸化水素水と接触されることが好ましい。理論に縛られたくないが、過酸化水素は、銀イオンから銀金属へのように、１１族金属を還元し得る不純物を除去でき、したがって、アルカン／アルケン分離におけるイオノマーの「活量」を保存できると考えられる。

１１族金属イオノマーの接触は、当該イオノマーの調製および／または使用の間の多数の異なる順番で生じ得る過程において生じ得る。ブレンステッド酸の源も変化し得る。以下の状況において、銀は１１族金属として使用され、硝酸塩（およびその共役酸ＨＮＯ_３）が使用されるが、これらは、他の１１族金属および他の陰イオンならびにこれらの共役体ブレンステッド酸へ適用される。

１つのシナリオ（シナリオ１）において、「遊離」スルホン酸基を含有するフッ化ポリマーは、ＡｇＮＯ_３と反応して、銀イオノマーおよび硝酸を形成する。

式（１）において、反応はもちろん平衡している。（１）および以下の式すべてにおいて、〜〜〜は、−ＳＯ_３Ｈ基または類似の基をフッ化ポリマーへ共有結合する基または結合を意味する。この特定の状況において、強ブレンステッド酸であるＨＮＯ_３が、イオノマーを形成する反応によって生じる。選択肢として、追加のＨＮＯ_３または他の強ブレンステッド酸も当該イオノマーの形成の間におよび／または後に当該イオノマーへ添加され得る。

別のシナリオ（シナリオ２）において、酢酸または炭酸などの比較的弱いブレンステッド酸の銀塩が使用され得る。この状況において、弱酸の銀塩は、硝酸などの強ブレンステッド酸が添加される前または後のいずれかでスルホン酸含有フッ化ポリマーへ添加され得る。両方の場合において、正味の効果は、硝酸を当該イオノマーへ添加することである。硝酸がまず添加される場合、弱酸の銀塩は、硝酸銀へと有効に変換され、式（１）は有効となる。硝酸が弱酸の銀塩後に添加される場合、硝酸は有効に、単に添加される。

別のシナリオ（シナリオ３）において効果的に、金属イオン交換が生じ得る。スルホン酸のナトリウム（または他の金属イオン）塩が使用される場合、化学量論的過剰量のＡｇＮＯ_３が添加され、有効に平衡状態

が確立される（もちろん、これらはすべてイオン性材料である）。この工程は、「イオン交換」タイプの過程における副産物ＮａＮＯ_３を有効に除去するために数回実施ができる。金属イオン交換の前、間または後のいかなる時においても、硝酸などの強酸が、１１族金属イオノマーを強ブレンステッド酸と接触させる工程を有効に実施するために添加され得る。しかしながら、強ブレンステッド酸がイオン交換の前または間に添加されるならば、水または他の水溶液を用いて洗浄することなどによって、イオノマーからこの酸が完全に除去されないことを確認する注意が必要である。

上述のように、別のシナリオ（シナリオ４）において、イオノマーから膜を形成する前にそれが続いて完全には除去されない（例えば、洗浄などにより）ことに注意して、当該イオノマーの形成の前、間または後に強ブレンステッド酸が当該イオノマーの溶液へ単に添加され得る。当該イオノマーを強ブレンステッド酸と接触させることは、当該イオノマーの膜または他の「固体の」形態を、強酸を含有する気体と接触させることによっても実施され得る。

本発明において、強ブレンステッド酸が、先のシナリオ１および２のように、それが形成されている前および／または間にイオノマーと混合されることが好ましい。別の好ましい形態において、ブレンステッド酸は、当該イオノマーを含有する膜の形成の前に、液体中で当該イオノマーと接触され得る。好ましくは、当該ブレンステッド酸は、濃縮された溶液として添加されずに幾分希釈される。例えば、ブレンステッド酸が硝酸である場合、典型的には約６８％硝酸である「濃硝酸水溶液」として添加されないことが好ましい。

好ましくは、特にブレンステッド酸が遊離酸としてイオノマーへ添加される場合、存在するブレンステッド酸の量は、存在する１１族金属（銀）の約０．５〜約２．０当量である。

本明細書に説明されるブレンステッド酸を「添加する」過程によって製造される膜は、当該膜が実際に硫化水素などの不純物の存在下で使用される際にその透過性および／または分離特性を経時的により良好に保有し、ならびに／あるいはその初期透過性および／またはアルカン類からアルケン類を分離する因子も優れている。このことは以下の実施例において例証される。

アルケン／アルカン分離のための透過性および選択性の決定
透過性（秒／ｃｍ２・秒・ｃｍＨｇの単位で報告されるＧＰＵ）および選択性の決定のために、以下の手順を使用した。４７ｍｍの平板膜をより大きな平らなシートの３インチの合成膜から穿孔した。この４７ｍｍ平板を次に、フィードポート、保持液ポート、吹き流し入口ポート、および透過液ポートからなるステンレス鋼交差流検査セルの中に配置する。４つのヘックスボルトを使用して、１３．８５ｃｍ^２の総活量面積を有する検査セル中に膜をしっかり固定した。

このセルをフィードライン、保持液ライン、吹き流しライン、および透過液ラインから構成される検査装置の中に配置した。フィードは、オレフィン（アルケン）（プロピレン）ガスおよびパラフィン（アルカン）（プロパン）ガスの混合物からなった。各ガスは、個別のシリンダーから供給された。オレフィンについては、ポリマー等級のプロピレン（９９．５容積％純度）を使用し、パラフィンについては、９９．９容積％純度のプロパンを使用した。２つのガスを次に、それらの個々のマスフロー制御装置へと供給し、そこで任意の組成の混合物が生成され得る。標準的な混合組成物は、２００ｍＬ／糞の総ガス流量で２０容積％オレフィンおよび８０容積％パラフィンであった。混合したガスを、水発泡機を通じて供給してガス混合物を加湿し相対湿度を９０％超にした。背圧調節装置を保持液ラインにおいて使用して、膜に対するフィード圧を制御する。フィード圧は通常、ガスが換気される背圧調節装置の後で６０ｐｓｉｇ（０．４１ＭＰａ）で保持された。

吹き流しラインは、純粋な加湿された窒素流からなった。シリンダーからの窒素をマスフロー制御装置へ接続した。マスフロー制御装置を３００ｍＬ／分の流量に設定した。この窒素を水発泡機へ供給して、相対湿度を９０％超にした。発泡機の後で、窒素を膜の吹き流しポートへ供給して、透過液ポートを通じていかなる透過ガスも運搬した。

透過液ラインは、膜を通じて透過したガスおよび吹き流しガスおよび水蒸気からなった。透過液を３方向弁へ接続し、それにより流量測定を実施できた。ＧＳ−ＧａｓＰｒｏ毛細カラム（０．３２ｍｍ、３０ｍ）を備えたＶａｒｉａｎ（登録商標）４５０ＧＣガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して、透過液流中のオレフィンおよびパラフィンの比を分析した。透過液側における圧力は典型的には、１．２０〜１．７０ｐｓｉｇ（８．３〜１１．７ｋＰａ）であった。実験は室温で実施した。

実験中、以下、すなわちフィード圧、透過液圧、温度、吹き流し流量（窒素＋水蒸気）および総透過液流量（透過液＋窒素＋水蒸気）、を記録した。

記録した結果から以下、すなわちフィード流およびフィード圧を基にした個々のフィード分圧全部；測定された透過液流、吹き流し流量、およびＧＣからの組成を基にした個々の透過液流全部；透過液流量および透過液圧を基にした個々の透過液分圧全部、を決定した。これらから、個々の成分の経膜分圧を算出した。透過性についての式
Ｑ_ｉ＝Ｆ_ｉ／（ＡΔｐ_ｉ）
（式中、Ｑ_ｉ＝種「ｉ」の透過性、Ｆ_ｉ＝種「ｉ」の透過液流量、Δｐ_ｉ＝種「ｉ」の経膜分圧、およびＡは膜の面積（１３．８５ｃｍ^２）である）から、透過性（Ｑ_ｉ）を算出した。

実施例において、ある特定の略語を使用し、当該略語は、
ＨＦＰＯ−酸化ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰＯ二量体ペルオキシドの調製については、参照により本明細書により含まれる米国特許第７，１１２，３１４号を参照されたい。ＨＦＰＯ二量体［２０６２−９８−８］は、ＳｙｎｑｕｅｓｔＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，米国フロリダ州アラチュア市から入手可能である）
ＰＤＤ−ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
ＳＥＦＶＥ−ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＰＰＳＦ−ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＶＦ２−フッ化ビニリデン（Ｈ_２Ｃ＝ＣＦ_２）
ＶＦ−フッ化ビニル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＦ））
である。

実施例１
ＰＤＤ／ＶＦ２／ＳＥＦＶＥ（フィード比／１００／１００／２６７）ターポリマーの合成およびその後の加水分解
０℃の１５０ｍＬのステンレス鋼圧力容器中へ、５分間のアルゴンパージの後、磁気撹拌棒、３．６６ｇのＰＤＤ、１７．８４ｇのＳＥＦＶＥ、１２ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、１ｍＬのＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）、および０．９６ｇのフッ化ビニリデンガスを添加した。反応混合物を圧力容器中に密封し、水浴中で室温で撹拌した。一晩の反応後、反応容器を大気へ開き、３０ｍＬのＮｏｖｅｃ（登録商標）７１００（メチルノナフルオロブチルエーテル、３ＭＣｏｒｐ．，ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｒｋｅｔｓＭａｔｅｒｉａｌｓＤｉｖ．，ミネソタ州セントポール市，５５１４４，米国から入手可能）を反応混合物へ添加した。溶液全体をガラス皿へ移し、ヒュームフード中で室温で３時間乾燥させた後、オーブン中で１００℃で一晩乾燥させ、９．０ｇのＰＤＤ／ＶＦ２／ＳＥＦＶＥターポリマーを無色の発泡体として得た。このポリマーのＴｇは２４℃であった。

２５０ｍＬの丸底ガラスフラスコ中へ、先の手順で合成した８．０ｇのＰＤＤ／ＶＦ２／ＳＥＦＶＥターポリマー、３０ｍＬの脱イオン水、８０ｍＬのメタノール、３．０ｇの炭酸アンモニウムおよび磁気撹拌棒を入れた。初期反応混合物を撹拌し、５０〜６０℃で維持した。一晩撹拌した後、混合物中のメタノールを蒸発させ、１００ｍＬの２．０Ｍの塩酸をこの混合物へ添加した。１５分間撹拌した後、液体をゲル様材料から静かに移し、次に８０ｍＬの２．０Ｍ塩酸を添加した。１５分間撹拌した後、液体を再度静かに移し、８０ｍＬの脱イオン水を添加した。水洗浄を２回反復し、固体残渣を１００℃のオーブン中で一晩乾燥させた。ペンダント遊離スルホン酸基を含有する加水分解したポオリマーを茶色がかった固体（７．０グラム）として得た。銀イオノマーの熱重量分析から、残存する銀の量は、ポリマー中のスルホン酸濃度が約１．０３ｍｅｑ／ｇであることを示した。

実施例２
ガラスボトル中へ、実施例１で得られた１ｇのポリマーおよび３０ｍＬの３０％過酸化水素を入れた。この混合物を大気温で一晩撹拌し、濾過した後、真空下で乾燥させた。次に、０．１ｇの乾燥したポリマーをガラスボトル中へ入れた後、４７ｍｇの硝酸銀、３．５ｇのイソプロピルアルコールおよび１．５ｇのＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００を添加した。結果として生じる溶液を１〜２時間撹拌した後、孔径が２μｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。基盤を、ＮａｎｏｓｔｏｎｅＷａｔｅｒ(ＶａｌｌｅｙＶｉｅｗＲｄ，Ｓｔｙ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，米国)によって製造されたＰＡＮ３５０膜上でＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）７７０（３ＭＣｏｒｐ．，３ＭＣｅｎｔｅｒ，ミネソタ州セントポール（Ｓｔｙ．Ｐａｕｌ）市，米国から入手可能）においてＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００（ＤｕＰｏｎｔＣｏ．，デラウェア州ウィルミントン市，１９８９８，米国から入手可能）（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦについてのさらなる情報については、参照により本明細書により含まれるＰ．Ｒ．Ｒｅｓｎｉｃｋら，ＴｅｆｌｏｎＡＦＡｍｏｒｐｈｏｕｓＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｓｃｈｉｅｒｓ編，ＭｏｄｅｒｎＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９９７，ｐ．３９７〜４２０を参照されたい）の０．３重量％をコーティングすることによって調製した（ＰＡＮ３５０膜はポリアクリロニトリルから生成されると考えられており、これは微多孔性膜であると考えられている）。この調製した基盤上へ先の銀イオノマー溶液を注ぎ、室温で３０分間の後、６０℃で３０分間乾燥させた。この銀イオノマーのコーティングは３０％未満の相対湿度で実施した。

比較実施例Ａ
２５０ｍＬの丸底フラスコ中へ、実施例１において得られた１ｇのポリマー、３０ｍＬの水、３０ｍＬのエタノール、２００ｍｇの粉状炭酸銀および磁気撹拌棒を入れた。この反応混合物を大気温で一晩撹拌した。ポリマーの銀塩を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥させた。この生成物をガラスボトルの中に入れ、３０ｍＬの３０％過酸化水素を添加し、磁気撹拌棒によって撹拌した。一晩撹拌した後、銀イオノマー溶液を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥させた。

ガラスボトル中へ、０．１ｇの精製した銀イオノマー、３．５ｇのイソプロピルアルコールおよび１．５ｇのＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００を入れた。この溶液を撹拌し、孔径が０．８μｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。膜を実施例２において説明される通り生成した。

実施例３
実施例３において検査するための膜を、実施例２における膜と同じ方法によって生成したが、１６ｍｇの硝酸銀を使用したことのみが例外であった。

実施例４
表１は、実施例Ａ、２および３由来の膜の初期透過性を列挙する。透過性測定膜は、直径４７ｍｍの平板シートであった。フィードガス組成、２０モル％プロピレン（ポリマー合成等級）、および８０％プロパンを、水気泡を通過させることによって加湿した。両ガスの総流量は２００ｍＬ／分であった。フィードガス（プロピレンおよびプロパンからなる混合物）は６０ｐｓｉｇであり、膜の第２の側部上の吹き流しガスは、０．０〜０．３ｐｓｉｇの圧力で加湿された窒素であった。膜の第２の側部からの透過液をＦＴＩＲによって分析し、プロパンおよびプロピレンのモル比を決定した。透過性（ＧＰＵ）は、ｃｍ^３／ｃｍ^２／秒／ｃｍＨｇ×１０^６で与えられる。

表１は、本過程によって調製された膜が驚くべきことに、別法によって既に実際に調製された膜よりもアルケンに対する優れた透過性および選択性を有することを示す。

図１は、本過程によって調製された膜が驚くべきことに、このような過程の流れにおける通常の混入物である０．８ｐｐｍのＨ_２Ｓを含有する、６０ｐｓｉｇのプロピレンへ曝露した時に、別報によって既に実際に調製された膜よりも優れた寿命を有することを示す。従来技術の材料について選択性は、これらの条件下で経時的に迅速に低下するのに対し、本過程によって調製された膜は、もっとより長い期間有用な選択性を保有することを示す。

実施例５
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０分散液０．５ｇ（ＤｕＰｏｎｔＦｕｅｌＣｅｌｌｓ，私書箱８０７０１，デラウェア州ウィルミントン市，１９８８０−０７０１，米国から得られ、および２０重量％ポリマー、約３４重量％の水、および約４６重量％の１−プロパノールを含有することが報告されており、ポリマーベースで１．０３〜１．１２ｍｅｑ／ｇの酸能力があり、スルホン酸形態にある）をエタノールで２重量％のポリマー濃度へ希釈した後、１９ｍｇの硝酸銀を添加した。溶液を１〜２時間撹拌した後、硝酸銀を溶解した。この溶液を次に、名目上の孔径が１．２μｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。グローブボックスの中で、この溶液を２０％未満の相対湿度でＰＡＮ３５０膜でコーティングしたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００上にコーティングした。このコーティングした膜を大気温で３０分間放置し、７０℃のオーブンに１時間入れた。

比較実施例Ｂ
ＮａｆｉｏｎＮＲ−２１１膜（ＤｕＰｏｎｔＦｕｅｌＣｅｌｌｓ，私書箱８０７０１，デラウェア州ウィルミントン市，１９８８０−０７０１，米国から入手し、報告では厚さ約２５μｍであり、ポリマーベースで１．０３〜１．１２ｍｅｑ／ｇの酸能力を有する）を１ＮのＮａＯＨ水溶液中に一晩浸漬し、蒸留水ですすぎ、真空下で１日間乾燥させ、これをＮａ^＋塩形態へと変換した。この膜をグリセリン中に浸漬し、７０℃で４時間加熱した。冷却後、膜を水ですすいだ後、２ＭのＡｇＮＯ_３水溶液中に一晩浸漬した。水ですすいだ後、膜を紙タオルで拭い乾燥した。

実施例６
実施例５および比較実施例Ｂにおいて調製した膜を、実施例４において説明されるようにプロピレンおよびプロパンの透過性および分離について検査した。次に、これらの膜の各々を、水気泡にプロピレンを通過させることによって加湿した６０ｐｓｉのプロピレンへ曝露することによって、６日間「熟成し」た。プロパンからのプロピレンの透過性および分離を次に、熟成の前に使用したのと同じ手順によって決定した。結果を表２に付与する。

実施例７
ガラスボトル中へ、実施例１において得られた１ｇのポリマーおよび３０ｍＬの３０％過酸化水素を入れた。この反応混合物を大気温で一晩撹拌した後、濾過し、洗浄し、真空下で乾燥させた。次に、結果として生じる０．１ｇのポリマーをガラスボトル中に入れ、１６ｍｇの硝酸銀、３．５ｇのイソプロピルアルコールおよび１．５ｇのＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００を添加した。次に、２０μｌの７０％硝酸を添加し、この混合物を１〜２時間撹拌した後、０．８μｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。銀イオノマーの膜を実施例２において説明される方法によって生成した。

実施例８
ガラスボトル中へ、実施例１において得られた１ｇのポリマーおよび３０ｍＬの３０％の過酸化水素を入れた。この反応混合物を大気温で一晩撹拌した後、濾過し、洗浄し、真空下で乾燥させた。次に、結果として生じる０．１ｇのポリマーをガラスボトル中へ入れ、８ｍｇの硝酸銀、３．５ｇのイソプロピルアルコールおよび１．５ｇのＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００を添加した。この混合物を１〜２時間撹拌した後、０．８μｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。銀イオノマーの膜を比較実施例Ａにおいて説明される方法によって生成した。

実施例９
ガラスボトル中へ、実施例１において得られたポリマー１ｇおよび３０ｍＬの３０％過酸化水素を入れた。この反応混合物を大気温で一晩撹拌した後、濾過し、洗浄し、真空下で乾燥させた。次に、結果として生じる０．１ｇのポリマーをガラスボトル中へ入れ、１６ｍｇの硝酸銀、３．５ｇのイソプロピルアルコールおよび１．５ｇのＮｏｖｅｃ７３００を添加した。この混合物を１〜２時間撹拌した後、０．８μｍのガラスファイバーフィルタで濾過した。

銀イオノマーの膜を、比較実施例Ａにおいて説明される方法によって生成した。膜をガラス容器中に入れ、５ｍｌの７０％硝酸を含有する被覆していない２０ｍｌのガラスボトルを同じガラス容器の中に入れた。このガラス容器をゴム製のふたで密封した。１時間後、膜をガラス容器から除去した。

図１、図２および図３は、強ブレンステッド酸が膜の中に存在する場合のプロパンおよびプロピレンに関するプロピレンの選択性ならびにプロピレンおよびプロパンに関する分離因子の相対的な安定性、対強ブロンステッド酸が存在しない場合のプロピレンおよびプロパンに関する分離因子、ならびにプロピレンに関する透過性の迅速な低下を示す。膜調製物についての実験的な詳細を、引用した種々の実施例において示す。

実施例１０
ＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥ（フィード比１００：１００：１５０）コポリマーの合成および加水分解
１５０ｍＬのステンレス鋼圧力容器中へ、アルゴンパージを５分間した後、磁気撹拌棒、３．６６ｇのＰＤＤ、１０．０４ｇのＳＥＦＶＥ、１２ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、０．６ｍＬのＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）を入れた後、０℃で０．６９ｇのフッ化ビニルガスを負荷した。この反応混合物を圧力容器中で密封し、水浴中で室温にて撹拌した。反応３時間後に、反応容器を大気へ開け、１０ｍＬのアセトンおよび４０ｍＬのメタノールをこの反応混合物へ添加した。結果として生じるゲル様の沈殿物をガラス皿へ移し、１００℃のオーブンで一晩乾燥させて、５．５ｇのＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥターポリマーを無色の固体（Ｔｇ３７℃）として生じた。

２５０ｍＬの丸底フラスコ中へ、前の段落において合成したターポリマー３．７５ｇ、２０ｍＬの脱イオン水、６０ｍＬのメタノール、１．８５ｇの炭酸アンモニウムおよび磁気撹拌棒を入れた。反応混合物を撹拌し、５０〜６０℃で維持した。一晩反応後、透明な溶液を得た。８０ｍＬの２．０Ｍ塩酸をこの混合物へ添加し、混合物中のメタノールを加熱下で蒸発させ、ゲル様沈殿物を形成した。この液体を静かに移し、５０ｍＬの２．０Ｍ塩酸を添加し、３０分間撹拌した。この液体を静かに移し、８０ｍＬの脱イオン水を添加した後、３０分間撹拌した。液体のデカントの後、水洗浄を２回反復し、固体残渣を６０℃にて真空オーブンで３時間乾燥させた。遊離スルホン酸基を含有する茶色がかった固体（２．７ｇ）を得た。

実施例１１
ＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥ（フィード比１００：２００：１５０）コポリマーの合成および加水分解
１５０ｍＬのステンレス鋼圧力容器中へ、アルゴンパージを５分間した後、磁気撹拌棒、３．６６ｇのＰＤＤ、１０．０４ｇのＳＥＦＶＥ、１５ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、０．６ｍＬのＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）を入れた後、０℃で１．３８ｇのフッ化ビニルガスを負荷した。この反応混合物を圧力容器中に密封し、水浴中で室温にて撹拌した。５．５時間の反応後に、この反応容器を大気へ開け、１０ｍＬアセトンおよび４０ｍＬのメタノールをこの反応混合物へ添加した。結果として生じるゲル様沈殿物をガラス皿へ移し、１００℃のオーブンで一晩乾燥させて、９．１ｇのＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥターポリマーを無色の固体（Ｔｇ１８℃）として生じた。分析：実測値：Ｃ，２４．９２、Ｈ，０．５５、Ｓ，５．０１。固有粘度：０．３８９ｄＬ／ｇ。元素分析から、このポリマー組成は２１％ＰＤＤ、４３％ＶＦおよび３７％ＳＥＦＶＥと概算された。

２５０ｍＬの丸底フラスコ中へ、前の段落において合成したターポリマー５．８ｇ、２０ｍＬの脱イオン水、８０ｍＬのメタノール、２．０ｇの炭酸アンモニウムおよび磁気撹拌棒を入れた。この反応混合物を撹拌し、５０〜６０℃で維持した。一晩の反応後、透明な溶液を得た。８０ｍＬの２．０Ｍ塩酸をこの混合物へ添加し、混合物中のメタノールを加熱下で蒸発させて、ゲル様沈殿物を形成した。この液体を静かに移し５０ｍＬの２．０Ｍの塩酸を添加して、３０分間撹拌した。この液体を静かに移し、８０ｍＬの脱イオン水を添加した後、３０分間撹拌した。液体をデカントした後、水の洗浄を２回反復し、固体残渣を６０℃の真空オーブンで３時間乾燥させた。遊離スルホン酸基を含有する茶色がかった固体（４．６ｇ）を得た。

実施例１２
ＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦ（フィード比１００：１００：１５０）の合成および加水分解
１５０ｍＬのステンレス鋼圧力容器中へ、５分間のアルゴンパージの後、磁気撹拌棒、３．６６ｇのＰＤＤ、６．３ｇのＰＰＳＦ、１２ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、０．６ｍＬのＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）を入れた後、０℃で０．９６ｇのフッ化ビニリデンガスを負荷した。この反応混合物を圧力容器中に密封し、水浴中で室温にて撹拌した。一晩の反応後に、この反応容器を大気へ開き、１０ｍＬのアセトンおよび４０ｍＬのメタノールを反応混合物へ添加した。結果として生じるゲル様沈殿物をガラス皿へ移し、１００℃のオーブンで一晩乾燥させて、６．０ｇのＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦターポリマーを無色の固体（Ｔｇ５８℃）として生じた。

２５０ｍＬの丸底フラスコ中へ、前の段落において合成したターポリマー４．０ｇ、２０ｍＬの脱イオン水、６０ｍＬのメタノール、１．５ｇの炭酸アンモニウムおよび磁気撹拌棒を入れた。この反応混合物を撹拌し、５０〜６０℃で維持した。一晩の反応後に、透明な溶液を得た。８０ｍＬの２．０Ｍの塩酸をこの混合物へ添加し、混合物中のメタノールを加熱下で蒸発させて、ゲル様沈殿物を形成した。この液体を静かに移し、５０ｍＬの２．０Ｍ塩酸を添加し、３０分間撹拌した。この液体を静かに移し、８０ｍＬの脱イオン水を添加した後、３０分間撹拌した。液体をデカントした後、水洗浄を２回反復し、固体残渣を６０℃の真空オーブンで３時間乾燥させた。遊離スルホン酸基を含有する少々茶色がかった固体（３．０ｇ）を得た。

実施例１３
膜の形成および検査
実施例１０、１１および１２由来のポリマーの銀塩を調製し、実施例２において説明したように膜へと形成した。これらの膜の透過性能を実施例４において説明されるとおり決定した。結果を表３に示す。

Claims

（ａ）液体媒体中で、ペンダントスルホン酸基を含有するフッ化ポリマーを、その陰イオン共役体ブレンステッド酸が２５℃の水中で１．０未満のｐＫａを有する銀塩と接触させること、但し前記フッ化コポリマーにおいて存在する炭素−水素基および炭素フッ素基の合計の少なくとも１０％が炭素−フッ素基であることを条件とすること、ならびに
（ｂ）任意選択で溶液を濾過して不溶性材料を除去すること
を含む、銀イオノマーを生成するための過程。
（ａ）液体媒体中で、ペンダントスルホン酸基を含有するフッ化ポリマーを、その陰イオンの共役体ブレンステッド酸が２５℃の水中で１．０未満のｐＫａを有する銀塩と接触させることによって銀イオノマーを形成すること、但し存在する炭素−水素基および炭素フッ素基の合計の少なくとも１０％の前記フッ化コポリマーが炭素−フッ素基であることを条件とすること、
（ｂ）前記銀イオノマーから膜を生成することであり、前記膜が第１の側部および第２の側部を有すること、ならびに
（ｃ）前記膜の前記第１の側部を１つ以上のアルケン類および１つ以上のアルカン類からなる第１の気体混合物へ曝露すること、
（ｄ）駆動力を提供すること、
（ｅ）前記膜の第２の側部上で、前記第１の気体混合物よりもアルカンに対するアルケンの高い比を有する第２の気体混合物を生成すること
を含む、１つ以上のアルケン類から１つ以上のアルカン類を分離することからの過程。
（ａ）液体媒体中で、ペンダントスルホン酸基を含有するフッ化ポリマーを銀塩と接触させること、但し前記フッ化コポリマーにおいて存在する炭素−水素基および炭素フッ素基の合計の少なくとも１０％が炭素−フッ素基であることを条件とすること、ならびに
（ｂ）前記イオノマーを、２５℃の水中でそのｐＫａが約１以下であるブレンステッド酸と接触させること
を含む、銀イオノマーを生成するための過程。
（ａ）液体媒体中で、ペンダントスルホン酸基または過程条件下でペンダントスルホン酸基へと容易に変換される基を含有するフッ化ポリマー、銀塩を接触させて、銀イオノマーを形成すること、但し存在する炭素−水素基および炭素フッ素基の合計の少なくとも１０％の前記フッ化コポリマーが炭素−フッ素基であることを条件とすること、
（ｂ）前記銀イオノマーを、２５℃の水中で約１．０未満のｐＫａを有するブレンステッド酸と接触させること、
（ｃ）前記銀イオノマーから膜を生成することであり、前記膜が第１の側部および第２の側部を有すること、ならびに
（ｄ）前記膜の前記第１の側部を１つ以上のアルケン類および１つ以上のアルカン類からなる第１の気体混合物へ曝露すること、
（ｅ）駆動力を提供すること、ならびに
（ｆ）前記膜の第２の側部上で、前記第１の気体混合物よりもアルカンに対するアルケンの高い比を有する第２の気体混合物を生成すること
を含む、１つ以上のアルケン類から１つ以上のアルカン類を分離するための過程。
前記フッ化ポリマー中に過フッ化環状または環化可能なモノマーから得られる反復単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
前記銀塩は、硝化銀または過塩素酸銀である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
前記塩は、硝酸銀である、請求項６に記載の過程。
前記ブレンステッド酸は、硝酸である、請求項３または４に記載の過程。
ペンダントスルホン酸基を含有する前記フッ化ポリマーは、前記銀イオノマーが形成される前に過酸化水素水と接触される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
ペンダントスルホン酸基を含有する前記フッ化ポリマーは、前記銀イオノマーが形成される前に過酸化水素水と接触され、および前記銀塩は、硝酸銀または過塩素酸銀である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の過程。
ペンダントスルホン酸基を含有する前記フッ化ポリマーは、前記１１族金属イオノマーが形成される前、および／または間および／または直後に過酸化水素水と接触される、請求項４に記載の過程。
硫黄化合物は、１つ以上のアルケン類および１つ以上のアルカン類からなる前記第１の混合物と前記膜の前記第１の側部との接触の前に、１つ以上のアルケン類および１つ以上のアルカン類からなる前記第１の混合物から除去される、請求項４または１１に記載の過程。
ペンダントスルホン酸基を含有する前記フッ化ポリマーは、前記１１族金属イオノマーが形成される前に過酸化水素水と接触される、請求項１２に記載の過程。