JP5319067B2 - Ｅ−ビームにより架橋されたポリマー電解質 - Google Patents

Description

本発明は、架橋ポリマーの製造方法およびそのように製造されたポリマーに関し、該方法は、式−ＳＯ₂Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ^-Ｍ⁺であり、ここでＭ⁺は一価のカチオンである）に従う基を含有するペンダント基を含む高フッ素化フルオロポリマー、一般的には過フッ素化フルオロポリマーを提供するステップと、前記フルオロポリマーを電子ビーム放射線に曝露して、架橋の形成をもたらすステップとを含む。

米国特許第４，２３０，５４９号明細書は、その称するところでは、放射線グラフト化技法により製造され、電気化学セルにおいて使用されるポリマー膜を開示する。

米国特許第６，２２５，３６８号明細書および同第６，３８７，９６４号明細書は、その称するところでは、放射線架橋およびグラフト化により製造されたモノマーグラフト化架橋ポリマーを開示する。いくつかの実施形態では、モノマーグラフト化架橋ポリマーは、フルオロポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、モノマーグラフト化架橋ポリマーは次にスルホン化されて、電気化学セルにおけるイオン交換膜として使用され得る。

米国特許第６，２５５，３７０号明細書は、その称するところでは、固体高分子電解質膜を含む固体高分子電解質燃料電池を開示しており、負電極に隣接して、固体高分子電解質膜の含水量はより多い。１つの態様では、含水量は、その称するところでは、膜の架橋度を制御することにより制御される。この参照文献には、「側鎖が主鎖コポリマーのフィルム内に導入されるときに、側鎖のための材料または架橋材料はフィルムの一方の表面のみと接触され、それによって、フィルム内でこのように形成される側鎖の濃度またはフィルムの架橋度は、意図されるように制御され得る」と記載されている（３７０号特許、５欄、５７−６１行）。このような処理の後、スルホン化が行われる（３７０号特許、６欄、３１〜４８行）。

米国特許第５，２６０，３５１号明細書は、その称するところでは、硬化剤を存在させずに放射線により硬化されるペルフルオロエラストマーを開示する。この参照文献は、その称するところでは、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルと、得られるターポリマー中にニトリル、ペルフルオロフェニル、臭素またはヨウ素のうちの少なくとも１つをもたらす硬化部位または架橋単位とから調製されるものなどの完全フッ素化ポリマーの硬化に関する。

簡潔に言うと、本発明は、式−ＳＯ₂Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたは−Ｏ^-Ｍ⁺であり、ここでＭ⁺は一価のカチオンである）に従う基を含有するペンダント基を含む高フッ素化フルオロポリマー、典型的にはペルフッ素化（以下「過フッ素化」とも言う）フルオロポリマーを提供するステップと、前記フルオロポリマーを電子ビーム放射線に曝露して、架橋の形成をもたらすステップとを含む架橋ポリマーの製造方法を提供する。ペンダント基は、典型的には、式−Ｒ¹−ＳＯ₂Ｘに従い、式中Ｒ¹は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基であり、最も典型的には−Ｏ−（ＣＦ₂）₄−ＳＯ₂Ｘである。典型的には、本発明に従う方法は、前記フルオロポリマーを、典型的には９０ミクロン以下の厚さ、より典型的には６０ミクロン以下、そして最も典型的には３０ミクロン以下の厚さを有する膜に形成するステップを更に含む。典型的には、電子ビーム放射は４Ｍｒａｄ以上の線量、より典型的には５Ｍｒａｄ以上、そして最も典型的には６Ｍｒａｄ以上の線量である。典型的には、電子ビーム放射は、１４Ｍｒａｄ未満、より典型的には１０Ｍｒａｄ未満の線量である。

もう１つの態様では、本発明は、本発明の方法のいずれかに従って製造された架橋ポリマーを提供する。

当該技術分野において記載されておらず、本発明により提供されるのは、式−ＳＯ₂Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ^-Ｍ⁺である）に従う基を含有するペンダント基を含み、ポリマー電解質膜として使用するために典型的には膜であるポリマーを、電子ビーム放射線を用いて架橋する方法である。

本出願では、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、１当量の塩基を中和し得るポリマーの重量を意味し、
ポリマーの「水和物積（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）」（ＨＰ）は、膜中に存在するスルホン酸基１当量につき膜により吸収された水の当量（モル）数にポリマーの当量を乗じた値を意味し、
「高フッ素化」は、４０質量％以上、一般的には５０質量％以上、そしてより典型的には６０質量％以上の量のフッ素を含有することを意味する。

本発明は、架橋ポリマーの製造方法を提供する。架橋すべきポリマーは、式−ＳＯ₂Ｘに従う基を含有するペンダント基を含み、式中Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ^-Ｍ⁺であり、ここでＭ⁺は一価のカチオン、典型的には、Ｎａ⁺などのアルカリ金属カチオンであるが、最も典型的にはＯＨである。このようなポリマーは、燃料電池などの電解槽において使用されるようなポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の製造において有用であり得る。

本発明に従う架橋ポリマーから製造されるＰＥＭは、燃料電池で使用するための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の組立において使用することができる。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心となる要素である。燃料電池は、水素などの燃料と、酸素などの酸化剤との触媒される組み合わせによって使用可能な電気を生成する電気化学セルである。典型的なＭＥＡは、固体電解質としての役割を果たすポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られる）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。各電極層は典型的には白金金属などの電気化学触媒を含む。気体拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料との間の気体の輸送を容易にし、電流を導く。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）またはディフューザ／電流コレクタ（ＤＣＣ）と呼ばれることもある。アノードおよびカソード電極層は触媒インクの形態でＧＤＬに施され、得られた被覆ＧＤＬはＰＥＭと重ね合わせられ、５層ＭＥＡを形成することができる。あるいは、アノードおよびカソード電極層は触媒インクの形態でＰＥＭの反対側に施され、得られた触媒被覆膜（ＣＣＭ）は２つのＧＤＬと重ね合わせられ、５層ＭＥＡを形成することができる。５層ＭＥＡの５つの層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。典型的なＰＥＭ燃料電池では、水素酸化によりアノードでプロトンが形成され、ＰＥＭを横切ってカソードへ輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路に電流を流させる。ＰＥＭは、耐久性、非多孔性、非導電性の機械的バリアを反応ガスの間に形成するが、Ｈ⁺イオンを容易に通過させる。

架橋すべきポリマーは、分枝状でも非分枝状でもよいが典型的には非分枝状の骨格を含む。骨格は高フッ素化されており、より典型的には過フッ素化されたものである。骨格は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される単位と、式ＣＦ₂＝ＣＹ−Ｒ（式中、Ｙは一般的にはＦであるが、ＣＦ₃でもよく、Ｒは、式−ＳＯ₂Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ^-Ｍ⁺であり、ここでＭ⁺は一価のカチオンであり、典型的にはＮａ⁺などのアルカリ金属カチオンである）に従う基を含むペンダント基である）に従う少なくとも１つのものを典型的には含むコモノマーから誘導される単位とを含むことができる。Ｘは最も典型的にはＯＨである。別の実施形態では、側基Ｒは、グラフトすることにより骨格に付加することができる。典型的に、側基Ｒは高フッ素化されており、より典型的には過フッ素化されている。Ｒは、芳香族でも芳香族でなくてもよい。典型的に、Ｒは−Ｒ¹−ＳＯ₂Ｘであり、式中Ｒ¹は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ¹は典型的には−Ｏ−Ｒ²−であり、式中Ｒ²は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ¹はより典型的には−Ｏ−Ｒ³−であり、式中Ｒ³は、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ¹の例としては、
−（ＣＦ₂）_n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である）、
（−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n−ＣＦ₂−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２、３、４、５、６または７である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）−）_n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（式中ｎは、１、２または３である）、
−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である）
があげられる。
Ｒは、典型的には、−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｘであり、最も典型的には−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｘであり、式中Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ^-Ｍ⁺であるが、最も典型的にはＯＨである。

式Ｉに従うフルオロモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法を含む適切な手段によって合成することができる。

架橋すべきポリマーは、バッチ式でも連続式でもよい乳化重合、押出重合、超臨界二酸化炭素中での重合、溶液または懸濁重合などを含む適切な方法によって製造することができる。

酸官能性ペンダント基は、典型的には、１５，０００よりも多い水和物（ＨＰ）、より典型的には１８，０００よりも多く、より典型的には２２，０００よりも多く、そして最も典型的には２５，０００よりも多い水和物（ＨＰ）をもたらすのに十分な量で存在する。概して、より高いＨＰはより高いイオン導電率と相関する。

酸官能性ペンダント基は、典型的には、１２００よりも小さい当量（ＥＷ）、より典型的には１１００よりも小さく、より典型的には１０００よりも小さく、より典型的には９００よりも小さい当量（ＥＷ）をもたらすのに十分な量で存在する。

典型的には、ポリマーは、架橋の前に膜に形成される。適切な膜形成方法が使用され得る。ポリマーは、典型的には、懸濁液から注型される。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどを含む適切なキャスティング方法を使用することができる。あるいは、膜は、押出などの溶融方法において、ニートポリマー（ｎｅａｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）から形成されてもよい。形成後、膜は、典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされ得る。典型的には、膜は、９０ミクロン以下、より典型的には６０ミクロン以下、そして最も典型的には３０ミクロン以下の厚さを有する。より薄い膜は、イオンの通過に対してより低い抵抗を提供することができる。燃料電池の使用では、この結果、より低温の動作（ｃｏｏｌｅｒ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）が得られる場合があり、使用可能なエネルギー出力が大きくなる。より薄い膜は、使用時にその構造の完全性を保持する材料から製造されなければならない。

架橋ステップは、フルオロポリマーを電子ビーム放射線に暴露して、架橋の形成をもたらすステップを含む。典型的には、電子ビーム放射線は、４Ｍｒａｄ以上、より典型的には５Ｍｒａｄ以上、そして最も典型的には６Ｍｒａｄ以上の線量である。典型的には、電子ビーム放射線は、１４Ｍｒａｄ未満、より典型的には１０Ｍｒａｄ未満の線量である。適切な装置を使用することができる。連続的な暴露方法を用いてロールグッド（ｒｏｌｌ ｇｏｏｄ）膜を処理することができる。

必要に応じて、架橋剤が添加されてもよい。架橋剤は、膜に形成する前にポリマーとブレンドすることと、例えば架橋剤の溶液中に浸漬して架橋剤を膜に施すこととを含む適切な方法によって添加することができる。典型的な架橋剤としては、多官能性アルケン、多官能性アクリレート、多官能性ビニルエーテルなどの多官能性化合物が挙げられ、フッ素化されていなくても低レベルにフッ素化されていてもよいが、より典型的には高フッ素化されており、より典型的には過フッ素化されている。

更なる実施形態では、ポリマーは、架橋の前に、典型的には９０ミクロン以下、より典型的には６０ミクロン以下、そして最も典型的には３０ミクロン以下の厚さを有する薄膜形態である多孔性支持マトリックス内に吸収され得る。過圧、真空、ウィッキング、浸漬などを含む、ポリマーを支持マトリックスの細孔内に吸収する適切な方法を使用することができる。ブレンドは、架橋の際にマトリックス内に埋め込まれる。適切な支持マトリックスを使用することができる。典型的には、支持マトリックスは非導電性である。典型的には、支持マトリックスはフルオロポリマーで構成され、より典型的には過フッ素化されている。典型的なマトリックスとしては、２軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。

本発明の方法に従って製造されたポリマーおよび膜は、架橋の配置、酸官能基の配置、ペンダント基上の架橋または架橋上の酸官能基の有無などにおいて、その他の方法で製造されたものとは化学構造が異なり得ることが理解されるであろう。

本発明は、燃料電池などの電解槽において使用するための強化ポリマー電解質膜の製造において有用である。

本発明の目的および利点は、以下の実施例によって更に説明されるが、これらの実施例において列挙される特定の材料およびその量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されてはならない。

他に言及されない限り、全ての試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。または入手可能である。もしくは、既知の方法によって合成することができる。

ポリマー
本発明の実施例において使用されるポリマー電解質は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥと、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法により合成したＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₄−ＳＯ₂Ｆ（ＭＶ４Ｓ）との乳化共重合によって製造した。

ウルトラ−タラックス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標））モデルＴ２５分散器Ｓ２５ＫＶ−２５Ｆ（独国スタウフェンのイカ−ベルケ社（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔａｕｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用い、高せん断（２４，０００ｒｐｍ）下で、ＭＶ４ＳをＡＰＦＯ乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄）と共に水中で２分間予備乳化した。インペラ攪拌システムを備えた重合釜に、脱イオン水を入れた。釜を５０℃まで加熱し、次に予備乳化物を無酸素の重合釜に入れた。５０℃において、釜に、６バールの絶対反応圧力まで、気体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を更に入れた。５０℃で２４０ｒｐｍの攪拌速度において、二亜硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加によって重合を開始させた。反応の過程において、反応温度を５０℃に保持した。追加のＴＦＥを気相中に供給することによって、反応圧力を６バールの絶対圧力に保持した。上記のとおりに第２のＭＶ４Ｓ予備乳化物部分を調製した。反応の過程で、第２の予備乳化物部分を液相中に連続的に供給した。

追加のＴＦＥを供給した後、モノマーバルブを閉鎖して、モノマーの供給を遮断した。連続する重合によりモノマー気相の圧力は約２バールに低下した。その時点で、反応容器を通気し、窒素ガスを流した。

こうして得られたポリマー分散液を、２〜３当量のＬｉＯＨおよび２当量のＬｉ₂ＣＯ₃（フッ化スルホニル濃度に基づく当量）ならびに十分な水と混合し、２０％ポリマー固形分の混合物を製造した。この混合物を４時間、２５０℃に加熱した。これらの条件下で、ほとんど（＞９５％）のポリマーが分散された。分散液をろ過して、ＬｉＦおよび分散していないポリマーを除去し、次に、三菱ダイヤイオン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｄｉａｉｏｎ）ＳＫＴ１０Ｌイオン交換樹脂でイオン交換して、アイオノマーの酸形態を与えた。得られたポリマー電解質は、式−Ｏ−（ＣＦ₂）₄−ＳＯ₃Ｈに従う酸側鎖を有する過フッ素化ポリマーである。得られた混合物は、１８〜１９％ポリマー固形分の酸分散液であった。この分散液をｎ−プロパノールと混合し、次に真空で濃縮して、約３０％水／７０％ｎ−プロパノールの水／ｎ−プロパノール溶媒混合物中、所望の２０％固形分の分散液を与えた。この基本の分散液を用いて膜を注型した。

膜
２０％固形分を含有する水／プロパノール懸濁液（４０％水／６０％ｎ−プロパノール）から、ナイフコーティングによりガラスプレート上に、試験用のポリマー膜アセンブリを注型し、８０℃で１０分間乾燥させ、２００℃で１０分間アニールした。得られたフィルムの厚さは、約３０ミクロンであった。次にフィルムをガラスプレートから取外し、ストリップに切断し、ポリエチレンバッグ内に入れて窒素でパージした。

Ｅ−ビーム
膜サンプルをｅ−ビーム源（エネルギー・サイエンシーズ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）ＣＢ３００、マサチューセッツ州ウィルミルトンのエネルギー・サイエンシーズ社（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）に暴露した。１パスあたり２Ｍｒａｄに線量を制御した。サンプルに、全部で０、２または６Ｍｒａｄのｅ−ビームの線量のために、０、１または３パスを受けさせた。

分析
０、２または６Ｍｒａｄのｅ−ビーム線量に曝露したサンプルについて、動的機械分析（ＤＭＡ）によってＴｇを測定した。ＤＭＡでは、試験すべきポリマーのサンプルは、振動力を加えて、その結果生じるサンプルの変位を測定する試験装置内に固定される。この方法は、温度制御された環境で実行される。温度は、測定が行われるにつれて上方へ傾斜される。このデータから、装置は、通常、サンプルの弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、および減衰率（タンデルタ）を、温度の関数として計算、記録および表示する。Ｔｇは、タンデルタが最大であるように取られる。

本発明の実施例では、レオメトリックス・ソリッド・アナライザ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＲＳＡ ＩＩ（米国デラウェア州ニューカッスルのＴＡインストルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））を１ヘルツ（６．２８ｒａｄ／秒）の周波数で使用した。約６．５ｍｍ幅×約２５ｍｍ長さのサンプルの薄いストリップを試験した。測定は、２５℃〜２００℃の温度範囲にわたって張力をかけて行った。

図１は、各線量におけるＤＭＡ結果を示すグラフである。トレースＡは０Ｍｒａｄ（比較）を表し、トレースＢは２Ｍｒａｄ（比較）を表し、トレースＣは６Ｍｒａｄ（本発明）を表す。図２は、各線量におけるＴｇを示すグラフであり、Ｔｇは、図１に表されるタンデルタデータの最大値として取られる。６Ｍｒａｄのｅ−ビーム放射に暴露されたサンプルではＴｇが上昇し、架橋が生じたことを示す。

本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく当業者には明らかになるであろう。そして、本発明が上文に記載された説明的な実施形態に不当に限定されてはならないことは理解されるべきである。

２つの比較ポリマー（ＡおよびＢ）ならびに本発明に従う１つのポリマー（Ｃ）についての動的機械分析（ＤＭＡ）結果を示すグラフである。 ２つの比較ポリマー（０Ｍｒａｄおよび２Ｍｒａｄ）ならびに本発明に従う１つのポリマー（６Ｍｒａｄ）のＴｇを示すグラフである。

Claims (1)

1. ａ）式−ＳＯ_２Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたは−Ｏ^‐Ｍ^＋であり、ここでＭ^＋は一価のカチオンである）に従う基を含有するペンダント基を含む高フッ素化フルオロポリマーを提供するステップと、
   ｃ）前記フルオロポリマーを、３０ミクロン以下の厚さを有する膜に形成するステップと、
   ｂ）前記フルオロポリマーを４Ｍｒａｄよりも大きい電子ビーム放射線に曝露して、架橋の形成をもたらすステップと、
   を含む、架橋ポリマーの製造方法。

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