JPS62288617A - スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体を製造する方法に関し、更に詳しく言えば
、水性媒体中の乳化共重合によりスルホン酸型モノマー
の含有割合の高い、即ち高イオン交換容量のスルホン酸
型パーフルオロカーボン重合体を製造し得る新規な方法
に関する。

従来、テトラフルオロエチレンの如き含フッ素モノマー
の水性媒体中乳化重合においては、Ｃ＋Ｆ１５ＧＯＯＮ
Ｈ４，ＣＢＦ＋　ｒｃＯＯＮＨａなどのバー７　ル：ｔ
　Ｏカルボン酸型乳化剤を用いる重合系が採用されティ
る。ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ｈＣＯＯＣＨ＋　（１）如
きカルホン酸型官能基を有するモノマーと０２Ｆ４など
の共重合においても、同様のパーフルオロカルボン酸型
乳化剤が用いられており、水性媒体中乳化共重合により
高イオン交換容量のパーフルオロカーボン重合体が円滑
有利に製造されている。

一方、ＣＦ２−ＧＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２５０２
　Ｆの如きスル晶 ホン酸型官１＠基を有するモノマーとＣ２Ｆ４などとの
共重合において、高イオン交換容量を達成するためには
１重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリクロロ
トリフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とする溶
液重合が採用されている。スルホン酸型モノマーとＣ２
Ｆ４などの共重合に水性媒体中乳化重合を採用する方法
は。

文献上では一般に知られている。然るに、本発明者の研
究によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型乳化剤を
用いた通常の水性媒体中乳化重合においては、超音波乳
化処理を施す場合（特開昭６０−２５０００９号公報参
照）以外はイオン交換容量が極めて低いものしか得られ
ず、陽イオン交換膜原料として用いる場合の少なくとも
０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂を達成することが非常
に難しいことが判明した。

本発明者は、上記の如き問題点の認識に基いて、超音波
処理を必要としない水性媒体中の乳化共重合により高イ
オン交換容量のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合
体を容易に製造できる手段を提供すべく、種々の研究、
検討を重ねた結果１次のような興味深い知見を得るに至
った。

即ち、含フッ素乳化剤を用い、且つ乳化器を用いて水性
媒体中にスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン
モノマーを乳化させた後に、テトラフルオロエチレンな
どのパーフルオロオレフィンとの乳化重合を行うことに
より、円滑有利に高イオン交換容量のスルホン酸型パー
フルオロカーボン重合体を製造可能であるという新規知
見を得たものである０本発明は。

これを要旨とする下記の発明である。

水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモツプ−とパーフルオロオ
レフィンとを乳化共重合せしめる方法において、含フッ
素乳化剤を用い、且つ乳化器を用いて水性媒体中にスル
ホン１’ｌｔｉ　型官能ｍ含有バーフルオロカーボンモ
ノマーを乳化させた後に乳化共重合を行ない、上記スル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーが高
割合で共重合したパーフルオロカーボン重合体を生成せ
しめることを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体を製造する方法 本発明で用いられる乳化器は、ホモジナイザー、コロイ
ドミルミキサー等の種々の乳化器が使用できるが、乳化
能力がかなり高いものが、スルホン酸型官能含有パーフ
ルオロカーボンモノマーの共重合比をあげるものが好ま
しい、好ましくは、乳化後の水性媒体中のスルホン酸型
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーからなる油滴
が２０μ以下、さらに好ましくは５μ以下、特には２μ
以下にすることが、スルホン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモツプ−の共重合比を高めるため、および再
現性よく重合するために好ましい、乳化が不十分な場合
には、七ツマ−の一部が水性媒体から分分離することも
あるが、重合可能である。

七ツマー分散滴の粒径は例えばＡＵＴＯＭＡＴＩＣＰＡ
ＲＴＩＣＬＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲＰＡＩＯＩ　（ユニオ
ン技研）のような光透過型遠心沈降式粒度分布測定装置
を用いて測定できる。ここでは面積基準の平均粒径を以
って七ツマー滴の粒径とした。

本発明においては、含フッ素乳化材を用い且つ乳化器を
使用して水性媒体中にスルホン酸型官能基含有パーフル
オロカーポンモノマーヲ乳化せしめることが重要である
。このようにして乳化せいめた後に、テトラフルオロエ
チレン及び必要に応じて採用される他のモノマーとの乳
化共重合が行われる。含フッ素乳化剤としては、従来よ
りテトラフルオロエチレンその他の含フッ素上ツマ−の
水性媒体中乳化重合において採用されているパーフルオ
ロカルボン酸型乳化剤などが、特に限定されることなく
、広範囲にわたって使用され得る０例えば、ノく−フル
オロアルキル基を含有するカルボンん酸あるいはスルホ
ン酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩の如
き界面活性剤化合物が例示されその他パーフルオロポリ
エーテル鎖を含む化合物からなる界面活性剤化合物など
も例示され得る。かかる含フッ素乳化剤は、通常は水性
媒体中０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２
．０重量％程度の濃度で使用され得る。

スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
の水性媒体中への乳化に当っては、上記の含フッ素乳化
剤を添加する。そして、後述の如き乳化共重合において
通常添加使用される緩衝剤、分子調整剤などの各種添加
剤は乳化処理前に添加してもよいし、乳化処理後に添加
してもよい、乳化処理に関するその他の条件、操作など
については、特に限定されず１、広範囲にわたって採用
され、例えば、温度については５〜９０℃程度が採用さ
れ得る。

本発明における乳化処理の効果は、水性媒体中への溶解
度が著しく小さいスルホン酸型官能基含有モノマーを効
果的に水性媒体中に分散できることにあり、その結果モ
ノマー滴と水性媒体の界面の面積が著しく増大し、拡散
により該モノマーが効率よく、重合基に供給されること
にあると考えられる。この点において、乳化器の効果は
先に報告した超音波処理による効果と同等であると考え
られる。

本発明においては、上記の如く水性媒体中にスルホン酸
型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを入荷させ
た後に、テトラフルオロエチレン及び必要に応じて採用
される他のモノマーとの乳化共重合を行うが、この乳化
共重合反応の条件などは従来より、公知乃至周知の条件
などが広範囲にわたって採用され得る。

本発明において採用されるスルホン酸型官俺基含有パー
フル”オロカーポンモノマーとしては、従来より公知乃
至周知のものなどが広範囲にわたって例示され得る。好
適なものとしては、一般式ＣＦ２　＝ＣＦ−（ＯＣＦ２
ＧＦＸ）＋　−（０）　ｑ　−（ＣＦ２　）ｎ　−（Ｃ
Ｆ２ＣＦＸ’）ｓ−Ａ　Ｃ式中、ｌはＯ〜３．＋ａは０
〜３゜ｎはＯ〜１２、ｑはＯ又はｌであり、Ｘは−Ｆ又
は−ＣＦ３　テあり、Ｘ′は−Ｆ又は−ＣＦ３テあり、
Ａはスルホン酸型官能基である）で表わされるフルオロ
ビニル化合物が例示される０通常は入手容易性などの点
から、Ｘ及びＸ′は−ＣＦ３．１はＯ又は１、ｓはＯ，
ｎは０〜８、ｑは０又は１であり、またＡは共重合反応
性などから一９Ｏ７Ｆが好ましい、かかるフルオロビニ
ル化合物の好ましい代表例としては、 ＣＦ２　＝ＣＦＯ（ＣＦ２　）１〜Ｂ　Ｓ０２　Ｆ　。

ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯ（ＣＦ２）＋〜８　ＳＯ
２Ｆ　。

晶 ＣＦ？＝ＣＦ　（ＣＦ２）　ｏ　−ａ　５０２Ｆ　。

ＣＦ２−ＯＦ　（ＯＣＦ２ＣＦ　）＋〜５　ＳＯ２Ｆ晶 などがあげられる。

本発明においては、テトラフルオロエチレンと上述の如
きスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ーとが水性媒体中で乳化共重合せしめられるが、スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種
具トで使用できるだけでなく、これらモノマーの他に、
他の成分１例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー、　ＣＦ？＝ＣＦＯＲ＋　（Ｒ）は炭
素数　１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）、あ
るいはＣＦ２　＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２−ＣＦＯ
（ＣＦ２　）　＋〜ａＯｃＦ＝ｃＦ２の如きジビニルモ
ノマーなどの一種又は二種以上を併用することもできる
。

而して、本発明においては、水性媒体中の乳化共重合に
よりスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノ
マーが高割合で共重合したパーフルオロカーボン重合体
を目的としているので、通常は該スルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が２０重
量％以上であるパーフルオロカーボン重合体を生成せし
めるべく、上記各種七ツマ−の使用割合を選定するのが
望ましい。特に、スルホン酸型官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマーの共重合割合が２５〜６０重量％程度
のパーフルオロカーボン重合体を生成せしめるべく１選
定されるのが好ましい。

本発明により得られるスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体をイオン交換１漠として使用する場合には、そ
のイオン交換容量は、０．５〜２．０　ミリ当ｆｉ１グ
ラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に
述べる如き条件を採用することにより、イオン交換容量
を大きくしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従
って共重合体の機械的性質や耐久性は低下することがな
いのである。イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重
合体の種類に応じて異なるが、好ましくは０．７ミリ当
量／グラム乾燥樹脂以上、・特に０．８ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械的
性質及び電気化学的性能上好ましい、また、本発明で得
られるスルホンｆ！＃型パーフルオロカーボン重合体の
分子量は、イオン交換膜としての機械的性能及び製膜性
と関係するので重要であり、Ｔ。

の値で表示すると、１５０　”Ｃ以上、好ましくは１７
０〜３４０　’Ｏ１特ニ１８０〜２８０℃程度とするの
が好適である。

本明細書中においてｒＴｏＪなる言葉は１次のように定
義されるものである。即ち、共重合体の分子量に関係す
る容量流速１０ｈｍ３／秒を示す温度がＴＯと定義され
る。ここにおいて容量流速は、共重合体を３０ｋｇ／ｃ
ｍ２加圧下、一定温度の径１ｍｍ　、長さ２鵬層のオリ
フィスから熔融流出せしめ、流出する共重合体量をｍｍ
３　／秒の単位で示したものである。尚、「イオン交換
容量」は１次のようにして求めた。即ち、Ｈ型の陽イオ
ン交換樹脂膜を、ＩＮのＨＣＩ中で１３０”０．５時間
放置し、完全にＨ型に転換し、　ＭＣＩが残存しないよ
うに水で充分洗浄した。その後、このＨ型の膜０．５８
を、　０．ＩＮ（７）ＮａＯＨ２５ｍＩＱニ水を２５＋
ｓ１２加えてなる溶液中に、室温で２日間静置した０次
いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨの量を　０．　
ＩＮのＨＣＩで逆滴定することにより求めるものである
。

本発明においては、スルホン酸型モノマーなど官能性単
量体とパーフルオロオレフィンとの共重合反応を、水性
媒体の使用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で２０
７１以下にし、好ましくは１０／１以下に制御して実施
することが好適である。水性媒体の使用量が多すぎる場
合には。

反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収など作業操
作面の不利があげられる。

次に、本発明においては、２ｋｇ／ｃｍ２以上の共重合
反応圧力を採用することが好適である。共重合反応圧力
が低すぎる場合には、共重合反応速度を実用上満足し得
る高さに維持することが困難であり、高分子量の共重合
体の形成に難点が認められる。又、共重合反応圧力が低
すぎると、生成共重合体のイオン交換容量が高くなり、
含水量増大などによる機械的強度、イオン交換性能の低
下傾向が増大することになる。

尚、共重合反応圧力は、工業的実施における反応装首上
又は作業操作りなどを考慮して、　５０ｋｇ／ｃｍ２以
下から選定されるのが望ましい。かかる範囲よりも高い
共重合反応圧力の採用は可濠であるが、本発明の目的を
比例的に向上せしめ得るものではない、従って、本発明
においては、共重合反応圧力を２〜５０ｋｇ／ｃｍ２．
好ましくは４〜３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選定するの
が最適である。

本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件の他の条
件や操作は、特に限定されることなく広い範囲にわたっ
て採用され得る０例えば、共重合反応温度は、重量開始
源の種類や反応モル比などにより最適値が選定され得る
が、通常は余りに高温度や低温度は工業的実施に対して
不利となるので、２０〜９０’Ｏ１好ましくは３０〜８
０℃程度から選定される。

而して、本発明において重合開始源としては、前記の好
適な反応温度において高い活性を示すものを選定するの
が望ましい０例えば、室温以下でも高活性の電離性放射
線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物やパー
オキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有利で
ある０本発明で好適に採用される重合開始源は前記共重
合反応条件下に２０〜９０°Ｃ程度で高活性を示すジア
シルパーオキサイド、ペンゾイルパーオギサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニル
パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、２，２−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４′−
アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、トブチルバーオキシビパレート等のパー
オキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート等のパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド等のノーイドロバ−オキ
サイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無
機過酸化物及びそれらのレドックス系等である。

本発明においては、重合開始源濃度は、全モノで−に対
して０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００１
〜２重量％程度である。開始源濃度を下げることによっ
て、生成共重合体の分子量を高めることが可能であり、
高イオン交換容量を保持することが可能である。開始源
濃度を余りに高くすると、分子量の低下傾向が増し、高
イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対して不
利となる。

その他通常の水性媒体中乳化共重合において用いられる
分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等を添加することもでき
る。又１本発明における共重合反応を阻害しないもので
、連鎖移動の少ないものであれば、例えばフロン系溶媒
として知られている弗素化系又は弗素化塩素化系飽和炭
化水素等の不活性有機溶媒を添加することもできる。

而して１本発明においては、生成共重合体濃度を４０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下に制御して実施す
るのが好適である。余りに高濃度にすると、共重合体組
成の不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの難点
が認められる。

、に発明のスルホン酸型ノく−フルオロカーボン重ｆｉ
１体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要によ
り官能基を加水分解でスルホン酸基に転換するが、かか
る加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通
常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段
には種々のものが採用可能であり１例えば加熱熔融成形
、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形
など公知乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異な
るイオン交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の異
なる官能基を有する膜と２層以ヒに積層することも可能
である。また、クロス、ｍｍ、不織布等による補強を加
えることもできる。

本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体から
のイオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、
各種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例
えば、拡散透析。

電解還元、燃料電池の隔膜などとして、特に耐触性が要
求される分野で好適に使用される。なかでも、アルカリ
電解用の陽イオン選択性隔膜として使う場合には、カル
ボン酸型膜との積層膜などにおいて高い性能を発揮し得
るものである０例えば、上記のような陽イオン交換樹脂
膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構
成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、
陰極室から水酸化アルカリを得る所謂二基型槽の場合で
も、２規定以上の濃度の塩化ナトリム水溶液を原料にし
て５〜５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解することにより
、３０％以上の高濃度の水酸化ナトリウムか高い電流効
率と低い摺電圧で長期にわたって安定して製造できる。

次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が限定されるものでない
ことは勿論である。

［実施例コ 実施例１ イオン交換水　１００ｇに、Ｃ５ＦｚＣ：０２ＮＨａ　
　Ｏ，２ｇ。

Ｎａ２）ＩＰ０４１２Ｈ２００，５０ｇ、　　ＮａＨ２
ＰＯ４０，２９ｇ、を溶解させ、更にＣＦ２　＝　ＣＦ
ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ｓ０２Ｆを２０
ｇ加えた０次に日本精機製エースホモジナイザーＡＭ　
７を用いて、　１８５００ｒｐｍで１０分乳化処理をし
た。該液中に分散しているモノマー滴の粒径をユニオン
技研製パーティクルアナライザー　ＰＡ　１０１を用い
て平均粒径を測定したところ０．５６μであった。乳化
処理をした液に（ＮＨａ）？５２０ｓ　２Ｂ＋ｓｇを加
え、内容積０．２Ｑのステンレス製耐圧反応容器に仕込
み、液体窒素で充分脱気した後５７℃とし、テトラフル
オロエチレンを　１１ｋｇ／ｃｍ２迄仕込み１重合を開
始させた。

反応中は系外よりテトラフルオロエチレンを導入し、圧
力を一定に保持した。８時間後に未反応のテトラフルオ
ロエチレンをパージして重合を終了させ、得られたラテ
ックスを凝集し、洗浄、乾燥を行なって２１ｇの共重合
体を得た。該共重合体のイオン交換容量は１．１２ミリ
当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を２５０℃
でプレス製膜すると強靭なフィルムが得られ、２５％Ｈ
ａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交換
膜が得られた。

次に超音波を照射することをしない以外は同様にして重
合、後処理を行なった所、得られた共重合体中にイオン
交換容量は測定されなかった。

実施例２ 乳化剤処理時間を８０分にした以外は、実施例１と同様
に乳化処理をしたところ、該液のモノマー滴の粒径は０
．４６μであった。該液を用いて実施例１と同様に重合
、後処理を行なったところ、得られた共重合体のイオン
交換容量は１．０９ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった
。

実施例３ テトラフルオロエチレンの圧力を８Ｋｇ／ｃｍ２　にし
た以外は実施例１と同様に重合、後処理を行なったとこ
ろ、得られた共重合体のイオン交換容量は１．２９　ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂であった。

［発明の効果］ 本発明の手法によると１通常は水性媒体中に分散しにく
いスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ーを効果的に容易に水性媒体中に分散させることができ
る・ τＵ人玄四馬夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン酸
   型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフル
   オロオレフィンとを乳化共重合せしめる方法において、
   含フッ素乳化剤を用い、且つ乳化器を用いて水性媒体中
   にスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
   ーを乳化させた後に乳化共重合を行ない、上記スルホン
   酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーが高割合
   で共重合した パーフルオロカーボン重合体を生成せしめることを特徴
   とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボ
   ン重合体を製造する方法
2. （２）スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
   ノマーが ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ＿２ＣＦ（ＣＦ＿３）Ｏ（ＣＦ＿
   ２）＿２ＳＯ＿２Ｆであって、これと共重合させるパー
   フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレンであり
   、前者の共重合割合が２０重量％以上である特許請求の
   範囲第１項記載の製法。