JP2012140634A - 官能化フルオロモノマーの水性乳化重合 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池などの電解槽のポリマー膜の製造に有用なスルホン酸官能性ポリマーの提供。
【解決手段】１）式Ｉ：
Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｒ¹−ＳＯ₂Ｘ（Ｉ）
［上式中、Ｒ¹は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロエーテル基であり、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒである］のフルオロモノマーを０．００１〜０．９モル当量の塩基と一緒に、添加された乳化剤の非存在下で混合することによって水性プレエマルションを形成する工程と、２）前記プレエマルションを１つ以上の過フッ素化コモノマーと、添加された乳化剤の非存在下で反応させて、１モル％より多いモノマー単位が前記式Ｉのフルオロモノマーから誘導されるフルオロポリマーを含むフルオロポリマーラテックスを形成する工程と、を含む、２つ以上のフルオロモノマーの水性乳化共重合のための方法が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池または他のこのような電解槽のポリマー膜の製造に有用であるスルホン酸官能性ポリマーを形成するための特定の官能化フルオロモノマーの水性乳化重合に関する。特に、本発明は、テトラフルオロエチレンなどのフッ素化オレフィンと官能化フルオロモノマーとのコポリマーであるフルオロポリマーの製造方法に関する。

スルホン酸官能基を有する特定のフルオロポリマーは、燃料電池などの電解槽のためのポリマー電解質膜の製造に有用である。例には、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）（デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー）があり、それは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、式：ＦＳＯ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂のコモノマーとのコポリマーであり、スルホン酸の形で、すなわち、ＳＯ₂Ｆ末端基がＳＯ₃Ｈに加水分解されて、販売されている。乳化剤としてのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）の存在下で水性乳化重合によってこのようなフルオロポリマーを製造することが公知である。

米国特許第３，６３５，９２６号明細書には、テトラフルオロエチレンモノマーとフルオロビニルエーテルモノマーとの強靭な、安定なコポリマーであって、反応が水可溶性開始剤、乳化剤および気体連鎖移動反応剤の存在下で行なわれることを必要とする方法によってモノマーの水性重合によって製造することができるコポリマーが開示されている。

国際特許出願公開第９４／０３５０３号パンフレットには、電気化学デバイスにおいてイオン交換膜として使用するためのイオン交換基などの側基を有するポリマー鎖を含むフルオロ有機ポリマー材料が開示されている。この出願には、好ましくはペルフルオロアルカノエートである乳化剤を使用する水性乳化重合によるフルオロ有機ポリマー材料の調製が開示されている。（国際公開第９４／０３５０３号パンフレット、１３ページ）。

特開昭６２−２８８６１７号公報には、スルホン酸タイプ官能基を有するペルフルオロカーボンポリマーの製造方法が開示されている。この方法は、液体モノマーの乳化がフッ素含有乳化剤の存在下で水性媒体中で行なわれた後に乳化共重合が実施されることを特徴とする。この文献は、６ページにおいてペルフルオロカルボン酸タイプの乳化剤の使用を教示する。

米国特許第５，６０８，０２２号明細書には、官能基を含有するペルフルオロカーボンモノマーを予備乳化する工程と、少なくとも１つの水可溶性有機連鎖移動反応剤を添加する工程と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と重合する工程と、を有する、官能基を含有するペルフルオロカーボンコポリマーの製造方法が開示されている。この文献は、例えば、第６欄、１０〜３０行目において分散剤の使用を教示する。

米国特許第５，８０４，６５０号明細書には、ＶｄＦモノマーを反応性乳化剤と乳化重合させることによるフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）コポリマーの調製が開示されている。得られたポリマーラテックスは、例えば、ペイントのために好適に使用される。この文献は、反応性乳化剤が、モノマーの組合せ中に０．００１〜０．１モル％の量において存在することを教示する（米国特許第５，８０４，６５０号明細書、第８欄、５８〜６０行目、および第１７欄、５４〜５６行目）。この文献はまた、反応性乳化剤が、エマルション中に水の重量に対して０．０００１〜１０重量％の量において存在することを教示し（米国特許第５，８０４，６５０号明細書、第４欄、５２行目、および第１３欄、１０〜１７行目）、エマルション中に水の重量に対して１０重量％より多いいずれかの量において反応性乳化剤を添加することに反対している（米国特許第５，８０４，６５０号明細書、第２２欄、１２〜１５行目）。比較例６において、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合が開示されている。

簡潔に言えば、本発明は、１）式Ｉ：
Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｒ¹−ＳＯ₂Ｘ（Ｉ）
［上式中、Ｒ¹は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロエーテル基であり、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒである］のフルオロモノマーを０．００１〜０．９モル当量の塩基と一緒に、添加された乳化剤の非存在下で混合することによって水性プレエマルションを形成する工程と、２）前記プレエマルションを１つ以上の過フッ素化コモノマーと、添加された乳化剤の非存在下で反応させて、１モル％より多いモノマー単位が前記式Ｉのフルオロモノマーから誘導されるフルオロポリマーを含むフルオロポリマーラテックスを形成する工程と、を含む、２つ以上のフルオロモノマーの水性乳化重合方法を提供する。典型的に塩基は水酸化物である。典型的にはフルオロポリマーラテックスは、５モル％より多いモノマー単位、より典型的には１０モル％より多いモノマー単位が前記式Ｉのフルオロモノマーから誘導されるフルオロポリマーを含む。

別の態様において、本発明は、添加された乳化剤を含有しない、本発明の方法によって製造されたフルオロポリマーラテックスを提供する。

別の態様において、本発明は、添加された乳化剤を含有しない、本発明の方法によって製造されたフルオロポリマーラテックスから誘導されたフルオロポリマーを提供する。

別の態様において、本発明は、添加された乳化剤を含有しない、本発明の方法によって製造されたフルオロポリマーを含むポリマー電解質膜を提供する。

本技術分野にまだ記載されていないが本発明によって提供されるのは、添加された乳化剤の非存在下で２つ以上の過フッ素化モノマーを水性乳化重合してポリマー電解質として有用なフルオロポリマーを形成する方法である。

本出願において、「添加された乳化剤」は、塩基と式：Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｒ−ＳＯ₂Ｘ［式中、Ｒは、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロエーテル基であり、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒである］のフルオロモノマーとの反応によって形成された乳化剤以外のフッ素含有非テロゲン（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）乳化剤の有効量を意味し、典型的には、塩基と式：Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｒ−ＳＯ₂Ｘのフルオロモノマーとの反応によって形成された乳化剤以外の一切の乳化剤の有効量を意味する。
「有効量」は、乳化剤に関して、塩基と式：Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｒ−ＳＯ₂Ｘ［式中、Ｒは、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロエーテル基であり、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒである］のフルオロモノマーとの反応によって形成された乳化剤の非存在下での水性乳化重合のために適した乳化を提供するために十分な量を意味し、より典型的には一切の実質的な量を意味してもよい。

燃料電池または他の電解槽に使用するための、添加された乳化剤を含有しないフルオロポリマーイオノマーを提供することが本発明の利点である。

本発明は、１）式Ｉ：
Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｒ¹−ＳＯ₂Ｘ（Ｉ）
［上式中、Ｒ¹は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロエーテル基であり、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒである］のフルオロモノマーを０．００１〜０．９モル当量の塩基と一緒に、添加された乳化剤の非存在下で混合することによって水性プレエマルションを形成する工程と、２）前記プレエマルションを１つ以上の過フッ素化コモノマーと、添加された乳化剤の非存在下で反応させて、１モル％より多いモノマー単位が前記式Ｉのフルオロモノマーから誘導されるフルオロポリマーを含むフルオロポリマーラテックスを形成する工程とを含む、２つ以上のフルオロモノマーの乳化重合方法を提供する。

式Ｉのフルオロモノマーにおいて、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒである。Ｘは、典型的には、ＦまたはＣｌであり、最も典型的にはＦである。

式Ｉのフルオロモノマーにおいて、Ｒ¹は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロエーテル基である。Ｒ¹は典型的には−Ｏ−Ｒ²−であり、ここでＲ²は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基である。Ｒ¹は、より典型的には−Ｏ−Ｒ³−であり、ここでＲ³は、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ¹の例には、
−（ＣＦ₂）_n−（ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である）、
（−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n（ｎは１、２、３、４、または５である）、
（−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n（ｎは１、２、３、４、または５である）、
（−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n−ＣＦ₂−（ｎは１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−）_n（ｎは１、２、３、４、５、６または７である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−）_n（ｎは１、２、３、４、または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−）_n（ｎは１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n（ｎは１、２、３、４、または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）−）_n（ｎは１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n（ｎは１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n（ｎは１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（ｎは１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（ｎは１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（ｎは１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（ｎは１、２または３である）、
−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−（ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である）などがある。
Ｒ¹は典型的には−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−または−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−であり、最も典型的には−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−である。

式Ｉのフルオロモノマーは、２００２年、１２月１７日に出願された米国特許出願第１０／３２２，２２６号明細書に開示された方法など、いずれの適した手段によって合成されてもよい。

水に溶かしたＩの安定なプレエマルションの調製のために、ＳＯ₂Ｆ−コモノマーを水および塩基と一緒に十分に混合する。水の、ＳＯ₂Ｆ−コモノマーに対する質量比は０．１：１〜１：０．０１、典型的には０．２：１〜１：０．１の範囲である。アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＬｉＯＨ、アルカリ土類金属水酸化物、ＩＩＩ族の金属の水酸化物、またはＮＨ₄ＯＨなどのいずれの適した塩基を用いてもよい。炭酸塩のようなほかの無機塩基性塩を用いてもよい。第四アルキル水酸化アンモニウムを用いてもよいが、それらの有用性は、それらの連鎖移動反応活性、特により長鎖のアルキル化合物（Ｒ₄Ｎ⁺ＯＨ）のために限定されることがある。典型的には、Ｉ族の金属の水酸化物またはＮＨ₄ＯＨ、最も典型的にはＬｉＯＨまたはＮＨ₄ＯＨが使用される。塩基を、前記式Ｉのフルオロモノマーに対して０．００１〜０．９モル当量、典型的には０．０１〜０．５モル当量、より典型的には０．０２〜０．３モル当量の量においてプレエマルションに添加する。プレエマルションは安定であるのがよく、溶融加工適性などの望ましい性質を有するポリマーを形成するのがよい。

ホモジナイザー（例えばマイクロフルイズ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｓ）製のマイクロフルイダイザ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）（登録商標））、高速撹拌器、コロイドミルミキサ、または超音波デバイスの使用など、いずれの適した方法を用いて水性プレエマルションを混合してもよい。混合時間は典型的には１〜６０分、より典型的には１〜２０分である。液体フッ素化ＳＯ₂Ｆ含有コモノマーの予備乳化は典型的には、２０μｍより小さい、より典型的には１０μｍより小さい平均液体粒子サイズを有するプレエマルションをもたらす。高速撹拌器の使用によって、０．５〜１０μｍの平均液体粒子サイズを有するプレエマルションをもたらすことができる。マイクロフルイダイザなどの他のデバイスが１μｍより小さい粒度を有するプレエマルションを供給することができる。

典型的には水性プレエマルションは、少なくとも１時間、より典型的には少なくとも３時間の可用時間（沈降時間）を有する。可用時間は、モノマー液体粒子１０重量％がエマルションから沈降または分離するために必要とされる時間として定義される。液体コモノマーの水性エマルションの可用時間を、ｐＨを増加させることによって増加させることができ、代表的な範囲は約５〜７である。

液体コモノマーの予備乳化は、重合を開始する前に重合反応器自体において重合ケットルとは別個のケットル内で、または重合ケットルへのモノマー供給ラインにおいて行なわれてもよい。重合する間の液体乳化ＳＯ₂Ｆ−モノマーの、水に対する質量比は典型的には１：１〜１：１００、より典型的には１：２〜１：５０、最も典型的には１：２〜１：２０である。

水性乳化重合を連続的に行なうことができ、例えば、得られたエマルションを連続的に除去しながら、液体コモノマーおよび他のモノマー、水、緩衝液および触媒の水性エマルションを最適圧力および温度条件下で撹拌型反応器に連続的に供給する。代替技術は、成分を撹拌型反応器に供給してそれらを調整温度において特定の時間、反応させるか、または成分を前記反応器に充填し、モノマーおよび乳化液体フッ素化モノマーを反応器に供給して所望の量のポリマーが形成されるまで一定圧力を維持することによるバッチまたは半バッチ重合である。重合は、気体フッ素化モノマーの乳化重合のために用いられる標準または通常のケットルにおいて行なわれてもよい。

一実施態様において、気体コモノマーが使用されるとき、プレエマルションの一部を反応容器に予備充填し、開始反応後に、気体モノマーと残りのプレエマルションを連続的に供給する。気体コモノマーが使用される別の実施態様において、予備乳化ＳＯ₂Ｆ−コモノマーの全量をケットル内に入れておくことができ、気体モノマーだけを連続的に供給する。

フリーラジカル重合に適したいずれの開始剤または開始剤系、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）またはレドックス系、例えばＡＰＳ／二亜硫酸塩および過マンガン酸カリウムを使用してもよい。水への溶解度を全く有さないかまたは不十分にしか溶解度を有さない油溶性開始剤が使用されるとき、それらは典型的には、液体フッ素化モノマーの水性エマルションと混合される。油溶性開始剤の例には、置換ジベンゾイルペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド、例えばビスペルフルオロプロピオニルペルオキシドなどがある。典型的には、開始剤の濃度は０．０１質量％〜３質量％、より典型的には０．０５質量％〜２質量％である。

重合系は、必要に応じて、緩衝液、錯体形成剤または連鎖移動剤などの助剤を含んでもよい。重合は、いずれの適したｐＨにおいて行なわれてもよい。ｐＨは典型的には重要ではないが、使用された開始剤系に依存する。重合する間、ＳＯ₂Ｆ単位を塩の形へ変換し続けるのを避けるために、ｐＨは典型的にはｐＨ≦７、より典型的にｐＨ≦６である。

温度および圧力のいずれの適した条件を用いてもよい。重合温度は典型的には１０〜１００℃である。重合圧力は典型的には３〜３０バールである。典型的には、反応ケットルが酸素を含有しない。

典型的には、得られるポリマーラテックスの固形分は、１０〜５０％であり、顕著な凝固はない。

いずれの適した過フッ素化コモノマーを用いてもよい。典型的には、コモノマーはエチレン性不飽和である。典型的には、コモノマーは、ほかの官能基を有さない。典型的には、コモノマーは、式ＩＩ：
Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｒ⁴（ＩＩ）
の種から選択され、上式中、Ｒ⁴はＦあるいは、１〜５個の炭素原子と０〜２個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロエーテル基である。より典型的には、コモノマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）から選択される。最も典型的には、コモノマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。

さらに別のコポリマーには、非過フッ素化またはＨ含有Ｃ₂−Ｃ₄フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、エチレンおよびプロピレンなどが挙げられる。最終コポリマー中のこれらのコモノマーの量は、典型的には４０モル％より少なく、より典型的には２０モル％より少ない。

上記の気体モノマーの他に、さらに別の液体フッ素化コモノマーを重合に添加してもよい。ほかの液体フッ素化コモノマーを、塩基の存在下でＳＯ₂Ｆ含有モノマーと共に予備乳化することができ、またはそれらを別々に予備乳化することができる。

一実施態様において、使用するための液体フッ素化モノマーは、フッ素化ビニルエーテル、典型的にはペルフルオロビニルエーテルである。フッ素化ビニルエーテルは、式（ＩＩＩ）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_fＯ）_n（Ｒ’_fＯ）_mＲ”_f（ＩＩＩ）
の過フッ素化ビニルエーテルであってもよく、上式中、Ｒ_fおよびＲ’_fは、２〜６個の炭素原子の異なった直鎖または分岐のペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立に０〜１０であり、ｎとｍとの合計は少なくとも１であり、Ｒ”_fは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。

式（ＩＩＩ）のフルオロビニルエーテルの例には、式（ＩＶ）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＺＯ）_nＲ”_f（ＩＶ）
の化合物があり、上式中、Ｒ”_fは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｎ＝１〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ₃である。式（ＩＶ）の化合物の例には、Ｒ”_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｎ＝１、Ｚ＝ＦまたはＣＦ₃およびＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂である化合物（沸点８５℃）がある。式（ＩＩＩ）に包含されるさらに別の有用なフッ素化ビニルエーテルには、式（Ｖ）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_m−Ｒ_f（Ｖ）
があり、上式中、ｍは１〜５の整数を表し、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₅ペルフルオロアルキル基である。式Ｖのモノマーの例には、ＸがＣＦ₃であり、Ｒ_fがペルフルオロｎ−プロピルであり、ｍが１（１０３℃の沸点）であるかまたはｍが２であるモノマーがある（１６０℃の沸点）。

本発明に有用なさらに別のペルフルオロビニルエーテルモノマーには、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1（ＶＩ）
の化合物があり、上式中、ｍおよびｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、およびｘ＝１〜５である。この部類の好ましいメンバーには、ｎ＝１、ｍ＝１、ｐ＝０、およびｘ＝１である化合物がある。

ペルフルオロビニルエーテルのさらに別の例には、式（ＶＩＩ）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1（ＶＩＩ）
のエーテルがあり、上式中、ｎ＝１、ｍ＝０〜３であり、好ましくはｍ＝０である。最終コポリマー中のこれらの液体コモノマーの量は、典型的には４０モル％より少なく、より典型的には２０モル％より少なく、最も典型的には１５モル％より少ない。

上記の重合に添加されてもよいさらに別の液体フッ素化コモノマーには、構造式：
ＣＦ₂＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）］_n−Ｏ−（ＣＦ₂）_m−ＣＯＯＣＨ₃（ＶＩＩＩ）
を有するコモノマーがあり、ｎ＝０〜３であり、ｍ＝０〜６である。

液体エステルをＳＯ₂Ｆ−コモノマーと一緒に予備乳化することができる。典型的には（ＶＩＩＩ）の量は０〜１０モル％、より典型的には０〜５モル％の範囲である。

前記モノマーは、得られるフルオロポリマーが、前記式Ｉのフルオロモノマーから誘導されたモノマー単位を１％超、典型的には５％超、より典型的には１０％超、より典型的には１３％超で含むような比率で反応混合物中に存在する。

得られるポリマーは、非晶質または半結晶性材料、典型的には半結晶性であり、融点が３００℃より低い。

得られたポリマーの分子量を調節するために、いずれの適した連鎖移動剤をも用いることができ、典型的には気体の炭化水素連鎖移動剤を用いることができる。

典型的に、前記重合は、本発明のフルオロポリマーを含むフルオロポリマーラテックスを製造する。前記フルオロポリマーラテックスおよび前記フルオロポリマーは、添加された乳化剤を含有しない。

本発明のフルオロポリマーは、キャスチング、成形、押出し等、いずれの適した方法によってポリマー電解質膜に形成してもよい。典型的には、ポリマーを典型的には水との接触によって、典型的にはＬｉＯＨなどの塩基を添加することによって、形成する前に加水分解してＳＯ₂Ｆ基をＳＯ₃ ^-基に変換することができる。典型的には、膜をラテックスまたはフルオロポリマーの懸濁液からキャストし、次いで乾燥させ、アニールし、または両方を実施する。典型的には、ラテックスまたは懸濁液は水性であり、プロパノールなどのアルコールまたは他の補助溶剤をさらに含有してもよい。典型的には、膜が、９０ミクロンより小さい、より典型的には６０ミクロンより小さい、より典型的には３０ミクロンより小さい厚さを有する。

概して、ＳＯ₃ ^-基ではなく主にＳＯ₂Ｆ基を含有するコポリマーは、例えば、様々な形状に、例えばフィルムまたは膜に押出またはホットプレスすることによって、より容易に溶融加工される。これらの物品をさらに、加水分解してイオン交換膜を形成してもよい。
ＳＯ₃ ^-基の含有量の増加したコポリマーについては、フィルムまたは膜を溶液加工、例えばキャスチングすることが、より適切である場合がある。

本発明は、燃料電池または他の電解槽に使用するためのポリマー電解質膜の製造において有用である。

本発明の目的および利点を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量ならびに他の条件および詳細は、本発明を限定するものであると解釈されるべきではない。

特に記載しない限り、全ての試薬はウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得られたかまたは入手可能であり、または周知の方法によって合成できる。

試験方法
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を２６５℃／５ｋｇの負荷において直径２．１ｍｍおよび長さ８ｍｍの標準化押出ダイを用いて、ＩＳＯ１２０８６によって測定した。

ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１によるマルバーン・ゼータサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００ＨＡＳを用いて粒度を動的光散乱によって測定した。測定の前にラテックスを０，００１モル／ＬＫＣｌで希釈した。測定の温度は２０℃であった。Ｚ平均値を記録した。

ＳＯ₂Ｆ−コモノマーの導入を（ニコレ・オムニ（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｏｍｎｉｃ）５．１を用いて）ＦＴＩＲによって測定した。ホットプレスされたフィルム（厚さ１００〜２００μｍ）で透過技術を用いて測定を行なった。モル％単位のＭＶ４Ｓ−含有量Ｒは、１００４ｃｍ^-1でのピーク高さを２３６５ｃｍ^-1でのピーク高さで割り、０．０６３２を乗じた値を求めることによって測定した。

３．２ｍｍのＭＡＳプローブを有するバリアン（Ｖａｒｉａｎ）（登録商標）ＩＮＯＶＡ４００ＷＢを用いて固体状態¹⁹Ｆ−ＮＭＲによってこの方法を較正した。

実施例１
３９０ｇ（１．０３モル）のＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₄−ＳＯ₂Ｆ（ＭＶ４Ｓ、Ｍ．Ｗ．３７８．１１）を、ウルトラ・ターラックス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）（登録商標）モデルＴ２５ディスパーサーＳ２５ＫＶ−２５Ｆ（ドイツ、スタウフェン（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｓｔａｕｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のＩＫＡ・ヴェルケＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を用いて２分間、高剪断下（２４，０００ｒｐｍ）で１３．５ｇ（０．３２２モル）のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（Ｍ．Ｗ．４１．９７）を添加して２７０ｇの水中に予備乳化した。乳状白色分散系は、１．５μｍの平均粒度および＞３時間の貯蔵寿命を有した。羽車式撹拌器システムを備えた５３リットルの重合ケットルに２３ｋｇの脱イオン水を入れた。ケットルを６０℃まで加熱し、次いでプレエマルションを酸素を含有しない重合ケットルに入れた。６０℃においてケットルにさらに、６バールの絶対反応圧力まで６３０ｇの気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を入れた。６０℃および２４０ｒｐｍの撹拌器速度において、１５ｇの二亜硫酸ナトリウムおよび４０ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加して重合を開始した。反応の進行する間、反応温度を６０℃に維持した。付加的なＴＦＥを気相に供給することによって反応圧力を６．０バールの絶対圧力に維持した。ＭＶ４Ｓプレエマルションの第２の部分を、４，６００ｇ（１２．１７モル）のＭＶ４Ｓ、１６０ｇ（３．８１モル）のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏおよび３，２００ｇの水を用いて、上記の同じ方法および比率において調製した。反応の進行する間、第２のプレエマルション部分を連続的に液相に供給した。

２５２分の重合時間において６１５０ｇのＴＦＥを供給した後、モノマー弁を閉じ、モノマーの供給を中断した。重合の継続により、モノマー気相の圧力を４０分以内に２バールに低減した。この時に、反応器に逃げ口を設け、窒素ガスでフラッシした。

このように得られた３８．４ｋｇのポリマー分散系は、２９．２％の固形分および３のｐＨ値を有した。ラテックスの平均粒度は、動的光散乱を用いて測定されたとき、１３９ｎｍであった。凍結凝固ポリマーを３００℃において厚さ１００〜２００μｍのフィルムにプレスした。フィルムのＦＴＩＲ測定は、１４，１モル％のＭＶ４Ｓの導入を示した。
ＭＦＩ（２６５℃、５ｋｇ）＝０．３ｇ／１０分。

実施例２
１５２ｇ（０．４０２モル）のＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₄−ＳＯ₂Ｆ（ＭＶ４Ｓ、Ｍ．Ｗ．３７８．１１）を、ウルトラ・ターラックス（登録商標）モデルＴ２５ディスパーサー（ドイツ、スタウフェンのＩＫＡ・ヴェルケＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）を用いて５分間、高剪断下（２４，０００ｒｐｍ）で４ｇ（０．０９５モル）のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（Ｍ．Ｗ．４１．９７）を添加して１７０ｇの水中に予備乳化した。羽車式撹拌器システム（３２０ｒｐｍ）を備えた７リットルの重合ケットルに３ｋｇの脱イオン水を入れた。ケットルを６０℃まで加熱し、次いでプレエマルションを酸素を含有しないケットルに入れ、さらに、１７０ｇの気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を入れて８バールの絶対反応圧力にした。１．５ｇの二亜硫酸ナトリウムおよび４ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加して重合を開始した。反応の進行する間、反応温度を６０℃に維持した。付加的なＴＦＥを気相に供給することによって反応圧力を８．０バールの絶対圧力に維持した。
４３０ｇ（１．１４モル）のＭＶ４Ｓ、８ｇ（０．１９１モル）のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏおよび８３０ｇの水を用いて、第２のＭＶ４Ｓプレエマルション部分を上記の同じ方法で調製し、連続的に供給した。

３３１分の重合時間において８００ｇのＴＦＥを供給した後、モノマー弁を閉じ、モノマーの供給を中断した。反応の継続により、モノマー気相の圧力を３バールに低減した。
この時に、反応器に逃げ口を設け、窒素ガスでフラッシした。

このように得られた４．３ｋｇのポリマー分散系は、３３．９％の固形分および３のｐＨ値を有した。分散系は、直径９９ｎｍのラテックス粒子からなっていた。ポリマーを凍結凝固させ、脱イオン水で４回のサイクルで洗浄し、１５時間、１３０℃において乾燥させた。ＩＲ分光分析法は、８８．４モル％のＴＦＥおよび１１．６モル％のＭＶ４Ｓの組成を示した。１０６３ｃｍ^-1でのＳＯ₃ ^-吸光度を１４６７ｃｍ^-1でのＳＯ₂Ｆ吸光度で割ったピーク高さ比は０．０１２であり、ＳＯ₃ ^-−基の最小量しかポリマー中に存在しないことを示す。

比較例３Ｃ
９００ｇ（２．３８モル）のＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₄−ＳＯ₂Ｆ（ＭＶ４Ｓ、Ｍ．Ｗ．３７８．１１）を、ウルトラ・ターラックス（登録商標）モデルＴ２５ディスパーサー（ドイツ、スタウフェンのＩＫＡ・ヴェルケＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）を用いて５分間、高剪断下（２４，０００ｒｐｍ）で１６ｇの３０％ペルフルオロオクタノエートアンモニウム塩溶液（ミネソタ州、セントポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）の３Ｍ（登録商標）フルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）（登録商標）ＦＸ１００６）を添加して５６０ｇの水中に予備乳化した。羽車式撹拌器システムを備えた５３リットルの重合ケットルに、２２．９ｋｇの脱イオン水に溶かした３７ｇのアンモニウムオキサレート−１−水和物と７ｇのシュウ酸−２−水和物、および２６９ｇの３０％ペルフルオロオクタノエートアンモニウム塩溶液（ミネソタ州、セントポールの３Ｍカンパニーの３Ｍ（登録商標）フルオラド（登録商標）ＦＸ１００６）を入れた。次に、酸素を含有しないケットルを５０℃に加熱し、撹拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。ケットルをテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした後、次にプレエマルションを反応ケットルに入れた。ケットルにさらに、７０５ｇの気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を入れて６バールの絶対反応圧力にした。過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）の１％溶液１４０ｇを添加して重合を開始した。反応の進行する間、反応温度を５０℃に維持した。付加的なＴＦＥを気相に供給することによって反応圧力を６．０バールの絶対圧力に維持した。４，１７０ｇ（１１．０２）のＭＶ４Ｓ、７３ｇの３０％ペルフルオロオクタノエートアンモニウム塩溶液（ミネソタ州、セントポールの３Ｍカンパニーの３Ｍ（登録商標）フルオラド（登録商標）ＦＸ１００６）および２，５００ｇの水を用いて第２のＭＶ４Ｓプレエマルションを上記の同じ方法で調製した。反応の進行する間、第２のプレエマルションを液相に供給した。

３３０分の重合時間において５５７５ｇのＴＦＥを供給した後、モノマー弁を閉じ、モノマーの供給を中断した。反応の継続により、モノマー気相の圧力を４０分以内に３．４に低減した。この時に、反応器に逃げ口を設け、窒素ガスでフラッシした。

このように得られた３７．１ｋｇのポリマー分散系は、２７．５％の固形分および３のｐＨ値を有した。分散系は、直径７０ｎｍのラテックス粒子からなった。ポリマーを凍結凝固させ、脱イオン水で４回のサイクルで洗浄し、１５時間、１３０℃において乾燥させた。固体状態１９Ｆ−ＮＭＲ分光分析法は、８５．３モル％のＴＦＥと１４．７モル％のＭＶ４Ｓとを含むポリマーを示した。ＳＯ₃ ^-吸光度の、ＳＯ₂Ｆ吸光度に対するピーク高さ比は、０．００７であった。ＭＦＩ（３６５℃、２．１６ｋｇ）＝０．２ｇ／１０分。

本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであり、本発明は、当然のことながら上記の例示的な実施態様に制限されるものではない。

式（ＩＩＩ）のフルオロビニルエーテルの例には、式（ＩＶ）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＺＯ）_nＲ”_f（ＩＶ）
の化合物があり、上式中、Ｒ”_fは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｎ＝１〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ₃である。式（ＩＶ）の化合物の例には、Ｒ”_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｎ＝１、Ｚ＝ＦまたはＣＦ₃ である化合物およびＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂である化合物（沸点８５℃）がある。式（ＩＩＩ）に包含されるさらに別の有用なフッ素化ビニルエーテルには、式（Ｖ）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_m−Ｒ_f（Ｖ）
があり、上式中、ｍは１〜５の整数を表し、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₅ペルフルオロアルキル基である。式Ｖのモノマーの例には、ＸがＣＦ₃であり、Ｒ_fがペルフルオロｎ−プロピルであり、ｍが１（１０３℃の沸点）であるかまたはｍが２であるモノマーがある（１６０℃の沸点）。

Claims (8)

1. １）式Ｉ：
   Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｒ¹−ＳＯ₂Ｘ（Ｉ）
   ［上式中、Ｒ¹は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロエーテル基であり、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒである］のフルオロモノマーを０．００１〜０．９モル当量の塩基と一緒に、添加された乳化剤の非存在下で混合することによってプレエマルションを形成する工程と、
   ２）前記プレエマルションを、過フッ素化されている１つ以上のコモノマーと、添加された乳化剤の非存在下で反応させて、１モル％より多いモノマー単位が前記式Ｉのフルオロモノマーから誘導されるフルオロポリマーを含むフルオロポリマーラテックスを形成する工程と、を含む、２つ以上のフルオロモノマーの水性乳化重合方法。
2. 前記塩基が水酸化物である、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ¹が−Ｏ−Ｒ²−（式中、Ｒ²は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基である）であり、ＸがＦである、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｒ¹が−Ｏ−Ｒ³−（式中、Ｒ³は、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である）であり、ＸがＦである、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記プレエマルションが、式（ＩＩＩ）：
   ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_fＯ）_n（Ｒ’_fＯ）_mＲ”_f（ＩＩＩ）
   ［上式中、Ｒ_fおよびＲ’_fは独立に、２〜６個の炭素原子の直鎖および分岐のペルフルオロアルキレン基からなる群から選択され、ｍは０〜１０であり、ｎは０〜１０であり、ｎとｍとの合計は少なくとも１であり、Ｒ”_fは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である］の１つ以上のフッ素化ビニルエーテルコモノマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 添加された乳化剤を含有しない、請求項１〜５のいずれか一項の方法によって製造されたフルオロポリマーラテックス。
7. フルオロポリマーが、添加された乳化剤を含有しない、請求項１〜５のいずれか一項の方法によって製造されたフルオロポリマーラテックスから誘導されたフルオロポリマー。
8. 加水分解された請求項７に記載のフルオロポリマーを含むポリマー電解質膜。