CN115466343A - 一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟聚合物技术领域，尤其涉及一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用；所述聚醚二酸或其盐类表面活性剂的结构通式如下：X‑L‑(O‑CH2CHZ)a‑(O‑CR1R2CR3R4)b‑O‑L‑X；其中，Z代表H或CH3；L代表C1～C5的亚烷基；X代表‑COOM或‑SO3M，M代表H+、NH4 +或Na+；R1～R4各自独立的代表H原子、F原子、非氟化的烷基或烷氧基、部分氟化的烷基或烷氧基、完全氟化的烷基或烷氧基；a、b各自独立的代表0～10的正整数。本发明提供的聚醚二酸或其盐类表面活性剂能够显著降低聚合体系的表面张力，提高含氟聚合物水性分散液的稳定性，同时显著降低含氟表面活性剂的使用量。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物技术领域，尤其涉及一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用。
背景技术
在众多的表面活性剂中，含氟表面活性剂由于具有优越的性能，其中全氟辛酸(PFOA)及其盐类(如铵盐、钠盐)又是含氟表面活性剂中应用最为广泛的品种；其重要用途是作为含氟功能性高分子材料制造中的助剂。近年来，在PFOA得到广泛应用的同时，其潜在的对环境和健康影响的问题却逐渐暴露出来，其生产和使用也受到越来越严格的限制。
从分子结构而言，用于替代PFOA的含氟表面活性剂既要有优异的表面性能，能够满足憎水憎油和高表面活性的要求，又要具有满足环保和健康要求的低毒、易降解等特性。目前，国内外针对PFOA替代品开发的技术路线主要分为两类:一类是开发短链的或含支链的氟碳类表面活性剂；另一类是在氟碳链中引入醚键及亚甲基或类似基团。
CN101535352A通过采用数均分子质量为至少800g/mol的含氟聚醚酸或其盐为主乳化剂，以具有[R1-On-L-A-]-Y+结构(其中R1为可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团；n为0或1；L为非氟化、部分氟化或完全氟化的可包含醚键的直链或支链亚烷基；A-为羧酸根、磺酸根、磺酰胺或膦酸根等阴离子；Y+为氢、铵或碱金属阳离子；R1-On-L-的链长不大于6个原子)的化合物或硅氧烷表面活性剂为辅助乳化剂，制得了性能良好的含氟聚合物水性分散体，且含氟乳化剂用量低于水分散体用量的0.03％(质量份数)。
CN101223228A公开了一种使用非离子的非氟化的乳化剂来制备含氟聚合物水性分散液，所用的乳化剂是包含具有3～100个重复单元的聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的乳化剂，从结构来看，乳化剂在各末端可以含有相同或不同的端基，如羟基、羧酸酯、苯甲酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醚、烃、酚、官能化酚、酯、脂肪酸酯等。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂，该表面活性剂使用安全环保、易降解，能够代替部分含氟表面活性剂在含氟聚合物中的应用；本发明的另一方面在于提供上述聚醚二酸或其盐类表面活性剂的应用。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂，其结构通式如下：
X-L-(O-CH2CHZ)a-(O-CR1R2CR3R4)b-O-L-X；
其中，Z代表H或CH3；L代表C1～C5的亚烷基；X代表-COOM或-SO3M，M代表H+、NH4 +或Na+；R1～R4各自独立的代表H原子、F原子、非氟化的烷基或烷氧基、部分氟化的烷基或烷氧基、完全氟化的烷基或烷氧基；a、b各自独立的代表0～10的正整数。
本发明意外发现，上述聚醚二酸或其盐类表面活性剂能够显著降低聚合体系的表面张力，提高含氟聚合物水性分散液的稳定性，同时显著降低含氟表面活性剂的使用量。
本发明中，所述聚醚二酸或其盐类表面活性剂的聚醚链段具有任何链结构，其中分子主链中的氧原子被具有2个碳原子的饱和烃基隔开；在聚醚二酸或其盐类表面活性剂的结构式中，可存在一种以上的氟烃基；代表性结构具有下列重复单元：
-CH2-CH2-O- (2)
-CH2-CF2-O- (3)
-CF2-CF2-O- (4)
-CH2-CCH3-O- (5)
-CF2-CCF3-O- (6)
-CH2-CH(OCH3)-O- (7)
-CH2-CH(CH2OH)-O- (8)；
本发明提供的聚醚二酸或其盐类表面活性剂的两个端基X为羧酸基或磺酸基；羧酸基、磺酸基可以酸或其盐的形式存在；具有至少2个醚氧，更优选具有至少4个醚氧，并且甚至更优选具有至少6个醚氧。
作为优选，Z代表H；L代表C2的亚烷基；X代表-COOM，M代表NH4 +；R1～R4各自独立的代表H原子；a、b各自独立的代表1～5的正整数。
进一步地，所述聚醚二酸或其盐类表面活性剂选自如下结构式中的一种或两种：
NH4OOC-CH2CH2-(O-CH2CH2)3-O-CH2CH2-COONH4
NH4OOC-CH2CH2-(O-CH2CH2)5-O-CH2CH2-COONH4。
本发明同时提供上述聚醚二酸或其盐类表面活性剂在制备含氟聚合物中的应用；优选在制备含氟聚合物水性分散液中的应用。
本发明还提供一种分散剂，所述分散剂包括上述聚醚二酸或其盐类表面活性剂和含氟表面活性剂。
以包含本发明提供的聚醚二酸或其盐类表面活性剂为分散剂，可使含氟聚合物易于从水性分散液中分离出来。
作为优选，所述含氟表面活性剂的结构通式如下：
Rf-O-CZ1Z2CZ3Z4-X；
其中，Rf代表C1～C5的全氟烷基或烷氧基，Z1～Z4代表H原子或F原子；X代表-COOM或-SO3M，M代表H+、NH4 +或Na+。
本发明中，上述含氟表面活性剂尤其适用于与本发明的聚醚二酸或其盐类表面活性剂配合使用。
进一步地，所述含氟表面活性剂选自如下结构式中的一种或几种：
CF3-O-CF(CF3)CF2-O-CH2CH2COOM
CF3OCF2OCF2CF2-O-CH2CH2COOM
CF3-OCF(CF3)CF2-O-CH2CH2SO3M
CF3OCF2OCF2CF2-O-CH2CH2SO3M；
其中，M代表H+或NH4 +。
更进一步地，所述含氟表面活性剂的结构式如下：
CF3-OCF(CF3)-CF2-O-CH2CH2COONH4。
作为优选，以所述分散剂的总质量为基准，所述含氟表面活性剂的用量为5～50％；优选为10～30％。
本发明中，当聚醚二酸或其盐类表面活性剂和含氟表面活性剂的质量比在上述范围内时，二者的混合物以2000ppm浓度溶于水中的表面张力，比单独使用同浓度含氟表面活性剂的表面张力低至少20％。
本发明还提供一种含氟聚合物水性分散液的制备方法，包括：以上述分散剂作为分散剂，在水分散体系下使至少一种含氟单体聚合。
作为优选，所述含氟单体选自四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)中的一种或几种。
本发明中，聚合得到的含氟聚合物还包括共聚单体，所述共聚单体选自六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯单体、氟代乙烯基醚中的一种或几种；其中，所述全氟烷基乙烯单体选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)中的一种或几种；所述氟代乙烯基醚为全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，如全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
在具体的实施方式中，所述共聚单体为四氟乙烯和全氟丙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基乙烯基醚、四氟乙烯和全氟丙烯和偏氟乙烯、偏氟乙烯和全氟丙烯、偏氟乙烯和四氟乙烯。
作为优选，所述分散剂在水中的含量为10～10000ppm；优选为50～5000ppm；更优选为200～1500ppm。
在上述技术方案中，所述水指代聚合用水。
作为优选，所述含氟聚合物水性分散液为聚四氟乙烯水性分散液、聚三氟氯乙烯水性分散液或聚偏氟乙烯水性分散液。
具体而言，上述制备方法可用于制备均聚聚四氟乙烯(PTFE)及改性PTFE分散体；该均聚聚四氟乙烯和改性PTFE分散体通常具有至少1×108Pa〃s的熔融粘度，在如此高的熔融粘度下，聚合物在熔融态下流动不显著，不能使用熔融加工的方法加工成型。均聚聚四氟乙烯是指由高纯四氟乙烯单体聚合得到的高分子聚合物，不存在显著的共聚单体。改性PTFE是指TFE与低浓度第二单体共聚得到的共聚物，所得聚合物的熔点不显著低于PTFE的熔点；此类共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，优选采用至少约0.05重量％的最小量，以获得显著的改性效果。包含少量共聚单体的改性PTFE在烧结过程中具有更好的成膜性。适宜的共聚改性单体包括含氟烯烃和含氟乙烯基醚，如全氟丙烯(HFP)或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，优选全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。还可使用三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)等单体进行改性。
上述制备方法也可用于制备可熔融加工的非弹性体含氟聚合物分散体。此类可熔融加工的非弹性体含氟聚合物的实例包括聚三氟氯乙烯(PCTFE)，或四氟乙烯(TFE)与至少一种氟化可共聚单体(共聚单体)的共聚物。所述氟化可共聚单体以足量存在于所述聚合物中，以使所述共聚物的熔点显著低于均聚聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，例如降低至不大于315℃的熔融温度。
由本发明的方法制备的优选的可熔融加工非弹性体共聚物包含至少约40～99摩尔％的四氟乙烯单元，和约1～60摩尔％的至少一种其它单体。含TFE的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。
由本发明的方法制备的含氟聚合物包含至少一种含氟单体聚合单元；优选包含至少一种氟单体共聚单元和第二种不同单体共聚单元。含氟单体包括但不限于含氟烯烃和含氟乙烯基醚。
本发明的制备方法还可用于聚偏二氟乙烯(PVDF)和偏二氟乙烯共聚物的合成，以及聚氟乙烯基(PVF)和氟乙烯共聚物合成。
本发明还提供一种含氟聚合物水性分散液，其利用上述方法制得。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的聚醚二酸或其盐类表面活性剂能够显著降低聚合体系的表面张力，提高含氟聚合物水性分散液的稳定性，同时显著降低含氟表面活性剂的使用量。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特殊说明，所用试验手段和设备均为本领域常规实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明的实施例在带搅拌器的立式或卧式反应器内进行，聚合方法为间歇方式。聚合使用去离子水为分散介质，在搅拌的作用下，气相的TFE进入水相，在搅拌和分散剂的作用下与水中的自由基引发剂充分接触，引发聚合反应。为了保证聚合速率，需保证反应器内的单体压力，同时在反应开始后补充单体以维持聚合反应器内压力稳定。反应器还包括围绕反应器的冷却夹套，通过降温水移出聚合反应热，控制聚合反应温度。
在PTFE均聚物和改性PTFE的典型聚合方法中，首先向反应器中加入去离子水作为聚合介质，加入石蜡作为稳定剂。密封反应器，使用氮气置换反应器中的氧气，使氧含量低于30ppm。加入部分或全部分散剂，使其分散于去离子水中。启动搅拌器，将反应器中的去离子水加热至聚合温度。加入部分或全部共聚单体(如HFP或全氟烷基乙烯基醚)，然后加入TFE将反应器增压至聚合压力。加入自由基引发剂溶液，如过硫酸铵溶液。就PTFE均聚物和改性PTFE而言，使用丁二酸以减少凝结物。也可使用诸如过硫酸铵/亚硫酸氢钠的氧化还原引发剂体系，此时可使用更低的聚合温度。聚合开始后，连续补加TFE以维持聚合压力稳定。在聚合的不同阶段，可以根据产品性能要求加入共聚单体、链转移剂、部分表面活性剂等助剂、部分引发剂。
当投入单体量达到预定值时，停止补加TFE，同时停止搅拌运行，回收反应器内未聚合单体，用氮气吹扫置换反应器后防空。将得到的含氟聚合物水性分散液转移至储罐，等待后续处理。由本发明方法制备的含氟聚合物水性分散液的固体含量优选为至少约10重量％，更优选为至少约20重量％。由本发明方法制备的含氟聚合物固体含量的优选范围为约20重量％至约40重量％，更优选约25重量％至约35重量％。
在本发明的优选方法中，聚合过程中产生的未分散的含氟聚合物(凝结物)总重量小于分散于水中的稳定含氟聚合物的5重量％，更优选小于1重量％，最优选小于0.5重量％。
本发明聚合得到的含氟聚合物水性分散液可以通过破乳凝聚的方法得到平均粒径在500μm左右的细粉，通过洗涤、干燥等工艺流程，得到应用于生产薄膜、纤维、挤管等领域的含氟分散树脂产品。
本发明聚合得到的含氟聚合物水性分散液也可以直接以水性分散液的方式出售。通常需将聚合得到的初始水性分散液进行浓缩，在浓缩前需加入非离子表面活性剂稳定水性分散液，然后进行化学浓缩或真空浓缩。浓缩后的含氟聚合物水性分散液固体含量通常为约35重量％至约65重量％。
可熔融加工含氟共聚物的使用类似的聚合工艺，与均聚和改性PTFE不同的使用大量共聚单体。共聚单体可在聚合过程中分批加入反应器，也可与TFE单体混合均匀后一起连续加入反应器。为了提高可熔融加工含氟共聚物的熔融流动速率，通常链转移剂控制共聚物的分子量。可采用相同的含氟聚合物水性分散液浓缩操作来制备稳定的浓缩含氟聚合物水性分散液。也可以通过凝聚、洗涤、干燥等工艺流程，将可熔融加工含氟共聚物加工成颗粒或薄片。
实施例1
向50升带搅拌桨的不锈钢反应器中加入30kg去离子水、1000g石蜡和8gNH4OOC-CH2CH2-(O-CH2CH2)3-O-CH2CH2-COONH4(表面活性剂A)、2g CF3-OCF(CF3)-CF2-O-CH2CH2COONH4(含氟表面活性剂B)，将反应器密封，利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，使反应器内氧含量低于30ppm。对反应器进行升温，至80℃时开始加入TFE使反应器内压力达到2.0MPa，通过计量泵加入过硫酸铵溶液(60mg过硫酸铵溶解于100ml去离子水中所得水溶液)，搅拌速度为100rpm。聚合反应开始后，连续补加TFE使反应器的内压保持在2.0±0.05MPa。通过在反应器夹套中通入降温水移走聚合热，保持反应器内聚合温度稳定。待补加的TFE达到1.6kg时，通过计量泵加入表面活性剂A与含氟表面活性剂B的混合水溶液150g(表面活性剂重量比4:1，含量20重量％)。在TFE的消耗量达到13kg的时刻，停止加入单体并停止搅拌运行，回收反应器内未反应单体至微正压，放空反应釜使聚合反应终止，得到PTFE的水性分散液A。其聚合物浓度为29.9重量％，水性分散液中一次粒子粒径为0.23um。
使用饱和碳酸氢铵水溶液使获得的水性分散液凝结。用温水将聚合物洗涤几次，过滤得到平均粒径为506μm的聚合物粉末。在180℃的烘箱中干燥24小时，获得12.85kg白色聚合物。通过标准比重测试，该聚合物标准比重为2.173。
实施例2
向50升带搅拌桨的不锈钢反应器中加入30kg去离子水、1000g石蜡和4gNH4OOC-CH2CH2-(O-CH2CH2)3-O-CH2CH2-COONH4(表面活性剂A)、1g CF3-OCF(CF3)-CF2-O-CH2CH2COONH4(表面活性剂B)，将反应器密封，利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，使反应器内氧含量低于30ppm。对反应器进行升温，至80℃时开始加入TFE使反应器内压力达到2.0MPa，通过计量泵加入过硫酸铵溶液(60mg过硫酸铵溶解于100ml去离子水中所得水溶液)，搅拌速度为100rpm。聚合反应开始后，连续补加TFE使反应器的内压保持在2.0±0.05MPa。通过在反应器夹套中通入降温水移走聚合热，保持反应器内聚合温度稳定。待补加的TFE达到1.6kg时，通过计量泵加入表面活性剂A与含氟表面活性剂B的混合水溶液75g(表面活性剂重量比4:1，含量20重量％)。在TFE的消耗量达到13kg的时刻，停止加入单体并停止搅拌运行，回收反应器内未反应单体至微正压，放空反应釜使聚合反应终止，得到PTFE的水性分散液A。其聚合物浓度为29.6重量％，水性分散液中一次粒子粒径为0.26um。
使用饱和碳酸氢铵水溶液使获得的水性分散液凝结。用温水将聚合物洗涤几次，过滤得到平均粒径为557μm的聚合物粉末。在180℃的烘箱中干燥24小时，获得12.72kg白色聚合物。通过标准比重测试，该聚合物标准比重为2.172。
实施例3
向50升带搅拌桨的不锈钢反应器中加入30kg去离子水、1000g石蜡和4gNH4OOC-CH2CH2-(O-CH2CH2)5-O-CH2CH2-COONH4(表面活性剂A)、1g CF3-OCF(CF3)-CF2-O-CH2CH2COONH4(表面活性剂B)，将反应器密封，利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，使反应器内氧含量低于30ppm。对反应器进行升温，至80℃时开始加入TFE使反应器内压力达到2.0MPa，通过计量泵加入过硫酸铵溶液(60mg过硫酸铵溶解于100ml去离子水中所得水溶液)，搅拌速度为100rpm。聚合反应开始后，连续补加TFE使反应器的内压保持在2.0±0.05MPa。通过在反应器夹套中通入降温水移走聚合热，保持反应器内聚合温度稳定。待补加的TFE达到1.6kg时，通过计量泵加入表面活性剂A含氟表面活性剂B的混合水溶液75g(表面活性剂重量比4:1，含量20重量％)。在TFE的消耗量达到13kg的时刻，停止加入单体并停止搅拌运行，回收反应器内未反应单体至微正压，放空反应釜使聚合反应终止，得到PTFE的水性分散液A。其聚合物浓度为29.7重量％，水性分散液中一次粒子粒径为0.2 5um。
使用饱和碳酸氢铵水溶液使获得的水性分散液凝结。用温水将聚合物洗涤几次，过滤得到平均粒径为536μm的聚合物粉末。在180℃的烘箱中干燥24小时，获得12.75kg白色聚合物。通过标准比重测试，该聚合物标准比重为2.170。
实施例4
向50升带搅拌桨的不锈钢反应器中加入30kg去离子水、1000g石蜡和4gNH4OOC-CH2CH2-(O-CH2CH2)5-O-CH2CH2-COONH4(表面活性剂A)、1g CF3-OCF(CF3)-CF2-O-CH2CH2COONH4(表面活性剂B)，将反应器密封，利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，使反应器内氧含量低于30ppm。加入8g全氟丙烯，对反应器进行升温，至80℃时开始加入TFE使反应器内压力达到2.0MPa，通过计量泵加入过硫酸铵溶液(80mg过硫酸铵溶解于100ml去离子水中所得水溶液)，搅拌速度为80rpm。聚合反应开始后，连续补加TFE使反应器的内压保持在2.0±0.05MPa。通过在反应器夹套中通入降温水移走聚合热，保持反应器内聚合温度稳定。待补加的TFE达到1.6kg时，通过计量泵加入20重量％的表面活性剂A与含氟表面活性剂B混合水溶液75g(表面活性剂重量比4:1)。在TFE的消耗量达到13kg的时刻，停止加入单体并停止搅拌运行，回收反应器内未反应单体至微正压，放空反应釜使聚合反应终止，得到PTFE的水性分散液A。其聚合物浓度为29.9重量％，水性分散液中一次粒子粒径为0.25um。
使用饱和碳酸氢铵水溶液使获得的水性分散液凝结。用温水将聚合物洗涤几次，过滤得到平均粒径为533μm的聚合物粉末。在180℃的烘箱中干燥24小时，获得12.83kg白色聚合物。通过标准比重测试，该聚合物标准比重为2.176，挤出压力23.2MPa。
实施例5
向50升带搅拌桨的不锈钢反应器中加入30kg去离子水、1000g石蜡和4gNH4OOC-CH2CH2-(O-CH2CH2)5-O-CH2CH2-COONH4(表面活性剂A)、1g CF3-OCF(CF3)-CF2-O-CH2CH2COONH4(表面活性剂B)，将反应器密封，利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，使反应器内氧含量低于30ppm。加入6g全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，对反应器进行升温，至80℃时开始加入TFE使反应器内压力达到2.0MPa，通过计量泵加入过硫酸铵溶液(80mg过硫酸铵溶解于100ml去离子水中所得水溶液)，搅拌速度为80rpm。聚合反应开始后，连续补加TFE使反应器的内压保持在2.0±0.05MPa。通过在反应器夹套中通入降温水移走聚合热，保持反应器内聚合温度稳定。待补加的TFE达到1.6kg时，通过计量泵加入20重量％的表面活性剂A与含氟表面活性剂B混合水溶液75g(表面活性剂重量比4:1)。在TFE的消耗量达到13kg的时刻，停止加入单体并停止搅拌运行，回收反应器内未反应单体至微正压，放空反应釜使聚合反应终止，得到PTFE的水性分散液A。其聚合物浓度为29.8重量％，水性分散液中一次粒子粒径为0.24um。
使用饱和碳酸氢铵水溶液使获得的水性分散液凝结。用温水将聚合物洗涤几次，过滤得到平均粒径为566μm的聚合物粉末。在180℃的烘箱中干燥24小时，获得12.81kg白色聚合物。通过标准比重测试，该聚合物标准比重为2.160，挤出压力24.1MPa。
对比例1
向50升带搅拌桨的不锈钢反应器中加入30kg去离子水、1000g石蜡和10g CF3-OCF(CF3)-CF2-O-CH2CH2COONH4，将反应器密封，利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，使反应器内氧含量低于30ppm。对反应器进行升温，至80℃时开始加入TFE使反应器内压力达到2.0MPa，通过计量泵加入过硫酸铵溶液(60mg过硫酸铵溶解于100ml去离子水中所得水溶液)，搅拌速度为100rpm。聚合反应开始后，连续补加TFE使反应器的内压保持在2.0±0.05MPa。通过在反应器夹套中通入降温水移走聚合热，保持反应器内聚合温度稳定。待补加的TFE达到1.6kg时，通过计量泵加入20重量％的全氟辛酸铵水溶液150g。在TFE的消耗量达到13kg的时刻，停止加入单体并停止搅拌运行，回收反应器内未反应单体至微正压，放空反应釜使聚合反应终止，得到PTFE的水性分散液A。其聚合物浓度为29.7重量％，水性分散液中一次粒子粒径为0.25um。
使用饱和碳酸氢铵水溶液使获得的水性分散液凝结。用温水将聚合物洗涤几次，过滤得到平均粒径为535μm的聚合物粉末。在180℃的烘箱中干燥24小时，获得12.75kg白色聚合物。通过标准比重测试，该聚合物标准比重为2.169。
对比例2
向50升带搅拌桨的不锈钢反应器中加入30kg去离子水、1000g石蜡和10g CF3-OCF(CF3)-CF2-O-CH2CH2COONH4，将反应器密封，利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，使反应器内氧含量低于30ppm。加入8g全氟丙烯，对反应器进行升温，至80℃时开始加入TFE使反应器内压力达到2.0MPa，通过计量泵加入过硫酸铵溶液(80mg过硫酸铵溶解于100ml去离子水中所得水溶液)，搅拌速度为80rpm。聚合反应开始后，连续补加TFE使反应器的内压保持在2.0±0.05MPa。通过在反应器夹套中通入降温水移走聚合热，保持反应器内聚合温度稳定。待补加的TFE达到1.6kg时，通过计量泵加入20重量％的全氟辛酸铵水溶液150g。在TFE的消耗量达到13kg的时刻，停止加入单体并停止搅拌运行，回收反应器内未反应单体至微正压，放空反应釜使聚合反应终止，得到PTFE的水性分散液A。其聚合物浓度为30.0重量％，水性分散液中一次粒子粒径为0.23um。
使用饱和碳酸氢铵水溶液使获得的水性分散液凝结。用温水将聚合物洗涤几次，过滤得到平均粒径为546μm的聚合物粉末。在180℃的烘箱中干燥24小时，获得12.85kg白色聚合物。通过标准比重测试，该聚合物标准比重为2.175，挤出压力23.5MPa。
对比例3
向50升带搅拌桨的不锈钢反应器中加入30kg去离子水、1000g石蜡和10g CF3-OCF(CF3)-CF2-O-CH2CH2COONH4，将反应器密封，利用氮气对体系内置换3次、利用TFE气体对体系内置换2次，使反应器内氧含量低于30ppm。加入6.0g全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，对反应器进行升温，至80℃时开始加入TFE使反应器内压力达到2.0MPa，通过计量泵加入过硫酸铵溶液(80mg过硫酸铵溶解于100ml去离子水中所得水溶液)，搅拌速度为80rpm。聚合反应开始后，连续补加TFE使反应器的内压保持在2.0±0.05MPa。通过在反应器夹套中通入降温水移走聚合热，保持反应器内聚合温度稳定。待补加的TFE达到1.6kg时，通过计量泵加入20重量％的全氟辛酸铵水溶液150g。在TFE的消耗量达到13kg的时刻，停止加入单体并停止搅拌运行，回收反应器内未反应单体至微正压，放空反应釜使聚合反应终止，得到PTFE的水性分散液A。其聚合物浓度为29.9重量％，水性分散液中一次粒子粒径为0.25um。
使用饱和碳酸氢铵水溶液使获得的水性分散液凝结。用温水将聚合物洗涤几次，过滤得到平均粒径为527μm的聚合物粉末。在180℃的烘箱中干燥24小时，获得12.8kg白色聚合物。通过标准比重测试，该聚合物标准比重为2.157，挤出压力25.2MPa。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂，其特征在于，其结构通式如下：
X-L-(O-CH2CHZ)a-(O-CR1R2CR3R4)b-O-L-X；
其中，Z代表H或CH3；L代表C1～C5的亚烷基；X代表-COOM或-SO3M，M代表H+、NH4 +或Na+；R1～R4各自独立的代表H原子、F原子、非氟化的烷基或烷氧基、部分氟化的烷基或烷氧基、完全氟化的烷基或烷氧基；a、b各自独立的代表0～10的正整数。
2.根据权利要求1所述的聚醚二酸或其盐类表面活性剂，其特征在于，Z代表H；L代表C2的亚烷基；X代表-COOM，M代表NH4 +；R1～R4各自独立的代表H原子；a、b各自独立的代表1～5的正整数。
3.根据权利要求2所述的聚醚二酸或其盐类表面活性剂，其特征在于，所述聚醚二酸或其盐类表面活性剂选自如下结构式中的一种或两种：
NH4OOC-CH2CH2-(O-CH2CH2)3-O-CH2CH2-COONH4
NH4OOC-CH2CH2-(O-CH2CH2)5-O-CH2CH2-COONH4。
4.权利要求1～3任一项所述的聚醚二酸或其盐类表面活性剂在制备含氟聚合物中的应用；优选在制备含氟聚合物水性分散液中的应用。
5.一种分散剂，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的聚醚二酸或其盐类表面活性剂和含氟表面活性剂；
优选地，所述含氟表面活性剂的结构通式如下：
Rf-O-CZ1Z2CZ3Z4-X；
其中，Rf代表C1～C5的全氟烷基或烷氧基，Z1～Z4代表H原子或F原子；X代表-COOM或-SO3M，M代表H+、NH4 +或Na+；
更优选地，所述含氟表面活性剂选自如下结构式中的一种或几种：
CF3-O-CF(CF3)CF2-O-CH2CH2COOM
CF3OCF2OCF2CF2-O-CH2CH2COOM
CF3-OCF(CF3)CF2-O-CH2CH2SO3M
CF3OCF2OCF2CF2-O-CH2CH2SO3M；
其中，M代表H+或NH4 +；
最优选地，所述含氟表面活性剂的结构式如下：
CF3-OCF(CF3)-CF2-O-CH2CH2COONH4。
6.根据权利要求5所述的分散剂，其特征在于，以所述分散剂的总质量为基准，所述含氟表面活性剂的用量为5～50％；优选为10～30％。
7.一种含氟聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于，包括：以权利要求5或6所述的分散剂作为分散剂，在水分散体系下使至少一种含氟单体聚合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂在水中的含量为10～10000ppm；优选为50～5000ppm。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物水性分散液为聚四氟乙烯水性分散液、聚三氟氯乙烯水性分散液或聚偏氟乙烯水性分散液。
10.一种含氟聚合物水性分散液，其特征在于，利用权利要求7～9任一项所述方法制得。
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