CN117510698A - 一种反应性含氟表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种反应性含氟表面活性剂及其制备方法和应用。所述反应性含氟表面活性剂为聚合物，其主链中包含如下结构单元：

Description

一种反应性含氟表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种反应性含氟表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
含氟聚合物具有优良的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性和耐候性等性能，在化工、石油、纺织、食品、造纸、医学、电子、机械等领域得到了广泛应用。此类聚合物主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚全氟乙丙烯(FEP)、可熔性聚四氟乙烯(PFA)等。
目前，工业生产含氟聚合物，主要是以全氟辛基羧酸盐(PFOA)、全氟辛基磺酸盐(PFOS)或其衍生物作为表面活性剂，通过水性乳液聚合法进行制备。最近研究发现，具有8个或更多个碳原子的全氟链磺酸及其衍生物具有生物累积性。因此，目前正致力于淘汰此类化合物，并且发展可替代的表面活性剂以制备含氟聚合物。
CN114031762A公开了一种全氟聚醚类表面活性剂，具有改性的生物累积曲线。这些可替代的含氟表面活性剂显示出比8个或者更多个碳原子的全氟链烷酸更低的生物累积性，但其仍然是高度氟化的化合物，仍然具有一定的生物累积性，不符合绿色化学对氟聚合物发展的要求。
CN110573543A公开了一种使用某些具有给定分子量的反应性低聚分散剂制造氟聚合物分散体的方法，该反应性低聚分散剂主链包含衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，包含至少一个碘原子或溴原子，包含多个选自-SO3Xa、-PO3Xa和-COOXa的可电离基团，其中Xa是H、铵基团或单价金属。但是这种反应性低聚分散剂不易制备，且乳化效果不佳，仍有待改进。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种反应性含氟表面活性剂及其制备方法和应用。该反应性含氟表面活性剂具有良好的降低水相体系表面张力的作用，可用于水性乳液聚合法制备含氟聚合物，且其会参与聚合反应，采用其制备得到的含氟聚合物乳液稳定，无破乳现象。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种反应性含氟表面活性剂，所述反应性含氟表面活性剂为聚合物，其主链中包含如下结构单元：
其中，R1为每个X各自独立地为H原子、NH4 +或一价金属离子；
R2为Br原子或I原子；
R3、R4各自独立地为H原子、F原子或C1～C3氟代烷基；
R5为F原子、C1～C3氟代烷基或C1～C3氟代烷氧基；
m为1-8的整数(例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8)；
n为1-6的整数(例如可以是1、2、3、4、5或6)。
本发明提供的含氟表面活性剂是一种反应性表面活性剂，当将其用于含氟聚合物的水性乳液聚合时，该含氟表面活性剂不仅能够起到乳化作用，而且能够参与含氟聚合物的聚合反应，成为含氟聚合物分子链的一部分。
本发明提供的反应性含氟表面活性剂的结构式如下式I所示：
式I中，Ar代表端基，优选为Br原子或I原子。x、y、z分别为结构单元A、结构单元B、结构单元C的数量，其数值可以根据结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩尔比，以及反应性含氟表面活性剂的分子量进行计算。
需要说明的是，由于多种单体聚合形成的共聚物存在交替共聚、无规共聚、嵌段共聚等不同的键合方式，以及不同的立体构型，无法通过结构式进行表示，因此式I仅用于说明反应性含氟表面活性剂的分子链由哪些结构单元构成，不代表反应性含氟表面活性剂的真实结构。
在本发明一些实施方式中，所述R1为
在本发明一些实施方式中，所述R3、R4各自独立地为H原子或F原子。
在本发明一些实施方式中，所述R5为F原子、全氟甲基或全氟甲氧基。
在本发明一些实施方式中，所述反应性含氟表面活性剂由Br原子或I原子封端。
在本发明一些实施方式中，所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩尔比为(1.2～1.3):(0.6～1):(1.8～2.2)；例如可以是1.2:0.6:1.8、1.2:0.6:2、1.2:0.6:2.2、1.2:0.8:1.8、1.2:0.8:2、1.2:0.8:2.2、1.2:1:1.8、1.2:1:2、1.2:1:2.2、1.3:0.6:1.8、1.3:0.6:2、1.3:0.6:2.2、1.3:0.8:1.8、1.3:0.8:2、1.3:0.8:2.2、1.3:1:1.8、1.3:1:2或1.3:1:2.2等。
在本发明一些实施方式中，所述反应性含氟表面活性剂的分子量为30000～80000；例如可以是30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000、75000或80000等。
在本发明一些实施方式中，所述一价金属离子为钠离子或钾离子。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的反应性含氟表面活性剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
以化合物A化合物B/>和化合物C为原料，在链转移剂、引发剂和乳化剂的存在下，在水中进行反应，反应结束后水解，生成所述反应性含氟表面活性剂；
其中R6为
本发明采用的化合物A和化合物B中，与双键碳相连的原子为氢原子。相较于与双键碳相连的原子为氟原子的化合物，本发明采用的化合物A和化合物B更容易聚合，反应速率更快，且采用其制备得到的表面活性剂的乳化效果更好。
化合物C优选选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)中的一种或多种。
在本发明一些实施方式中，所述链转移剂为二碘全氟烷烃或二溴全氟烷烃。例如可以是I(CF2)3I、I(CF2)4I、I(CF2)5I、I(CF2)6I、Br(CF2)3Br、Br(CF2)4Br、Br(CF2)5Br和Br(CF2)6Br中的一种或多种。
在本发明一些实施方式中，所述链转移剂的用量为化合物A、化合物B和化合物C总质量的0.3～0.8％；例如可以是0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％或0.8％等。
在本发明一些实施方式中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二叔丁基和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
在本发明一些实施方式中，所述引发剂的用量为所述化合物A、化合物B和化合物C总质量的0.15～0.5％；例如可以是0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等。
在本发明一些实施方式中，所述乳化剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物乳化剂或聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂。
在本发明一些实施方式中，所述乳化剂的用量为所述化合物A、化合物B和化合物C总质量的0.05～0.3％；例如可以是0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％、0.28％或0.3％等。
在本发明一些实施方式中，所述反应的温度为60-120℃；例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
在本发明一些实施方式中，所述反应的压力为0.8-1.5MPa；例如可以是0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa或1.5MPa等。
在本发明一些实施方式中，所述反应的时间为2-6h；例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
在本发明一些实施方式中，所述水解是在碱液(例如可以是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾)中进行。
在本发明一些实施方式中，所述反应性含氟表面活性剂的制备方法还可以包括提纯操作，以获得纯净的非氟表面活性剂产品。本发明对于提纯的方法没有特殊限制。示例性地，可以在水解后分离有机相溶液，用无水硫酸钠干燥，经过过滤、旋转蒸发后得到反应性含氟表面活性剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的反应性含氟表面活性剂在水性乳液聚合法制备含氟聚合物中的应用。
第四方面，本发明提供一种含氟聚合物的制备方法，所述制备方法包括：使含氟单体在含有第一方面所述的反应性含氟表面活性剂的水相中进行水性乳液聚合，生成所述含氟聚合物。
在本发明一些实施方式中，所述反应性含氟表面活性剂的用量为所述含氟聚合物质量的0.02～0.06％；例如可以是0.02％、0.03％、0.04％、0.05％或0.06％等。
在本发明一些实施方式中，所述含氟单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯中的一种或多种。
第五方面，本发明提供一种含氟聚合物，由第四方面所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的反应性含氟表面活性剂具有良好的降低水相体系表面张力的作用，在较低的浓度下即可大幅降低水相的表面张力，可用于水性乳液聚合法制备含氟聚合物，且该反应性含氟表面活性剂会参与聚合反应，采用其制备得到的含氟聚合物乳液稳定，无破乳现象。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中采用的部分原料来源如下：
聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物乳化剂：巴斯夫公司的Pluronic31R1；
聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂：陶氏化学公司的Triton X-100。
实施例1
本实施例提供一种反应性含氟表面活性剂，其制备方法如下：
在5L反应釜中加入1.9kg去离子水、1176g CH2＝CH-O-CF2-SO2F、9.6g的I(CF2)3I、1016g的CH2＝CHCF2CF2I和3.2g的Pluronic 31R1；控制搅拌转速为650rpm，将反应釜温度升至80℃，氮气置换三次后向反应釜中通入TFE单体至压力为1.2Mpa(反应过程中持续通入TFE保持该压力)，加入过硫酸钾4.8g(以1.6wt％水溶液的形式添加)引发反应，当消耗的TFE质量为1000g时停止反应，抽空，得到聚合物乳液。将上述所得聚合物乳液在玻璃容器中加热到90℃，向玻璃容器中逐滴加入0.12mol NaOH(以5wt％水溶液的形式添加)，30分钟后继续加入NaOH溶液，NaOH总加入量为2.4mol；静置2h后分离有机相，用无水硫酸钠对有机相溶液进行干燥，最后经过过滤、旋转蒸发后得到所述反应性含氟表面活性剂D1，经测定数均分子量为35000，在无离子水中加入D1进行表面张力检测，质量浓度为100ppm的D1的表面张力为15.62mN/m。
实施例2
本实施例提供一种反应性含氟表面活性剂，其制备方法如下：
在5L反应釜中加入1.9kg去离子水、1703g CH2＝CH-O-CF2CF2-SO2F、27.8g的I(CF2)4I、1016g的CH2＝CHCF2CF2Br和10.4g的Pluronic 31R1；控制搅拌转速为650rpm，将反应釜温度升至60℃，氮气置换三次后向反应釜中通入VDF单体至压力为1.0Mpa(反应过程中持续通入VDF保持该压力)，加入过硫酸钾10.4g(以1.6wt％水溶液的形式添加)引发反应；当反应消耗的VDF质量为704g时停止反应，抽空，得到聚合物乳液。将上述所得聚合物乳液在玻璃容器中加热到90℃，向玻璃容器中逐滴加入0.12mol NaOH(以5wt％水溶液的形式添加)，30分钟后继续加入NaOH溶液，NaOH总加入量为2.4mol；静置2h后分离有机相，用无水硫酸钠对有机相溶液进行干燥，最后经过过滤、旋转蒸发后得到所述反应性含氟表面活性剂D2，经测定数均分子量为42000，在无离子水中加入D2进行表面张力检测，质量浓度为100ppm的D2的表面张力为15.24mN/m。
实施例3
本实施例提供一种反应性含氟表面活性剂，其制备方法如下：
在5L反应釜中加入1.9kg去离子水、1806g CH2＝CH-O-CF2CF2CF2-SO2F、18.5g的I(CF2)4I、1239g的CH2＝CHCF2CF2CF2CF2I和9.2g的Pluronic 31R1；控制搅拌转速为650rpm，将反应釜温度升至110℃，氮气置换三次后向反应釜中通入PMVE单体至压力为1.4Mpa(反应过程中持续通入PMVE保持该压力)，加入过硫酸钾9.2g(以1.6wt％水溶液的形式添加)引发反应；当消耗的PMVE量达到1577g时停止反应，抽空，得到聚合物乳液。将上述所得聚合物乳液在玻璃容器中加热到90℃，向玻璃容器中逐滴加入0.12mol NaOH(以5wt％水溶液的形式添加)，30分钟后继续加入NaOH溶液，NaOH总加入量为2.4mol；静置2h后分离有机相，用无水硫酸钠对有机相溶液进行干燥，最后经过过滤、旋转蒸发后得到所述反应性含氟表面活性剂D3，经测定数均分子量为62000，在无离子水中加入D3进行表面张力检测，质量浓度为100ppm的D3的表面张力为16.34mN/m。
实施例4
本实施例提供一种反应性含氟表面活性剂，其制备方法如下：
在5L反应釜中加入1.9kg去离子水、1819g CH2＝CH-O-CF2CF2CF2-SO2F、20.4g的I(CF2)5I、912g的CH2＝CHCF2CF2CF2I和6.1g的Pluronic 31R1；控制搅拌转速为650rpm，将反应釜温度升至120℃，氮气置换三次后向反应釜中通入HFP单体至压力为1.5Mpa(反应过程中持续通入HFP保持该压力)，加入过硫酸钾20.4g(以1.6wt％水溶液的形式添加)引发反应；当消耗的HFP达到1350g时停止反应，抽空，得到聚合物乳液。将上述所得聚合物乳液在玻璃容器中加热到90℃，向玻璃容器中逐滴加入0.12mol NaOH(以5wt％水溶液的形式添加)，30分钟后继续加入NaOH溶液，NaOH总加入量为2.4mol；静置2h后分离有机相，用无水硫酸钠对有机相溶液进行干燥，最后经过过滤、旋转蒸发后得到所述反应性含氟表面活性剂D4，经测定数均分子量为53000，在无离子水中加入D4进行表面张力检测，质量浓度为100ppm的D4的表面张力为16.62mN/m。
对比例1
本对比例提供一种反应性含氟表面活性剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将化合物CH2＝CH-O-CF2-SO2F替换为等摩尔量的CF2＝CF-O-CF2-SO2F，化合物CF2＝CFCF2CF2I替换为等摩尔量的CH2＝CHCF2CF2I，得到分散剂D5，在无离子水中加入D5进行表面张力检测，质量浓度为100ppm的D5的表面张力为28.43mN/m。
对比例2
本对比例按照CN110573543A的制备实施例1公开的方法制备分散剂D6，在无离子水中加入D6进行表面张力检测，质量浓度为100ppm的D6的表面张力为22.64mN/m。
应用实施例1-4
应用例1-4分别使用实施例1-4提供的反应性含氟表面活性剂制备聚四氟乙烯，步骤如下：
向50L反应釜中加入20kg去离子水，将反应釜抽真空，并用N2置换至其氧含量≤30ppm。向反应釜中分别加入实施例1-4提供的反应性含氟表面活性剂4g，将反应釜加热至80℃，通入四氟乙烯至反应釜内的压力达到1.2MPa，加入150mL含有6g/L过硫酸钾的溶液引发反应，反应过程中持续通入四氟乙烯使反应釜内的压力维持为1.2MPa，直至通入6kg四氟乙烯后停止反应，将反应釜冷却至室温，排出未反应的单体，放出乳液，没有观察到乳液凝结或沉淀的迹象。根据GB/T1603-2001测试标准对乳液的稳定性进行测试，测试结果如表1所示。
应用实施例5-8
应用例5-8分别使用实施例1-4提供的反应性含氟表面活性剂制备含氟橡胶，步骤如下：
向50L反应釜中加入20kg去离子水，将反应釜抽真空，并用N2置换至其氧含量≤30ppm。向反应釜中分别加入实施例1-4提供的反应性含氟表面活性剂8g和三氟溴乙烯60g，将反应釜加热至95℃，通入偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合单体(偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为40:25:35)至反应釜内的压力达到2.0MPa，加入15g过硫酸钾和30g二碘甲烷引发反应，反应过程中通过补加偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的混合气体(偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比为45：20：35)使反应釜内的压力维持为2.0±0.3MPa，同时以50g/10min的速率连续补加质量浓度为3.18％的过硫酸钾溶液，当乳液固含量达到30％时结束反应，回收未反应单体，放出乳液，没有观察到乳液凝结或沉淀的迹象。根据GB/T1603-2001测试标准对乳液的稳定性进行测试，测试结果如表2所示。
应用对比例1-2
应用对比例1-2分别使用对比例1-2提供的表面活性剂制备聚四氟乙烯，步骤与应用实施例1的区别仅在于，将实施例1提供的反应性含氟表面活性剂分别替换为相同质量的对比例1-2提供的表面活性剂，根据GB/T1603-2001测试标准对乳液的稳定性进行测试，测试结果如表1所示。
应用对比例3-4
应用对比例3-4分别使用对比例1-2提供的表面活性剂制备含氟聚合物，步骤与应用实施例5的区别仅在于，将实施例1提供的反应性含氟表面活性剂分别替换为相同质量的对比例1-2提供的表面活性剂，根据GB/T1603-2001测试标准对乳液的稳定性进行测试，测试结果如表2所示。
表1聚四氟乙烯乳液性能测试结果
序号 表面活性剂 乳液稳定时间/s
应用实施例1 D1 560±8
应用实施例2 D2 530±6
应用实施例3 D3 520±8
应用实施例4 D4 490±6
应用对比例1 D5 450±6
应用对比例2 D6 420±10
表2橡胶乳液性能测试结果
序号 表面活性剂 乳液稳定时间/s
应用实施例5 D1 680±6
应用实施例6 D2 650±8
应用实施例7 D3 630±8
应用实施例8 D4 660±6
应用对比例3 D5 580±10
应用对比例4 D6 560±8
从上述表面张力测试结果，以及表1、表2的稳定性测试结果可以看出，本发明提供的表面活性剂具有良好的降低水相体系表面张力的作用，可用于含氟聚合物的水性乳液聚合，且形成的乳液稳定性良好。其中，对比例1-2未采用本发明的单体，制备的分散剂在相同浓度下的表面张力明显更高，采用该分散剂制备的聚合物乳液的稳定性也较差。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种反应性含氟表面活性剂，其特征在于，所述反应性含氟表面活性剂为聚合物，其主链中包含如下结构单元：
其中，R1为每个X各自独立地为H原子、NH4 +或一价金属离子；
R2为Br原子或I原子；
R3、R4各自独立地为H原子、F原子或C1～C3氟代烷基；
R5为F原子、C1～C3氟代烷基或C1～C3氟代烷氧基；
m为1-8的整数，n为1-6的整数。
2.根据权利要求1所述的反应性含氟表面活性剂，其特征在于，所述R1为
优选地，所述R3、R4各自独立地为H原子或F原子；
优选地，所述R5为F原子、全氟甲基或全氟甲氧基；
优选地，所述反应性含氟表面活性剂由Br原子或I原子封端。
3.根据权利要求1或2所述的反应性含氟表面活性剂，其特征在于，所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩尔比为(1.2～1.3):(0.6～1):(1.8～2.2)；
优选地，所述反应性含氟表面活性剂的分子量为30000～80000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的反应性含氟表面活性剂，其特征在于，所述一价金属离子为钠离子或钾离子。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的反应性含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
以化合物A化合物B/>和化合物C为原料，在链转移剂、引发剂和乳化剂的存在下，在水中进行反应，反应结束后水解，生成所述反应性含氟表面活性剂；
其中R6为
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为二碘全氟烷烃或二溴全氟烷烃；
优选地，所述链转移剂的用量为化合物A、化合物B和化合物C总质量的0.3～0.8％；
优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二叔丁基和过氧化二苯甲酰中的一种或多种；
优选地，所述引发剂的用量为所述化合物A、化合物B和化合物C总质量的0.15～0.5％；
优选地，所述乳化剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物乳化剂或聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂；
优选地，所述乳化剂的用量为所述化合物A、化合物B和化合物C总质量的0.05～0.3％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-120℃；
优选地，所述反应的压力为0.8-1.5MPa；
优选地，所述反应的时间为2-6h。
8.一种如权利要求1-4任一项所述的反应性含氟表面活性剂在水性乳液聚合法制备含氟聚合物中的应用。
9.一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：使含氟单体在含有权利要求1-4任一项所述的反应性含氟表面活性剂的水相中进行水性乳液聚合，生成所述含氟聚合物；
优选地，所述反应性含氟表面活性剂的用量为所述含氟聚合物质量的0.02～0.06％；
优选地，所述含氟单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯中的一种或多种。
10.一种含氟聚合物，其特征在于，由权利要求9所述的制备方法制备得到。
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