CN103739756A - 一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学领域，涉及一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，包括步骤1）以偏氟乙烯或与其他含氟单体为反应单体；2）加入占聚合反应釜总体积的60-70%的去离子水作为聚合反应介质；3）加入0.01-4.0重量份的乳化剂，温度为50-160℃，压力为2.0-6.0MPa，分批加入链转移剂和引发剂，开始聚合反应；4）反应过程中加入反应单体以保持压力恒定，至加入反应单体质量为去离子水质量的30-40%，停止反应。本发明的方法选择全氟羧酸基聚醚类乳化剂代替全氟辛酸类乳化剂，通过选择优良的引发剂、链转移剂以及调整加入方式，得到具有热分解温度超过400℃，黄度指数小于10的聚偏氟乙烯聚合物。

Description

一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯均聚物或者共聚物的合成方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有耐化学腐蚀、耐老化以及优良机械加工性能的含氟热塑性工程塑料，通过挤出、注射、模压等成型工艺，被加工成各种产品，被广泛用于制造工业、电子工业以及水处理行业。
在成型加工过程中，受热不均、不稳定基团热分解等原因会造成PVDF产品变黄，影响产品品质。可以通过改变聚合反应工艺参数来改善聚偏氟乙烯产物的黄度指数。另外，由于全氟辛酸具有全氟磺酸类似的致癌作用，逐渐被限制使用，开发适于PVDF生产的全氟辛酸的替代品也是一项重要的工作。
专利US5473030选择二叔丁基过氧化物（DTBP）做引发剂、1，1，1-三氟2，2-二氯乙烷（HCFC-123）为链转移剂，HCFC-123平均每反应10%补加一次，直至反应结束，得到了具有优良热稳定性能的产品。虽然该发明选择了具有有机引发剂以及具有优良链转移作用和热稳定性的HCFC-123作链转移剂，并改进了链转移剂的补加方式，但由于DTBP的活性问题，反应温度高达115℃、反应压力为4.4MPa，反应条件苛刻，链转移剂补加过于频繁，分子量分布过于集中，造成产品流动性差，而且该专利选择全氟辛酸钾作为乳化剂，不符合环保要求。
专利CN1526744A在产物中加入乙酸钠和烷基磺酸钾，并通过喷雾干燥法除水并降低产品中混有的杂质。因为该专利不使用链转移剂、以过硫酸钾做引发剂，产品分子量分布较差、不稳定端基较多，所以虽然产品的黄度指数较对比例有所下降，但下降幅度较小，效果不明显。
专利US4076929和CN101195669同US5473030一样都选择DTBP作为引发剂，而且反应压力更高，不同的是他们改变引发剂的加入方式，预先加入一部分DTBP，然后控制在反应进度达到50%左右前分批补加完剩余部分。前者未使用链转移剂，产品分子量分布过宽，热稳定性较差；后者使用了具有优良链转移作用的乙酸乙酯做链转移剂，分子量分布适中，但由于使用乙酸乙酯的原因，较专利US5473030的结果略差。
以上专利所使用的乳化剂都为全氟辛酸类，是具有致癌作用的物质，由于《斯德哥尔摩公约》的限制，将逐渐被淘汰。有关全氟辛酸替代品国内外已有大量的探索，大金、苏威、杜邦、中昊晨光化工研究院以及三爱富新材料股份有限公司先后通过专利EP0219065A2、US6822050B2、CN101535352、CN101648122、CN102633688分别公开了自己的全氟辛酸替代品的发明，他们的特点是使用易分解的醚键代替稳定的碳碳键，从而实现低毒甚至无毒化，由于方法不同，乳化效果存在差异。
综上所述，现有技术可以部分解决PVDF树脂的热稳定性能，还需要更加综合的方法来进一步改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法。
本发明的另一目的是提出所述方法制备得到的聚合物。
实现本发明目的技术方案为：
一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，采用乳液聚合法，其包括步骤：
1）以偏氟乙烯（VDF）或者VDF与其他含氟单体组成的混合单体为反应单体；
2）加入占聚合反应釜总体积的60-70%的去离子水作为聚合反应介质；
3）以100重量份去离子水计,分别加入0.01-4.0重量份的乳化剂和0.1-5.0重量份的石蜡，控制聚合反应设备内的温度为50-160℃，压力为2.0-6.0MPa，然后分批加入总量为0.001-4.0重量份的链转移剂和总量为0.001-4.0重量份的引发剂，开始聚合反应；
4）聚合反应过程中加入反应单体以保持聚合反应设备中压力恒定，至加入反应单体质量为去离子水质量的30-40%，停止反应。
优选地，步骤1）中偏氟乙烯VDF90mol%，其他单体的总含量为10mol%。
其中，所述全氟化的乙烯基醚类结构通式为：
Figure BDA0000429535310000031
式中Rf表示一个或多个醚键的全氟脂肪族基团。
全氟乙烯基醚的具体例子包括但不仅限于：全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE）、全氟（乙基乙烯基）醚（PEVE）、全氟（正丙基乙烯基）醚（PPVE-1）、全氟（异丙基乙烯基）醚（PPVE-2）、全氟甲氧基甲基乙烯基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚。
其中，所述乳化剂为全氟羧酸基聚醚化合物，其结构通式为：
Figure BDA0000429535310000032
其中A、B相互独立地代表CF3、COOM或CF2COOM中的任意一种，M代表H、NH4或者碱金属元素的任意一种；Rf代表F或CF3等；P代表CF2、CH2、CFCl、CClH、CFBr、CF（CF3）中的一种；Gf代表CF2CF2、CF2CH2、CF2CF(CF3)、CF2CFCl、CF2CHF、CF2CH(CF3)、CH2CHCF(CF3)、CF2CHCl、CF2CFBr中的一种；
m、n、q、r、s满足以下条件：
a)m、n、q、r、s均为不小于0的整数；
b)n+r≥1；
c)n+r≤m+q+s；
d)m≥n+q+r+s；
e)全氟羧酸基聚醚化合物的分子量为300～20000，优选1000～5000。
本专利所选乳化剂由专利CN101648122所提供方法制备。该制备方法得到的全氟羧酸基聚醚的例子包括但不仅限于：
CF3-O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CClH-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CFCl-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CFBr-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CF(CF3)-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]3-CF2-CF2-O-O-CF2-O-CF(CF3)-O-CF2-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CH2-O-]3-CF2-CH2-O-O-CF2-O-CF(CF3)-O-CF2-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]4-CF2CF2-O-O-CF2-O-CF2-O-O-CF(CF3)-O-CF2-COOM
CF3O-[CF(OCF3)-CH2-O-]4-CF2CH2-O-O-CF2-O-CF2-O-O-CF(CF3)-O-CF2-COOM
CF3O-[CF2-CF(CF3)-O]4-CF2-CF(CF3)-OO-CF2-O-CF2-OO-CF(CF3)-O-CF2-COOM
MOOCO-[-CF(OCF3)-CF2-O-]3-CF2-CF2-O-O-[CF(CF3)-O]2-CF2-COOM
MOOCO-[-CF(OCF3)-CH2-O-]3-CF2-CH2-O-O-[CF(CF3)-O]2-CF2-COOM
MOOCO-[-CF2-CF(CF3)-O-]3-CF2-CF(CF3)-O-O-[CF(CF3)-O]2-CF2-COOM
CF3-O-CF(OCF3)-CF2-O-CF2-CF2-O-O-COOM
CF3-O-CF(OCF3)-CF2-O-CF2-CH2-O-O-COOM
CF3-O-CF(OCF3)-CF2-O-CF2-CF(CF3)-O-O-COOM
通常，为保证反应乳液的稳定性，还需向反应釜中加入石蜡，以100重量份去离子水计，石蜡的加入量为0.1-5.0重量份，优选0.5-3.0重量份，石蜡的熔点为40-80℃，优选50-70℃。
其中，所述链转移剂结构通式为CaFbXcHd，式中a为1-12的整数，优选1-6，b为1-12的整数，X代表Cl、Br、I任意一个，c为1-5的整数，优选1-3，d=2a+2-b-c；
更优选地，所述链转移剂选自CF2Br2、CF2Cl2、CF2I2、CF3Cl、CF3Br、CF3I、CF3CHCl2、CF3CHBr2、CF3CHI2、CF2ClCF2Cl、CF2BrCF2Br、CF2ICF2I、CF2ClCF2CF2Cl、CF2BrCF2CF2Br、CF2ICF2CF2I、CF2ClCF2CF2CF2Cl、CF2BrCF2CF2CF2Br、CF2ICF2CF2CF2I中的一种；
优选地，以100重量份去离子水计，所述链转移剂加入量为0.2-2.0重量份。
其中，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物选自过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯酰、过氧化苯甲酰基乙酰、过氧化丁二酸、过氧化二碳酸甲酯、过氧化二碳酸异丙酯（IPP）、过氧化二碳酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化二异丙基中的一种；
优选地，以100重量份去离子水计，所述引发剂加入量为0.05-1.0重量份。
优选地，所述链转移剂分批次加入，聚合反应开始时加入链转移剂总量的50%，每经过15-50min补加一次，共补加2-5次，后一次为前一次所加链转移剂的20-70%。
例如，共补加3次链转移剂，分别补加链转移剂的20-30%、10-20%、5-10%；或共补加4次，分别补加链转移剂的15-25%、12-18%、8-12%、3-5%。
其中，所述引发剂分批次加入，聚合反应开始时加入引发剂总量的50%，每经过15-50min补加一次，共补加2-5次，后一次为前一次所加引发剂的20-70%。
例如，共补加3次引发剂，分别补加引发剂的20-30%、10-20%、5-10%；或共补加4次，分别补加引发剂的15-25%、12-18%、8-12%、3-5%。
其中，所述步骤3）中控制聚合反应设备内的温度70-140℃，压力2.5-5.0MPa。
所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，步骤3）之后还包括喷雾干燥的步骤，干燥的温度为60-200℃，优选为80-150℃。本发明优选采用喷雾干燥的方式处理产品，可大大降低产品中乳化剂等反应助剂的残留，进一步提高产品的稳定性能。
本发明所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法制备得到的聚合物。
本发明具有以下有益效果：
a)选择全氟羧酸基聚醚类乳化剂代替全氟辛酸类乳化剂，防止造成环境污染；
b)选择有机过氧化物引发剂和热稳定性优良的含氟烷烃类链转移剂，减少了离子类不稳定端基的存在，有利于提高产品的热稳定性能；
c）调整引发剂、链转移剂的加入方式，通过多次补加以及改变每次补加的剂量，控制反应体系中引发剂和链转移剂的浓度，从而达到控制产品分子量分布，减少小分子成分提高产品的热稳定性的目的；
本发明通过选择优良的引发剂、链转移剂以及调整其加入方式，可以得到具有热分解温度（通过TG测试，空气中热失重1.0%时的温度）超过400℃，通过标准ASTM D1925测得产品的黄度指数（YI）小于10。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中的测试方法：
根据ASTM D1238，支撑重量为5.0kg、测试温度为230℃的条件下测量熔体流动速率（MFR，单位g/10min）。
在200℃下，3.0MPa的压力下模压2.0min制成260×20×4mm的板，在265℃烘箱中1h后的板根据ASTM D1925测量其黄度指数YI1。将粉料通过双螺杆挤出机在230℃下挤出造粒，然后在2.0MPa的压力下分别模压9.0min和1.0h，通过ASTM D1925测量其黄度指数分别为YI2、YI3。
通过德国NETZSCH公司生产的TG209-F1型热重分析仪，以10℃/min的升温速度测试样品的热失重情况。
实施例1
在具有搅拌器的50L不锈钢反应釜中，加入30L去离子水，200g分子量为1200浓度为10wt%的全氟羧酸基聚醚铵盐（专利CN101648122所提供方法制备）的水溶液，300g熔点为60℃的石蜡。用真空泵抽出反应釜中空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下，然后用VDF单体进行置换，直至反应釜中氧含量降至30ppm以下。然后升温至80℃，通过压缩机向反应釜中加入VDF单体，直至釜压达到4.0MPa。待温度和压力稳定以后，通过微量计量泵加入20g冷的IPP引发剂，以及100g HCFC-123链转移剂，开始反应。通过压缩机不断补充反应掉的单体，维持反应釜压力为4.0MPa。每40min补加一次IPP和HCFC-123，IPP的用量依次为8.0g、6.0g、4.0g、2.0g，HCFC-123的用量分别为40g、30g、20g、10g。反应直到单体储槽质量降低10kg后停止反应。
得到乳液的比重为1.09g/cm3，用水稀释到1.05g/cm3，在140℃雾化，喷雾干燥器出口温度为80℃。取部分干燥后的样品测量MFR、YI以及TG，结果列于表1。
实施例2
按照实施例1的方法，将IPP和HCFC-123的补加时间调整为30min一次，补加次数变为3次，IPP每次补加量分别为：10.0g、6.0g、4.0g，HCFC-123的每次补加量分别为：50.0g、30.0g、20.0g，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例3
按照实施例1的方法，将IPP和HCFC-123的补加时间调整为20min一次，补加次数变为2次，IPP每次补加量分别为：14.0g、6.0g，HCFC-123的每次补加量分别为：70g、30.0g，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例4
按照实施例1的方法，改变聚合单体为VDF和HFP摩尔比为90:10的混合单体，聚合反应压力控制在3.6MPa，反应量为11.0kg，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例5
按照实施例1的方法，改变聚合单体为VDF和TFE摩尔比为90：10的混合单体，聚合反应压力控制在3.0MPa，IPP初始加入量以及每次补加量都减半，反应量为11.0kg，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例6
按照实施例1的方法，改变聚合单体为VDF和CTFE摩尔比为90：10的混合单体，聚合反应压力控制在3.0MPa，反应温度控制在90℃，反应量为11.0kg，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例7
按照实施例1的方法，改变聚合单体为VDF、TFE和CTFE摩尔比为90：5：5的混合单体，聚合反应压力控制在3.0MPa，IPP初始加入量以及每次补加量都减半，反应量为11.0kg，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例8
按照实施例1的方法，改变聚合单体为VDF和全氟甲基乙烯基醚（PMVE）摩尔比为90：10的混合单体，聚合反应压力控制在3.0MPa，HCFC-123初始加入量以及每次补加量都减半，反应量为10.0kg，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例9
按照实施例1的方法，改变聚合单体为VDF、TFE和PMVE摩尔比为90：5：5的混合单体，聚合反应压力控制在3.0MPa，HCFC-123初始加入量以及每次补加量都减半，反应量为11.0kg，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例10
按照实施例1的方法，改变全氟羧酸基聚醚铵盐的分子量为2000，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例11
按照实施例1的方法，改变链转移剂为CF3CHBr2，其初始加入量以及每次补加量较HCFC-123都加2倍，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
实施例12
按照实施例1的方法，改变引发剂为过氧化碳酸二叔丁基酯，反应温度控制为75℃，其他同实施例1。取部分样品进行测试，结果列于表1。
对比实施例1
按照实施例1的方法，改变全氟羧酸基聚醚的铵盐为全氟辛酸铵，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
对比实施例2
按照实施例1的方法，将IPP和HCFC-123的加入方式转变为一次加入，二者的加入量分别为20.0g和200g，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
对比实施例3
按照实施例1的方法，将IPP转变为K2S2O8，在反应初期一次加入10g，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
对比实施例4
按照实施例1的方法，将HCFC-123改为乙酸乙酯，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
对比实施例5
按照实施例1的方法，将IPP改为DTBP，反应温度控制为120℃左右，其他不变。取部分样品进行测试，结果列于表1。
表1：产品测试结果
Figure BDA0000429535310000101
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，采用乳液聚合法，其特征在于，包括步骤：
1）以偏氟乙烯或偏氟乙烯与其他含氟单体组成的混合单体为反应单体；
2）加入占聚合反应釜总体积的60-70%的去离子水作为聚合反应介质；
3）以100重量份去离子水计,分别加入0.01-4.0重量份的乳化剂和0.1-5.0重量份的石蜡，控制聚合反应设备内的温度为50-160℃，压力为2.0-6.0MPa，然后分批加入总量为0.001-4.0重量份的链转移剂和总量为0.001-4.0重量份的引发剂，开始聚合反应；
4）聚合反应过程中加入反应单体以保持聚合反应设备中压力恒定，至加入反应单体质量为去离子水质量的30-40%，停止反应。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，其特征在于，所述的其他含氟单体选自氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及全氟化的乙烯基醚类的一种或多种；VDF的含量为90mol%，其他单体的总含量为10mol%。
3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，其特征在于，所述全氟化的乙烯基醚类结构通式为：
Figure FDA0000429535300000011
式中Rf表示一个或多个醚键的全氟脂肪族基团。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟羧酸基聚醚化合物，其结构通式为：
Figure FDA0000429535300000012
其中A、B相互独立地代表CF3、COOM或CF2COOM中的任意一种，M代表H、NH4或者碱金属元素的任意一种；Rf代表F或CF3等；P代表CF2、CH2、CFCl、CClH、CFBr、CF（CF3）中的一种；Gf代表CF2CF2、CF2CH2、CF2CF(CF3)、CF2CFCl、CF2CHF、CF2CH(CF3)、CH2CHCF(CF3)、CF2CHCl、CF2CFBr中的一种；
m、n、q、r、s满足以下条件：
a)m、n、q、r、s均为不小于0的整数；
b)n+r≥1；
c)n+r≤m+q+s；
d)m≥n+q+r+s；
e)全氟羧酸基聚醚化合物的分子量为300～20000，优选1000～5000。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，其特征在于，所述链转移剂结构通式为CaFbXcHd，式中a为1-6的整数，b为1-12的整数，X代表Cl、Br、I任意一种，c为1-5的整数，d=2a+2-b-c；
优选地，所述链转移剂选自CF2Br2、CF2Cl2、CF2I2、CF3Cl、CF3Br、CF3I、CF3CHCl2、CF3CHBr2、CF3CHI2、CF2ClCF2Cl、CF2BrCF2Br、CF2ICF2I、CF2ClCF2CF2Cl、CF2BrCF2CF2Br、CF2ICF2CF2I、CF2ClCF2CF2CF2Cl、CF2BrCF2CF2CF2Br、CF2ICF2CF2CF2I中的一种；
以100重量份去离子水计，所述链转移剂加入量为0.2-2.0重量份。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物选自过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯酰、过氧化苯甲酰基乙酰、过氧化丁二酸、过氧化二碳酸甲酯、过氧化二碳酸异丙酯（IPP）、过氧化二碳酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化二异丙基中的一种；
以100重量份去离子水计，所述引发剂加入量为0.05-1.0重量份。
7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，其特征在于，所述链转移剂分批次加入，聚合反应开始时加入50%，每经过15-50min补加一次，共补加2-5次，后一次为前一次所加链转移剂的20-70%。
8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，其特征在于，所述引发剂分批次加入，聚合反应开始时加入50%，每经过15-50min补加一次，共补加2-5次，后一次为前一次所加引发剂的20-70%。
9.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，其特征在于，所述石蜡的熔点为50-70℃，以100重量份去离子水计,加入的石蜡的量为0.5-3.0重量份。
10.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯聚合物制备方法，其特征在于，所述步骤3）中控制聚合反应设备内的温度70-140℃，压力2.5-5.0MPa，步骤4）之后还包括喷雾干燥的步骤，干燥的温度为60-200℃，优选为80-150℃。
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