CN106749798B - 一种涂料型聚偏氟乙烯聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，通过在制备过程中控制乳浊液的加入方式来控制制备的偏氟乙烯均聚物的性能，并最终实现涂料光泽度的控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯聚合物的制备方法，尤其是涉及一种涂料型聚偏氟乙烯聚合物的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯树脂在分子主链上具有-CH2和-CF2形成的高度交替结构，由此赋予聚偏氟乙烯树脂优异的耐紫外光辐照性能，也使之成为公知的耐候性能最佳的氟碳涂料之一。与其他的氟碳涂料如四氟乙烯系涂料、三氟氯乙烯系涂料等相比，聚偏氟乙烯涂料在含氟量、涂料施工工艺等方面上具有最佳的综合性能，目前已占据高温成膜溶剂型氟碳涂料的主导地位。
对于涂料级聚偏氟乙烯树脂的聚合，主要有溶液法、悬浮法和乳液法，其中悬浮法和乳液法在工业实施中应用较为广泛。悬浮法聚合得到的PVDF树脂颗粒粒径较大，在100μm左右，适用于熔融挤出、喷射模压等领域；乳液法生产的树脂颗粒初级粒径达到纳米级，在200～500nm，可用于建筑涂料、卷材涂料等领域。
使用传统工艺制备的涂料级聚偏氟乙烯树脂配制成涂料时，涂料的光泽度均不太理想。为改善聚偏氟乙烯涂料的光泽度，现有技术做了如下努力：
法国专利FR2056636公开了一种涂料用聚偏氟乙烯树脂的制备方法，采用无乳化剂工艺，偏氟乙烯单体在水体系中由水溶性引发剂引发聚合，形成初始粒径为200纳米左右的聚偏氟乙烯树脂。将按照此专利方法得到的聚偏氟乙烯树脂配制成涂料时，可以获得低光泽度的涂料。
美国专利US5095081公开了一种类似的涂料用PVDF树脂的制备方法，采用无乳化剂的水分散体系，由水溶性引发剂引发聚合，加入了烷基酸乙酯作为链转移剂，在聚合反应开始时全部加入，引发剂和单体在反应过程中连续加入。将按照此专利方法得到的聚偏氟乙烯树脂配制成涂料时，可以获得高光泽度的涂料，光泽度最高为79，最低为48。
因此，仍有希望对聚偏氟乙烯涂料的光泽度做进一步改进，从而对聚偏氟乙烯的制备工艺做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改善聚偏氟乙烯涂料的光泽度的方法，可以通过控制聚偏氟乙烯的制备工艺来实现聚偏氟乙烯涂料光泽度的调节。
本发明采用的技术方案如下：
一种乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，包括：
(1)将乳化剂和纯水配制成乳化剂水溶液，其中乳化剂在乳化剂水溶液中的质量浓度为1～10％；
(2)使引发剂、乳化剂和纯水配制成乳浊液，其中乳化剂在乳浊液中的质量浓度为3～15％，引发剂在乳浊液中的质量浓度为3～9％；
(3)往高压反应釜加入偏氟乙烯单体总重量的200～500％的纯水和步骤(1)得到的乳化剂水溶液，时高压反应釜内保持真空状态，往高压反应釜中加入偏氟乙烯单体、链转移剂和步骤(2)得到的乳浊液，进行聚合反应，所述乳浊液的加入方式为：
(a)在反应开始时一次性加入到高压反应釜；或者
(b)在反应开始时先加入15～20重量％的乳浊液到高压反应釜，再分批加入剩余的乳浊液到高压反应釜；
(4)反应结束后，将得到的乳液进行过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到粉末状偏氟乙烯均聚物。
本发明所述制备方法使用的乳化剂，本领域常用的乳化剂均可用于本发明。从环保角度出发，本发明使用的乳化剂优选为包括全氟聚醚羧酸盐，具有式(I)所示结构：
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-2CF(CF3)COOM 式(1)
其中：n＝2～6的整数，-COOM为碱金属盐或铵盐。
本发明使用的乳化剂的用量能够满足聚合反应即可。从有利于反应实施角度出发，优选的是，所述乳化剂的用量为偏氟乙烯单体总量的0.1～0.6％。
本发明所述制备方法使用的引发剂，本领域常用的引发剂均可用于本发明。从有利于反应实施角度出发，本发明使用的引发剂优选为包括选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化月桂酰中的一种、两种或三种以上组合。
本发明使用的引发剂的用量能够满足聚合反应即可。从有利于反应实施角度出发，优选的是，所述引发剂的加入量为偏氟乙烯单体总量的0.1～0.3％。
本发明所述制备方法使用的链转移剂，本领域常用的链转移剂均可用于本发明。从有利于反应实施角度出发，本发明使用的链转移剂优选为包括选自乙酸乙酯、丙酮、异丙醇、甲醇和一氟乙烷中的一种、两种或三种以上组合。
本发明使用的链转移剂的用量能够满足聚合反应即可。从有利于反应实施角度出发，优选的是，所述链引发剂加入量为单体总量的0.1～1.0重量％。
本发明所述制备方法中，反应压力能够满足聚合反应即可。从有利于反应实施角度出发，优选的是，反应压力2.0～8.0MPa。进一步优选的是，反应压力3.0～4.5MPa。
本发明所述制备方法中，反应温度能够满足聚合反应即可。从有利于反应实施角度出发，优选的是，反应温度55～105℃。进一步优选的是，反应温度60～95℃。
本发明所述制备方法中，所述步骤(3)中乳浊液的加入方式有两种，可以是(a)种加入方式，也可以是(b)种加入方式。当使用(b)种加入方式时，作为一种优选的，在反应开始时先加入15～20重量％的乳浊液到高压反应釜，待反应进行10～30min后开始分批加入剩余的乳浊液到高压反应釜，首次分批加入的量为2～10重量％的乳浊液，之后每次加入量在首次分批加入量的基础上按照0～2重量％的乳浊液递增。
本发明所述制备方法制备的偏氟乙烯均聚物，当将其配制成涂料时，所述涂料的光泽度为18～65。
本发明提供的制备方法可以通过工艺的调整，即改变乳浊液的加入方式来制备得到不同性能的偏氟乙烯均聚物。并将得到的不同性能的偏氟乙烯均聚物配制成涂料时，能够使涂料呈现不同的光泽度。即通过控制乳浊液的加入方式来自动调节控制最终涂料的光泽度。
作为一种优选的方式，在本发明所述制备方法的步骤(3)中，当乳浊液的加入方式为(a)时，得到的偏氟乙烯均聚物被配制成涂料时，所述涂料的光泽度为35～65。
作为另一种优选的方式，在本发明所述制备方法的步骤(3)中，当乳浊液的加入方式为(b)时，得到的偏氟乙烯均聚物被配制成涂料时，所述涂料的光泽度为18～40。
本发明所述涂料的光泽度按照以下方法测试：
采用微型光泽度仪(BYK)按照ASTM D523-2014标准方法在60°角下测试得到光泽度数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
预先将6克六氟环氧丙烷三聚体羧酸铵与114g纯水配制成120克乳化剂水溶液。向容器内加入2.1克过氧化二碳酸二正丙酯、250克纯水和15克乳化剂水溶液，在高速均质机的作用下各组分均匀混合制备成乳浊液，待用。
在5.5升的卧式高压反应釜中，注入2500克纯水和105克上述乳化剂水溶液。闭合反应釜，开启搅拌，抽真空和用高纯氩气置换，上述过程循环五次并以抽真空结束。向反应釜内注入6克丙酮和100克偏氟乙烯单体，开始加热反应釜，使反应釜温度升至55℃，之后继续向反应釜内继续补加偏氟乙烯单体直至反应釜压力达到4.5MPa。然后使用注射泵一次性将全部乳浊液注入高压反应釜内，开始聚合反应。整个聚合反应期间需加入的偏氟乙烯单体总量为950克。在聚合反应期间，聚合压力会逐渐降低，这时应及时充入单体使反应釜压力维持在4.0～4.5MPa。当反应釜压力降至2.0MPa时，聚合反应结束，停止搅拌，释放单体至储槽回收，降低釜温，取出聚合物乳液。聚合物乳液再经过过滤、破乳、洗涤、干燥等后处理过程即可得到聚偏氟乙烯树脂粉末。
将得到的聚偏氟乙烯树脂粉末按照以下方法配制成涂料：
(1)取混合溶剂325g加入丙烯酸树脂69g，再加入制得的聚偏氟乙烯树脂306g配成浆糊状样品，用勺子充分搅匀；
(2)将样品倒入砂磨机中研磨，每5分钟检测一次细度，并且观察砂磨机中样品的漩涡大小，记录漩涡大小；
(3)检测到细度小于30微米即可停止，放出样品；
(4)将细度达标的聚偏氟乙烯涂料均匀涂覆在经过表面处理的铝板基材上，平整处理后，至于烘箱中250℃烘烤20分钟。
经测试制得的聚氟乙烯涂料的光泽度为61。
实施例2
预先将5克六氟环氧丙烷三聚体羧酸铵与95g纯水配制成100克乳化剂水溶液。向容器内加入4.9克过氧化新戊酸叔丁酯、500克纯水和25克乳化剂水溶液，在高速均质机的作用下各组分均匀混合制备成乳浊液，待用。
在5.5升的卧式高压反应釜中，注入2500克纯水和75克上述乳化剂水溶液。闭合反应釜，开启搅拌，抽真空和用高纯氩气置换，上述过程循环五次并以抽真空结束。向反应釜内注入3克异丙醇和100克偏氟乙烯单体，开始加热反应釜，使反应釜温度升至85℃，之后继续向反应釜内继续补加偏氟乙烯单体直至反应釜压力达到7.0MPa。然后使用注射泵将18.3重量％的含有引发剂的乳浊液注入高压反应釜，开始聚合反应。当聚合反应开始30min后，乳浊液间歇加入，间隔时间为10min，第一次向反应釜内注入5重量％的乳浊液，之后每次加入量以1.8重量％递增，直到全部单体充入反应釜内，偏氟乙烯单体总进料量为950克。在聚合反应期间，聚合压力会逐渐降低，这时应及时充入单体使反应釜压力维持在6.5～7.0MPa。当反应釜压力降至2.0MPa时，聚合反应结束，停止搅拌，释放单体至储槽回收，降低釜温，取出聚合物乳液。聚合物乳液再经过过滤、破乳、洗涤、干燥等后处理过程即可得到聚偏氟乙烯树脂粉末。
按照实施例1所述的方法，将制得的聚偏氟乙烯树脂粉末配制成聚偏氟乙烯涂料。经测试，该涂料的光泽度为21。
实施例3
预先将7.75克六氟环氧丙烷五聚体羧酸铵与147.25g纯水配制成155克乳化剂水溶液。向容器内加入6.5克过氧化二碳酸二异丙酯、1000克纯水和30克乳化剂水溶液，在高速均质机的作用下各组分均匀混合制备成乳浊液，待用。
在100升的卧式高压反应釜中，注入2500克纯水和125克上述乳化剂水溶液。闭合反应釜，开启搅拌，抽真空和用高纯氩气置换，上述过程循环五次并以抽真空结束。向反应釜内注入4克乙酸乙酯和100克偏氟乙烯单体，开始加热反应釜，使反应釜温度升至60℃，之后继续向反应釜内继续补加偏氟乙烯单体直至反应釜压力达到6.0MPa。然后使用注射泵将15.6重量％的引发剂的乳浊液，开始聚合反应。当聚合反应开始30min后，乳浊液间歇加入，间隔时间为20min，第一次向反应釜内注入3.5重量％的乳浊液，之后每次加入量以0.8重量％递增，直到全部单体充入反应釜内，偏氟乙烯单体总进料量为950克。在聚合反应期间，聚合压力会逐渐降低，这时应及时充入单体使反应釜压力维持在5.5～6.0MPa。当反应釜压力降至2.0MPa时，聚合反应结束，停止搅拌，释放单体至储槽回收，降低釜温，取出聚合物乳液。聚合物乳液再经过过滤、破乳、洗涤、干燥等后处理过程即可得到聚偏氟乙烯树脂粉末。
按照实施例1所述的方法，将制得的聚偏氟乙烯树脂粉末配制成聚偏氟乙烯涂料。经测试，该涂料的光泽度为38。
实施例4
预先将8.25克六氟环氧丙烷三聚体羧酸钠/六氟环氧丙烷四聚体羧酸钠(质量比为1:1)与156.75g纯水配制成165克乳化剂水溶液。向容器内加入4.2克过氧化二碳酸二异丙酯、1000克纯水和40克乳化剂水溶液，在高速均质机的作用下各组分均匀混合制备成乳浊液，待用。
在100升的卧式高压反应釜中，注入2500克纯水和125克上述乳化剂水溶液。闭合反应釜，开启搅拌，抽真空和用高纯氩气置换，上述过程循环五次并以抽真空结束。向反应釜内注入5克甲醇和100克偏氟乙烯单体，开始加热反应釜，使反应釜温度升至75℃，之后继续向反应釜内继续补加偏氟乙烯单体直至反应釜压力达到4.5MPa。然后使用注射泵将16.2重量％的含有引发剂的乳浊液注入高压反应釜内，开始聚合反应。当聚合反应开始30min后，乳浊液间歇加入，间隔时间为15min，第一次向反应釜内注入8重量％的引发剂乳浊液，之后每次加入量以0重量％递增，直到全部单体充入反应釜内，偏氟乙烯单体总进料量为950克。在聚合反应期间，聚合压力会逐渐降低，这时应及时充入单体使反应釜压力维持在4.0～4.5MPa。当反应釜压力降至2.0MPa时，聚合反应结束，停止搅拌，释放单体至储槽回收，降低釜温，取出聚合物乳液。聚合物乳液再经过过滤、破乳、洗涤、干燥等后处理过程即可得到聚偏氟乙烯树脂粉末。
按照实施例1所述的方法，将制得的聚偏氟乙烯树脂粉末配制成聚偏氟乙烯涂料。经测试，该涂料的光泽度为27。
实施例5
预先将6.25克六氟环氧丙烷六聚体羧酸铵与118.75g纯水配制成125克乳化剂水溶液。向容器内加入5.8克过氧化新戊酸叔丁酯、250克纯水和20克乳化剂水溶液，在高速均质机的作用下各组分均匀混合制备成乳浊液，待用。
在100升的卧式高压反应釜中，注入2500克纯水和125克上述乳化剂水溶液。闭合反应釜，开启搅拌，抽真空和用高纯氩气置换，上述过程循环五次并以抽真空结束。向反应釜内注入3克丙酮和100克偏氟乙烯单体，开始加热反应釜，使反应釜温度升至75℃，之后继续向反应釜内继续补加偏氟乙烯单体直至反应釜压力达到4.5MPa。然后使用注射泵一次性将全部含有引发剂的乳浊液注入高压反应釜内，开始聚合反应。整个聚合反应期间需加入的偏氟乙烯单体总进料量为950克。在聚合反应期间，聚合压力会逐渐降低，这时应及时充入单体使反应釜压力维持在4.0～4.5MPa。当反应釜压力降至2.0MPa时，聚合反应结束，停止搅拌，释放单体至储槽回收，降低釜温，取出聚合物乳液。聚合物乳液再经过过滤、破乳、洗涤、干燥等后处理过程即可得到聚偏氟乙烯树脂粉末。
按照实施例1所述的方法，将制得的聚偏氟乙烯树脂粉末配制成聚偏氟乙烯涂料。经测试，该涂料的光泽度为41。
实施例6
预先将6.25克六氟环氧丙烷二聚体羧酸钾/六氟环氧丙烷五聚体羧酸钾(质量比1:1)与118.75g纯水配制成125克乳化剂水溶液。向容器内加入7.8克过氧化二碳酸二异丙酯、250克纯水和20克乳化剂水溶液，在高速均质机的作用下各组分均匀混合制备成乳浊液，待用。
在100升的卧式高压反应釜中，注入2500克纯水和105克上述乳化剂水溶液。闭合反应釜，开启搅拌，抽真空和用高纯氩气置换，上述过程循环五次并以抽真空结束。向反应釜内注入3.5克异丙醇和100克偏氟乙烯单体，开始加热反应釜，使反应釜温度升至65℃，之后继续向反应釜内继续补加偏氟乙烯单体直至反应釜压力达到5.0MPa。然后使用注射泵一次性将全部含有引发剂和链转移剂的乳浊液注入高压反应釜内，开始聚合反应。整个聚合反应期间需加入的偏氟乙烯单体总进料量为950克。在聚合反应期间，聚合压力会逐渐降低，这时应及时充入单体使反应釜压力维持在4.5～5.0MPa。当反应釜压力降至3.0MPa时，聚合反应结束，停止搅拌，释放单体至储槽回收，降低釜温，取出聚合物乳液。聚合物乳液再经过过滤、破乳、洗涤、干燥等后处理过程即可得到聚偏氟乙烯树脂粉末。
按照实施例1所述的方法，将制得的聚偏氟乙烯树脂粉末配制成聚偏氟乙烯涂料。经测试，该涂料的光泽度为55。
实施例7
预先将6.25克六氟环氧丙烷三聚体羧酸铵/六氟环氧丙烷六聚体羧酸铵(质量比1:1)与118.75g纯水配制成125克乳化剂水溶液。向容器内加入10.4克过氧化月桂酰、250克纯水和20克乳化剂水溶液，在高速均质机的作用下各组分均匀混合制备成乳浊液，待用。
在100升的卧式高压反应釜中，注入2500克纯水和105克上述乳化剂水溶液。闭合反应釜，开启搅拌，抽真空和用高纯氩气置换，上述过程循环五次并以抽真空结束。向反应釜内注入2克丙酮和100克偏氟乙烯单体，开始加热反应釜，使反应釜温度升至85℃，之后继续向反应釜内继续补加偏氟乙烯单体直至反应釜压力达到6.0MPa。然后使用注射泵一次性将全部含有引发剂和链转移剂的乳浊液注入高压反应釜内，开始聚合反应。当整个聚合反应期间需加入的偏氟乙烯单体总进料量为950克。在聚合反应期间，聚合压力会逐渐降低，这时应及时充入单体使反应釜压力维持在5.5～6.0MPa。当反应釜压力降至2.5MPa时，聚合反应结束，停止搅拌，释放单体至储槽回收，降低釜温，取出聚合物乳液。聚合物乳液再经过过滤、破乳、洗涤、干燥等后处理过程即可得到聚偏氟乙烯树脂粉末。
按照实施例1所述的方法，将制得的聚偏氟乙烯树脂粉末配制成聚偏氟乙烯涂料。经测试，该涂料的光泽度为37。
Claims (10)
1.一种乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将乳化剂和纯水配制成乳化剂水溶液，其中乳化剂在乳化剂水溶液中的质量浓度为1～10％，所述乳化剂包括全氟聚醚羧酸盐，具有式(I)所示结构：
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-2CF(CF3)COOM 式(1)
其中：n＝2～6的整数，-COOM为碱金属盐或铵盐；
(2)使引发剂、乳化剂和纯水配制成乳浊液，其中乳化剂在乳浊液中的质量浓度为3～15％，引发剂在乳浊液中的质量浓度为3～9％；
(3)往高压反应釜加入偏氟乙烯单体总重量的200～500％的纯水和步骤(1)得到的乳化剂水溶液，时高压反应釜内保持真空状态，往高压反应釜中加入偏氟乙烯单体、链转移剂和步骤(2)得到的乳浊液，进行聚合反应，所述乳浊液的加入方式为：
(a)在反应开始时一次性加入到高压反应釜；或者
(b)在反应开始时先加入15～20重量％的乳浊液到高压反应釜，再分批加入剩余的乳浊液到高压反应釜；
(4)反应结束后，将得到的乳液进行过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到粉末状偏氟乙烯均聚物。
2.按照权利要求1所述的乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，其特征在于所述乳化剂的用量为偏氟乙烯单体总量的0.1～0.6％。
3.按照权利要求1所述的乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，其特征在于所述引发剂包括选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化月桂酰中的一种、两种或三种以上组合，引发剂的加入量为偏氟乙烯单体总量的0.1～0.3％。
4.按照权利要求1所述的乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，其特征在于所述链转移剂包括选自乙酸乙酯、丙酮、异丙醇、甲醇和一氟乙烷中的一种、两种或三种以上组合，所述链转移剂加入量为单体总量的0.1～1.0重量％。
5.按照权利要求1所述的乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，其特征在于反应压力2.0～8.0MPa，反应温度55～105℃。
6.按照权利要求5所述的乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，其特征在于反应压力3.0～4.5MPa，反应温度60～95℃。
7.按照权利要求1所述的乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，其特征在于所述步骤(3)中，当乳浊液的加入方式为(b)时，在反应开始时先加入15～20重量％的乳浊液到高压反应釜，待反应进行10～30min后开始分批加入剩余的乳浊液到高压反应釜，首次分批加入的量为2～10重量％的乳浊液，之后每次加入量在首次分批加入量的基础上按照0～2重量％的乳浊液递增。
8.按照权利要求1所述的乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，其特征在于所述偏氟乙烯均聚物被配制成涂料时，所述涂料的光泽度为18～65。
9.按照权利要求8所述的乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，其特征在于所述步骤(3)中，当乳浊液的加入方式为(a)时，得到的偏氟乙烯均聚物被配制成涂料时，所述涂料的光泽度为35～65。
10.按照权利要求8所述的乳液聚合制备涂料级偏氟乙烯均聚物的方法，其特征在于所述步骤(3)中，当乳浊液的加入方式为(b)时，得到的偏氟乙烯均聚物被配制成涂料时，所述涂料的光泽度为18～40。
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