CN107586365A

CN107586365A - 一种可室温成膜的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液

Info

Publication number: CN107586365A
Application number: CN201610544211.0A
Authority: CN
Inventors: 王佩刚; 张才亮; 方敏; 许远远; 冯连芳
Original assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2016-07-08
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2036-07-08
Also published as: CN107586365B

Abstract

本发明属于水性氟树脂领域，公开了一种水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，通过两步多组分共聚合方法，先制备含氟聚合物种子乳液，再使预乳化好的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体与含氟聚合物种子乳液进行聚合反应得到水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液。经本发明提供的方法制备的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液，具有氟含量高、可室温成膜且具有超低VOCs的优点，适合用作涂料。

Description

一种可室温成膜的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液

技术领域

本发明涉及一种水性氟树脂，尤其涉及一种可室温成膜的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液。

背景技术

氟涂料是指以氟烯烃聚合物或氟烯烃和其它单体的共聚物为成膜物质的涂料，具有良好的耐候性、耐化学性、防腐蚀和耐污染性，被广泛应用于建筑、航空、电子、电气和木器家具等领域。

传统的氟涂料通常是将氟树脂分散或溶解于有机溶剂中，为溶剂型高温烘烤型涂料，不仅需要在施工过程中高温烘烤成膜，而且在烘烤过程中会使大量有机溶剂挥发，造成大气污染。同时制备氟涂料的传统工艺使用可能具有致癌作用的包含的全氟辛酸铵(PFOA)化学助剂为乳化剂，已在世界范围内面临禁止使用的风险。

为改善传统氟涂料的性能，现有技术做出了如下努力：

中国专利CN1709966A报道了通过将偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯共混得到改性的乳液。将制备的乳液制备涂料涂膜后，涂膜在高于125℃下会变软。此方法制备的改性乳液，氟含量仅15％，当将其配制成涂料后，耐候性不佳。同时由于改性过程中使用全氟辛酸铵，在环保上存在缺陷。

中国专利CN101434674A公开了采用两步核壳乳液多元共聚方法制备得到含氟水性树脂的方法，以三氟氯乙烯或四氟乙烯为聚合单体，以甲基丙烯酸换烷基酯或丙烯酸环烷基酯、脂肪酸烯基酯、不饱和有机硅氧烷、二醇烯基醚为改性单体。此方法制备的含氟水性树脂虽然“核”和“壳”中都含有氟，但整体氟含量低于15％，限制了含氟树脂良好性能的发挥。

美国专利US2011/0118403公开了制备以氟聚合物为核、(甲基)丙烯酸酯类为中间层、(甲基)丙烯酸酯类共聚物为壳的水性乳液的方法。此方法工艺复杂、制备条件苛刻。此方法仅公开了制备壳层结构时所选用的非含氟乳化剂，未公开制备核层含氟聚合物所选用的乳化剂种类，使得其环保性存在风险。

因此，有希望对水性氟树脂作进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，制备的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液，其氟含量高于20％，且可室温成膜、具有超低VOCs。

本发明提供一种通过两步多组分共聚合技术制备水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的方法，所述方法包括：

(1)在水介质中，在全氟聚醚羧酸盐、稳定剂、引发剂和调聚剂的存在下，在50～140℃温度下，偏氟乙烯和第二单体经共聚反应后得到含氟聚合物种子乳液，所述第二单体选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、六氟丙烯和六氟异丁烯中的至少一种；

(2)将预乳化好的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体加入步骤(1)得到的含氟聚合物种子乳液，再加入辅助乳化剂、引发剂和链转移剂，在60～90℃温度下，经聚合反应得到水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液；

所述((甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体的预乳化方法包括：先将全氟聚醚羧酸盐溶于水介质，再加入(甲基)丙烯酸酯类单体进行预乳化；

所述步骤(1)的聚合温度比步骤(2)的聚合温度高10～30℃。

本发明提供的制备方法，通过两步反应得到水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液，其中就聚合温度而言，需要使步骤(1)的聚合温度比步骤(2)的聚合温度高10～30℃。

优选的是，所述步骤(1)的聚合温度为70～100℃。

优选的是，所述步骤(2)的聚合温度为60～90℃。

本发明提供的制备方法，步骤(1)使用的乳化剂为全氟聚醚羧酸盐。优选的是，所述全氟聚醚羧酸盐具有如下结构式(I)：

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-2CF(CF₃)COOM (I)

其中：n选自2～6的整数，M为碱金属离子或铵根离子。

本发明提供的制备方法，步骤(1)中与偏氟乙烯进行共聚的第二单体选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、六氟丙烯和六氟异丁烯中的至少一种。

优选的是，所述述第二单体选自三氟氯乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯和六氟异丁烯中的至少一种。

本发明所述偏氟乙烯和第二单体的摩尔比满足使反应顺利进行即可。

优选的是，所述偏氟乙烯和第二单体的摩尔比为98:2～70:30。

进一步优选的是，所述偏氟乙烯和第二单体的摩尔比为95:5～85:15。

本发明提供的制备方法，步骤(1)中，使用的偏氟乙烯和第二单体与稳定剂、全氟聚醚羧酸盐、调聚剂及水之间的质量配比满足使反应顺利进行即可。

优选的是，所述偏氟乙烯和第二单体与稳定剂、全氟聚醚羧酸盐、调聚剂及水之间的质量配比为100:1～10:0.1～2:0.1～0.5:0.2～1.5:200～600。

本发明提供的制备方法，步骤(1)中，使用的引发剂为本领域常用的引发剂即可。优选的是，所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异戊腈、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化氢二叔丁基中的至少一种。

本发明提供的制备方法，步骤(1)中，使用的调聚剂为本领域常用的调聚剂即可。优选的是，所述调聚剂选自丙酸二乙酯、乙酸甲酯和乙酸二甲酯中的至少一种。

本发明提供的制备方法，步骤(1)中，使用的稳定剂为本领域常用的稳定剂即可。优选的是，所述稳定剂选自石蜡。

本发明提供的制备方法，步骤(2)中，加入含氟聚合物种子乳液中的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体需提前进行预乳化。

所述预乳化方法包括：先将全氟聚醚羧酸盐溶于水介质，再加入(甲基)丙烯酸酯类单体进行预乳化。

所述预乳化方法中使用的全氟聚醚羧酸盐也同样地优选为上述结构式(I)所示的全氟聚醚羧酸盐。

所述预乳化方法中使用的(甲基)丙烯酸酯，优选为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯中的至少一种。

所述预乳化方法中使用的丙烯酸酯，优选为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯中的至少一种。

其中(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体与全氟聚醚羧酸盐的质量配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体与全氟聚醚羧酸盐的质量配比为100:1～3。

当将预乳化好的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体加入含氟聚合物种子乳液时，(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体与含氟聚合物种子乳液之间的质量配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体与含氟聚合物种子乳液之间的质量配比为100:200～800。

本发明提供的制备方法，步骤(2)中，使用的辅助乳化剂，优选为选自十二烷基硫酸钠、硬质酸钠和聚氧乙烯醚中的至少一种。

本发明提供的制备方法，步骤(2)中，使用的引发剂为本领域常用的引发剂即可。优选的是，所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异戊腈、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化氢二叔丁基中的至少一种。可以使用与步骤(1)一样的引发剂。

本发明提供的制备方法，步骤(2)中，使用的链转移剂为本领域常用的链转移剂即可。优选的是，所述链转移剂选自十二烷基硫醇、正辛硫醇、四氯化碳和氯仿中的至少一种。

本发明制备的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液，其氟含量大于20％。优选的是，其氟含量大于30％。

本发明制备的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液，其VOCs低于100g/L。优选的是，其VOCs低于10g/L。进一步优选的是，其VOCs低于1g/L。

本发明对乳液涂层的测试方法如下：

(1)乳液涂层的附着力：根据国标GB/T 9286-1998对试样进行测试。首先进行试样的涂覆：采用用刮膜机将样品涂覆在事先处理好的铝板上，待涂层干燥完全，放置16h以上。然后进行试样的检查：将试样用切割刀具切割，呈45°方向，互相切割呈井字形，立即或按产品标准规定的时间调节后进行目视检查，并记录是否起泡、起皱、脱落等现象，最后根据国标GB/T 9286-1998判断试验结果级别。其等级越低，附着力越强；

(2)乳液涂层的耐水性：在玻璃容器中加入纯水或自来水，将样品放入其中并使每件样品长度的2/3浸泡于水中，在室温下静置，直到产品标准规定的浸泡24h结束，最后判断试验结果级别；

(3)乳液涂层的耐沾污性：采用陶氏化学下属Rohm&Haas公司的65％的环氧铁红色浆作为污染物进行涂料凃层耐沾污性测试，最后判断试验结果等级。其等级越高，耐沾污性越好。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

首先将5L聚合釜清理干净后，投入约2500g超纯水、30g石蜡和150g 5％的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄水溶液(预留一部分预乳化引发剂用)和共聚单体(100g偏氟乙烯和150g三氟氯乙烯)开始升温。达到90℃后补充偏氟乙烯至预定压力(3.5MPa)并以计量泵打入一定量(约30％)的已预乳化过氧化二碳酸二正丙酯引发剂溶液(纯引发剂为2.0g)，按20min间隔分批补加20g过氧化二碳酸二正丙酯溶液，同时当压降降至预定压力后不断补充单体，反应过程中根据分子量调节要求加入一定量丙酸二乙酯(分2次均等加入，共6g)。偏氟乙烯、三氟氯乙烯单体补充完毕后(共约600g)，待压降降至预定压力(一般2MPa)可卸压出料，并以过滤筛过滤去除乳液中石蜡杂质后，即得到氟树脂种子乳液。将0.2g十二烷基硫酸钠(在权利要求9中已补充)溶于100ml水中，然后加入10g单体甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸乙酯预乳化，搅拌半小时，然后缓慢滴加到150ml的氟树脂种子乳液中，再逐滴加入0.6g过硫酸钾和0.3g十二烷基硫醇后，升温至70℃，反应3h后，升温至80℃再反应0.5h后，降温则得到水性氟碳乳液，其室温成膜性和VOC如表1所示。

实施例2

首先将5L聚合釜清理干净后，投入约2500g超纯水、30g石蜡和150g 5％的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄水溶液(预留一部分预乳化引发剂用)和共聚单体(100g偏氟乙烯和150g六氟丙烯)开始升温。达到90℃后补充偏氟乙烯至预定压力(3.5MPa)并以计量泵打入一定量(约30％)的已预乳化过氧化二碳酸二正丙酯溶液(纯引发剂为2.0g)，按20min间隔分批补加20g过氧化二碳酸二正丙酯溶液，同时当压降降至预定压力后不断补充单体，反应过程中根据分子量调节要求加入一定量丙酸二乙酯(分2次均等加入，共6g)。偏氟乙烯、六氟丙烯单体补充完毕后(共约600g)，待压降降至预定压力(一般2MPa)可卸压出料，并以过滤筛过滤去除乳液中石蜡杂质后，即得到氟树脂种子乳液。将0.2g十二烷基硫酸钠溶于100ml水中，然后加入10g单体甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸乙酯预乳化，搅拌半小时，然后缓慢滴加到150ml的氟树脂种子乳液中，再逐滴加入0.6g过硫酸钾和0.3g十二烷基硫醇后，升温至70℃，反应3h后，升温至80℃再反应0.5h后，降温则得到水性氟碳乳液，其室温成膜性和VOCs如表1所示。

实施例3

首先将5L聚合釜清理干净后，投入约2500g超纯水、30g石蜡和150g 5％的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄水溶液(预留一部分预乳化引发剂用)和共聚单体(100g偏氟乙烯和50g三氟氯乙烯)开始升温。达到90℃后补充偏氟乙烯至预定压力(3.5MPa)并以计量泵打入一定量(约30％)的已预乳化过氧化二碳酸二正丙酯溶液(纯引发剂为2.0g)，按20min间隔分批补加20g过氧化二碳酸二正丙酯溶液，同时当压降降至预定压力后不断补充单体，反应过程中根据分子量调节要求加入一定量丙酸二乙酯(分2次均等加入，共6g)。偏氟乙烯、三氟氯乙烯单体补充完毕后(共约600g)，待压降降至预定压力(一般2MPa)可卸压出料，并以过滤筛过滤去除乳液中石蜡杂质后，即得到氟树脂种子乳液。将0.2g十二烷基硫酸钠溶于100ml水中，然后加入10g单体甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸乙酯预乳化，搅拌半小时，然后缓慢滴加到150ml的氟树脂种子乳液中，再逐滴加入0.6g过硫酸钾和0.3g十二烷基硫醇后，升温至70℃，反应3h后，升温至80℃再反应0.5h后，降温则得到水性氟碳乳液，其室温成膜性和VOCs如表1所示。

表1、实施例1－3试验结果性能数据

	实施例1	实施例2	实施例3
				氟单体比例	VDF/CTFE 10/3	VDF/HFP 10/3	VDF/CTFE 10/1
最低成膜温度℃	25	30	33
				室温成膜性	良好	良好	较好
VOCs	1g/L	1g/L	1g/L
				氟含量％	31	36	29

实施例4

首先将5L聚合釜清理干净后，投入约2500g超纯水、30g石蜡和150g 5％的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄水溶液(预留一部分预乳化引发剂用)和共聚单体(100g偏氟乙烯、100g三氟氯乙烯和50g TFE)开始升温。达到90℃后补充偏氟乙烯至预定压力(3.5MPa)并以计量泵打入一定量(约30％)的已预乳化过氧化二碳酸二正丙酯溶液(纯引发剂为2.0g)，按20min间隔分批补加20g过氧化二碳酸二正丙酯溶液，同时当压降降至预定压力后不断补充单体，反应过程中根据分子量调节要求加入一定量丙酸二乙酯(分2次均等加入，共6g)。偏氟乙烯、三氟氯乙烯、TFE单体补充完毕后(共约600g)，待压降降至预定压力(一般2MPa)可卸压出料，并以过滤筛过滤去除乳液中石蜡杂质后，即得到氟树脂种子乳液。将0.2g十二烷基硫酸钠溶于100ml水中，然后加入10g单体甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸乙酯预乳化，搅拌半小时，然后缓慢滴加到230ml的氟树脂种子乳液中，再逐滴加入0.6g过硫酸钾和0.3g十二烷基硫醇后，升温至70℃，反应3h后，升温至80℃再反应0.5h后，降温则得到水性氟碳乳液，其室温成膜性和VOCs及其耐水性和附着力如表2所示。

实施例5

首先将5L聚合釜清理干净后，投入约2500g超纯水、30g石蜡和150g 5％的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄水溶液(预留一部分预乳化引发剂用)和共聚单体(100gVDF、100g HFP和50g TFE)开始升温。达到90℃后补充偏氟乙烯至预定压力(3.5MPa)并以计量泵打入一定量(约30％)的已预过氧化二碳酸二正丙酯溶液(纯引发剂为2.0g)，按20min间隔分批补加20g过氧化二碳酸二正丙酯溶液，同时当压降降至预定压力后不断补充单体，反应过程中根据分子量调节要求加入一定量调聚剂(分2次均等加入，共6g)。偏氟乙烯、HFP、TFE单体补充完毕后(共约600g)，待压降降至预定压力(一般2MPa)可卸压出料，并以过滤筛过滤去除乳液中石蜡杂质后，即得到氟树脂种子乳液。将0.2g十二烷基硫酸钠溶于100ml水中，然后加入10g单体甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸乙酯预乳化，搅拌半小时，然后缓慢滴加到150ml的氟树脂种子乳液中，再逐滴加入0.6g过硫酸钾和0.3g十二烷基硫醇后，升温至70℃，反应3h后，升温至80℃再反应0.5h后，降温则得到水性氟碳乳液，其室温成膜性和VOCs及其耐水性和附着力如表2所示。

实施例6

首先将5L聚合釜清理干净后，投入约2500g超纯水、30g石蜡和150g 5％的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄水溶液(预留一部分预乳化引发剂用)和共聚单体(100g VDF、100g CTFE和50g HFO-1234yf)开始升温。达到90℃后补充偏氟乙烯至预定压力(3.5MPa)并以计量泵打入一定量(约30％)的已预乳化过氧化二碳酸二正丙酯溶液(纯引发剂为2.0g)，按20min间隔分批补加20g过氧化二碳酸二正丙酯溶液，同时当压降降至预定压力后不断补充单体，反应过程中根据分子量调节要求加入一定量丙酸二乙酯(分2次均等加入，共6g)。偏氟乙烯、CTFE、HFO-1234yf单体补充完毕后(共约600g)，待压降降至预定压力(一般2MPa)可卸压出料，并以过滤筛过滤去除乳液中石蜡杂质后，即得到氟树脂种子乳液。将0.2g十二烷基硫酸钠溶于100ml水中，然后加入10g单体甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸乙酯预乳化，搅拌半小时，然后缓慢滴加到100ml的氟树脂种子乳液中，再逐滴加入0.6g过硫酸钾和0.3g十二烷基硫醇后，升温至70℃，反应3h后，升温至80℃再反应0.5h后，降温则得到水性氟碳乳液，其室温成膜性和VOCs及其耐水性和附着力如表2所示。

表2实施例4－6试验结果性能数据

对比实施例1：

投入约2500g超纯水、30g石蜡和150g 5％的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄水溶液(预留一部分预乳化引发剂用)加入到90℃后补充偏氟乙烯至预定压力(3.5MPa)并以计量泵打入一定量(约30％)的已预乳化过氧化二碳酸二正丙酯溶液(纯引发剂为2.0g)，按20min间隔分批补加20g过氧化二碳酸二正丙酯溶液，同时当压降降至预定压力后不断补充单体，反应过程中根据分子量调节要求加入一定量丙酸二乙酯(分2次均等加入，共6g)。偏氟乙烯单体补充完毕后(共约500g)，待压降降至预定压力(一般2MPa)可卸压出料，并以过滤筛过滤去除乳液中石蜡杂质后，得到偏氟乙烯树脂乳液，并研究室温成膜性及其耐水性和附着力如表3所示。

对比实施例2：

投入约2500g超纯水、30g石蜡和150g 5％的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄水溶液(预留一部分预乳化引发剂用)和共聚单体(100g偏氟乙烯和150g三氟氯乙烯)开始升温。达到90℃后补充偏氟乙烯至预定压力(3.5MPa)并以计量泵打入一定量(约30％)的已预乳化过氧化二碳酸二正丙酯溶液(纯引发剂为2.0g)，按20min间隔分批补加20g过氧化二碳酸二正丙酯溶液，同时当压降降至预定压力后不断补充单体，反应过程中根据分子量调节要求加入一定量丙酸二乙酯(分2次均等加入，共6g)。偏氟乙烯单体补充完毕后(共约600g)，待压降降至预定压力(一般2MPa)可卸压出料，并以过滤筛过滤去除乳液中石蜡杂质后，即得到氟树脂乳液，其室温成膜性和VOCs如表3所示。

表3、对比试验结果

	实施例1	对比实施例1	对比实施例2
				最低成膜温度℃	25	—	—
室温成膜性	良好	不能成膜	不能成膜
				VOCs g/L	1	1	1

从表3可看出，本发明通过在共聚乳液中加入丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯引发聚合后形成核壳结构的乳液，可在室温下成膜，且成膜温度在25℃左右，并且VOCs能够达到1g/L以下。

Claims

1.一种水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于所述方法包括：

所述步骤(1)的聚合温度比步骤(2)的聚合温度高10～30℃。

2.按照权利要求1所述的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于所述全氟聚醚羧酸盐具有如下结构式(I)：

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-2CF(CF₃)COOM (I)

其中：n选自2～6的整数，M为碱金属离子或铵根离子。

3.按照权利要求1所述的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的聚合温度为70～100℃，所述步骤(2)的聚合温度为60～90℃。

4.按照权利要求1所述的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于所述第二单体选自三氟氯乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯和六氟异丁烯中的至少一种，偏氟乙烯和第二单体的摩尔比为98:2～70:30。

5.按照权利要求4所述的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于所述偏氟乙烯和第二单体的摩尔比为95:5～85:15。

6.按照权利要求1所述的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于:

所述步骤(1)中，偏氟乙烯和第二单体与稳定剂、全氟聚醚羧酸盐、调聚剂和水之间的质量配比为100:1～10:0.1～2:0.1～0.5:0.2～1.5:200～600；

所述步骤(2)中，(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体与含氟聚合物种子乳液之间的质量配比为100:200～800。

7.按照权利要求1所述的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中：

所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯中的至少一种；

所述(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯中的至少一种；

所述(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体与全氟聚醚羧酸盐的质量配比为100:1～3。

8.按照权利要求7所述的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中：

所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯中的至少一种；

所述(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯中的至少一种。

9.按照权利要求1所述的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于：

所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异戊腈、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化氢二叔丁基中的至少一种；

所述调聚剂选自丙酸二乙酯、乙酸甲酯和乙酸二甲酯中的至少一种；

所述链转移剂选自十二烷基硫醇、正辛硫醇、四氯化碳和氯仿中的至少一种；

所述辅助乳化剂选自十二烷基硫酸钠、硬质酸钠和聚氧乙烯醚中的至少一种；

所述稳定剂选自石蜡。

10.按照权利要求1所述的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于所述水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的氟含量大于20％、VOCs低于100g/L。

11.按照权利要求1所述的水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于所述水性氟树脂/丙烯酸酯核壳乳液用于配制涂料。