CN115124639A - 一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法。本发明以超纯水水为聚合介质，全氟聚醚酸为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，全氟聚醚为稳定剂，制备得到低分子量PTFE乳液。优点在于聚合过程反应釜内无凝聚物，避免传统稳定剂造成的粘釜，可直接热出料，可以直接连续生产，生产效率高。所得PTFE乳液固含量高达40％，分散稳定性好，初级粒径为30～100nm，可以作为PTFE成膜乳液的添加剂，树脂结晶生成热为14.0～20.0cal/g。
Description
技术领域
本发明属于本发明属含氟新材料技术领域，具体涉及低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法。
背景技术
低分子量聚四氟乙烯(PTFE)可以通过辐射裂解和调聚制得，相对分子量是3-20万，采用乳液、微乳液和Ausimont合成法合成的分子量一般为14-50万，所制得的乳液粒径为10-100nm。常规的聚合反应生产出来的分散乳液中初级粒子的粒径在250nm以上，国际上几个大公司的产品的牌号指标上初级粒子的直径绝大部分在100-200nm。通过对低分子量PTFE乳液进行凝聚、干燥、粉碎可已得到对应的低分子量PTFE微粉。
PTFE乳液制备过程中，通常加入氟化表面活性剂以及链转移剂。常用的氟化表面活性剂主要为全氟辛酸(PFOS)、全氟辛酸铵(PFOA)，它们的生物降解性差，不易排到体外，容易在生物体内积累，并且对生物的肝脏有较高的生物毒性，将被禁止使用，必然淘汰。因此，采用别的含氟乳化剂取代全氟辛酸系列乳化剂迫在眉睫。
在采用乳液聚合制备调聚的低分子量PTFE乳液过程中，往往会出现凝聚现象，从而使反应釜产生粘釜现象。CN101291987像PTFE乳液制备过程一样，在采用各种配方后都出现了这一现象，凝聚物为>0.5％。凝聚造成的粘釜现象致使传热效果及生产能力下降，劳动强度加大，对安全、质量造成不良影响。如果要进行下一步反应必须进行清釜，给生产带来麻烦。此外，传统的方法通过加入大量的石蜡作为稳定剂，文献(工程塑料应用，2005,33(7)：13-15)研究中为了解决PTFE乳液聚合过程中的粘釜问题，石蜡的加入量很高为15％。石蜡在降温的过程中会析出，同时会使部分PTFE乳液破乳，留在釜内会带来批次间产品的不稳定。因此，采用石蜡还是难以彻底地解决制备PTFE乳液的粘釜问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不采用链转移剂，以全氟聚醚羧酸为乳化剂替代全氟辛酸及其衍生物系列乳化剂，以全氟聚醚替代传统的石蜡，制备高固含量，粒径分布均匀，无凝聚物，不粘釜，有利于工业化生产低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法，不含链转移剂，以超纯水水为聚合介质，全氟聚醚酸为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，全氟聚醚为稳定剂，将TFE单体引发聚合，制备得到低分子量PTFE乳液。
以全氟聚醚酸为乳化剂替代全氟辛酸及其衍生物系列乳化剂，以全氟聚醚替代传统的石蜡，聚合过程反应釜内无凝聚物，避免传统稳定剂造成的粘釜，可直接热出料，可以直接连续生产，生产效率高。
优选的，聚合压力为0.5～3.0MPa，控制反应温度在70～100℃，搅拌转速控制在200～800r/min，反应时间为40～80min。
聚合压力优选为1.0～3.0MPa，进一步优选为1.0～2.5MPa。TFE聚合始于较低的温度，聚合开始后，可以通过TFE的聚合放热过程，使反应热把釜温升到较高温度，也可以通过加热来促进温度的升高，在较高温下基本完成聚合，优选聚合温度为70～100℃，进一步优选为80～95℃，在温度升到较高温段后，应用冷却系统来控制反应热造成的聚合温度变化，使其稳定在这个恒定的范围内，便于控制反应速率。选择适当反应釜的搅拌速度，使TFE迅速分散入水相，优选搅拌转速为300～800r/min，进一步优选为450～500r/min。
优选的，乳化剂全氟聚醚酸用以下通式表示：X-(CF2-CF2-O)m-Rf-Z，其中X表示-F或-CF3，Rf表示可以任选地被氧原子插入其链中的全氟亚烷氧基，m是1～3整数，Z表示羧酸基团、其盐或前体基团，前体基团是指在水解时未完全羧酸化的-COF、-COOR、-COOM基团；R表示烃基；M表示碱金属或氨基。
优选的，Rf用以下通式表示：
-[CF(CF3)CF2O]p-(CF2CF2O)q-
p是0～2整数，q是0～1整数。
全氟聚醚酸可以为如下中的一种或多种混合物：CF3OCF2CF2COOH；CF3CF2OCF2CF2COF；CF3CF2CF2OCF2CF2COONa；C3F7OC3F6C2F4COONH4；C2F5OC2F4OCF2COONH4。
优选的，乳化剂全氟聚醚酸用量为四氟乙烯单体用量质量分数的0.5～5.0wt％。
优选的，稳定剂全氟聚醚用量为四氟乙烯单体用量质量分数的1～20％。
优选的，引发剂过硫酸盐用量为四氟乙烯单体用量质量分数的1～2％。
优选的，制备得到的低分子量PTFE乳液固含量为25～40％，平均初级粒径为20～150nm。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明以全氟聚醚酸为乳化剂替代全氟辛酸及其衍生物系列乳化剂，以全氟聚醚替代传统的石蜡。由于全氟聚醚容易与PTFE分离，聚合过程反应釜内无凝聚物，避免传统稳定剂造成的粘釜，可直接热出料，可以直接连续生产，生产效率高。本发明所得PTFE乳液固含量高达40％，分散稳定性好，初级粒径为30～100nm，可以作为PTFE成膜乳液的添加剂，树脂结晶生成热为14.0～20.0cal/g。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明方法使用本领域公知的TFE乳液聚合设备和技术来进行。
纳米聚四氟乙烯乳液及其超细粉树脂的性能测试方法如下：
(1)PTFE分散体系中的固含量用称重法测定：把分散体系等分成若干已称重的试样蒸发干，称取干燥固体的重量。固体含量是指PTFE相对于PTFE与水总重量的百分比。
(2)分散颗粒大小(RDPS)用光子相关谱测定，按照GBT 19627-2005方法测定。
(3)PTFE微粉树脂的熔点及结晶生成热用差热扫描仪(DSC)，按照ASTM D4591-2001 DSC标准测定。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1
25L的氟化反应釜中加入14L超纯水和2.0wt％全氟聚醚后，高纯氮置换至氧含量≤20ppm，釜内抽真空至-0.05MPa，吸入2.5wt％乳化剂CF3OCF2CF2COOH，预先进入0.5MPa的TFE单体，打开搅拌，转速为300r/min，保证在正压下升温，升温至釜温70℃后，加入单体至压力0.7MPa，随后泵入1.0wt％过硫酸铵，聚合釜内压力下降表示聚合开始，维持反应温度在70℃，连续加入补加单体维持反应压力在0.7MPa，等反应减慢，降低转速，停止补加单体，趁热放出聚合乳液。反应历时60min。凝聚物为1kg，测得微乳液粒径为20nm。凝聚乳液、洗涤、烘干后测得PTFE细粉粒径为14um，熔点为325℃，结晶生成热为17.5cal/g。
实施例2
25L的氟化反应釜中加入14L脱氧除盐水和10.0wt％全氟聚醚后，高纯氮置换至氧含量≤20ppm，釜内抽真空至-0.05MPa，吸入5.0wt％乳化剂CF3CF2OCF(CF3)CF2OCONH4，预先进入0.5MPa的TFE单体，打开搅拌，转速为450r/min，保证在正压下升温，升温至釜温70℃后，加入单体至压力1.0MPa，随后泵入2.0wt％过硫酸铵，聚合釜内压力下降表示聚合开始，维持反应温度在100℃，连续加入补加单体维持反应压力在1.0MPa，等反应减慢，降低转速，停止补加单体，趁热放出聚合乳液。反应历时50min。无凝结物，测得微乳液粒径为100nm。凝聚乳液、洗涤、烘干后测得PTFE细粉粒径为8um，熔点为325.5℃，结晶生成热为15.8cal/g。
实施例3
25L的氟化反应釜中加入14L脱氧除盐水和5.0wt％全氟聚醚后，高纯氮置换至氧含量≤20ppm，釜内抽真空至-0.05MPa，吸入1.0wt％乳化剂C2F5OC2F4OCF2COONa，预先进入0.5MPa的TFE单体，打开搅拌，转速为500r/min，保证在正压下升温，升温至釜温70℃后，加入单体至压力2.0MPa，随后泵入1.5wt％的过硫酸铵，聚合釜内压力下降表示聚合开始，维持反应温度在80℃，连续加入补加单体维持反应压力在2.0MPa，等反应减慢，降低转速，停止补加单体，趁热放出聚合乳液。反应历时55min分钟，无凝结物，测得微乳液粒径为70nm。凝聚乳液、洗涤、烘干后测得PTFE细粉粒径为5um，熔点为326.0℃，结晶生成热为17.8cal/g。
实施例4
25L的氟化反应釜中加入14L脱氧除盐水和5.0wt％全氟聚醚后，高纯氮置换至氧含量≤20ppm，釜内抽真空至-0.05MPa，吸入3.0wt％乳化剂C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2OCF2CF2COONH4，预先进入0.5MPa的TFE单体，打开搅拌，转速为800r/min，保证在正压下升温，升温至釜温70℃后，加入单体至压力2.5MPa，随后泵入1.5wt％的过硫酸铵，聚合釜内压力下降表示聚合开始，维持反应温度在85℃，连续加入补加单体维持反应压力在2.5MPa，反应减慢，降低转速，停止补加单体，趁热放出聚合乳液。反应历时50min，无凝结物，测得微乳液粒径为70nm。凝聚乳液、洗涤、烘干后测得PTFE细粉粒径为5um，熔点为326.0℃，结晶生成热为15.4cal/g。
实施例5
25L的氟化反应釜中加入14L脱氧除盐水和7.0wt％全氟聚醚后，高纯氮置换至氧含量≤20ppm，釜内抽真空至-0.05MPa，吸入2.5wt％乳化剂C2F5OC2F4OCOONH4，预先进入0.5MPa的TFE单体，打开搅拌，转速为600r/min，保证在正压下升温，升温至釜温75℃后，加入单体至压力3.0MPa，随后泵入1.0wt％的过硫酸铵，聚合釜内压力下降表示聚合开始，维持反应温度在90℃，连续加入补加单体维持反应压力在3.0MPa，反应减慢，降低转速，停止补加单体，趁热放出聚合乳液。反应历时60min，无凝结物，微乳液的PTFE固体含量为35％，,微乳液粒径为80nm。凝聚乳液、洗涤、烘干后测得PTFE细粉粒径为10um，熔点为325.6℃，结晶生成热为15.0cal/g。
实施例6
25L的氟化反应釜中加入14L脱氧除盐水和14wt％全氟聚醚后，高纯氮置换至氧含量≤20ppm，釜内抽真空至-0.05MPa，吸入5.0wt％乳化剂C2F5OC2F4OC2F4OCOF，预先进入0.5MPa的TFE单体，打开搅拌，转速为400r/min，保证在正压下升温，升温至釜温75℃后，加入单体至压力1.5MPa，随后泵入1.0wt％的过硫酸铵，聚合釜内压力下降表示聚合开始，维持反应温度在80℃，连续加入补加单体维持反应压力在1.5MPa，反应减慢，降低转速，停止补加单体，趁热放出聚合乳液。反应历时60分钟，无凝结物，微乳液的PTFE固体含量为40％，,微乳液粒径为80nm。凝聚乳液、洗涤、烘干后测得PTFE细粉粒径为10um，熔点为325.7℃，结晶生成热为16.8cal/g。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法，其特征在于：不含链转移剂，以超纯水水为聚合介质，全氟聚醚酸为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，全氟聚醚为稳定剂，将TFE单体引发聚合，制备得到低分子量PTFE乳液。
2.根据权利要求1所述一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法，其特征在于：聚合压力为0.5～3.0MPa，控制反应温度在70～100℃，搅拌转速控制在200～800r/min，反应时间为40～80min。
3.根据权利要求1所述一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法，其特征在于：乳化剂全氟聚醚酸用以下通式表示：X-(CF2-CF2-O)m-Rf-Z，其中X表示-F或-CF3，Rf表示可以任选地被氧原子插入其链中的全氟亚烷氧基，m是1～3整数，Z表示羧酸基团、其盐或前体基团，前体基团是指在水解时未完全羧酸化的-COF、-COOR、-COOM基团；R表示烃基；M表示碱金属或氨基。
4.根据权利要求3所述一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法，其特征在于：Rf用以下通式表示：
-[CF(CF3)CF2O]p-(CF2CF2O)q-
p是0～2整数，q是0～1整数。
5.根据权利要求1所述一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法，其特征在于：乳化剂全氟聚醚酸用量为四氟乙烯单体用量质量分数的0.5～5.0％。
6.根据权利要求1所述一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法，其特征在于：稳定剂全氟聚醚用量为四氟乙烯单体用量质量分数的1～20％。
7.根据权利要求1所述一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法，其特征在于：引发剂过硫酸盐用量为四氟乙烯单体用量质量分数的1～2％。
8.根据权利要求1所述一种低分子量聚四氟乙烯乳液的制备方法，其特征在于：制备得到的低分子量PTFE乳液固含量为25～40％，平均初级粒径为20～150nm。
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-
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