CN1226392C - 用于四氟乙烯水分散聚合的石蜡的制备方法和使用石蜡制备聚四氟乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于TFE水分散聚合的石蜡的制备方法，它可使TFE的水分散聚合速度高，同时具有优良的聚合特性，例如优良的分散稳定性和稳定制备物理性能优良的PTFE；和一种使用石蜡制备PTFE的方法。在石蜡、聚合引发剂和乳化剂存在下，水分散聚合四氟乙烯至少一次，然后回收石蜡。回收石蜡用于聚合引发剂和乳化剂存在下水分散聚合TFE。

Description

用于四氟乙烯水分散聚合的石蜡的制备方法和 使用石蜡制备聚四氟乙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于四氟乙烯水分散聚合的石蜡的制备方法和使用制成的石蜡制备聚四氟乙烯的方法。形成的聚四氟乙烯用于螺纹密封带、燃料电池的粘合剂等等。
技术背景
聚四氟乙烯(下面称为PTFE)通过单独聚合四氟乙烯(下面称为TFE)获得，或者如果需要与共聚单体一同聚合，并用于各种制品中。
PTFE可以由水分散聚合得到，并在凝固和干燥后，得到聚合物分散粒子，或细粉。
PTFE分散液用于浸渍玻璃布以制备帆布。PTFE细粉用作电线覆层、管子、螺纹密封带、布和拉伸的多孔膜例如过滤膜的原料。
已知在TFE的水分散聚合中，少量凝结物的形成可加快分散液的凝聚过程，并最终使分散液全部凝聚。因此，为了从TFE进行聚合的胶束中脱除少量凝结物而阻止全部凝聚，通常向聚合体系中加入石蜡，作为分散液的稳定剂。
但是，当用于TFE水分散聚合时，通常买到的石蜡根据其使用的等级或生产批号，对聚合特性和形成的PTFE的物理性能有不同影响，这对于PTFE通过水分散聚合制备的一致性，是一个大问题。对聚合特性的影响可以提到的有聚合速率下降和阻碍聚合。对于形成的PTFE的物理性能的影响可以提到的有初级粒子直径和糊料挤出压力偏离模塑所需的标准范围。
此外，石蜡在使用后通常作为废料处理。它的最大用量至少为水的10％，减少石蜡废料是一个主要问题。
发明的内容
本发明的目的是提供用于TFE水分散聚合的石蜡的制备方法，它可使TFE的水分散聚合速度高，同时具有优良的聚合特性，例如优良的分散稳定性和稳定制备物理性能优良的PTFE，本发明还提供使用形成的石蜡制备PTFE的方法。
本发明人对TFE水分散聚合进行了深入研究，发现当聚合引发剂和乳化剂存在下，在至少一次通常的TFE水分散聚合中使用石腊，然后回收并使用时，能够降低石蜡质量对TFE聚合特性和所形成的PTFE的物理性能的影响。本发明的完成以该发现为基础。
即，本发明提供用于TFE水分散聚合的石蜡的制备方法，它包括在石蜡、聚合引发剂和乳化剂存在下水分散聚合四氟乙烯至少一次，然后回收石蜡。
本发明也提供上述石蜡的制备方法，其中回收石蜡后用水洗涤石蜡。
本发明提供上述石蜡的制备方法，其中用水洗涤以下述方式实施，即在以100份石蜡为基准的10-80份水中，在自回收石蜡的熔点至95℃范围内的温度下，搅拌回收石蜡。
本发明还提供PTFE的制备方法，在聚合引发剂和乳化剂存在下，使用回收的由上述任一种方法制成的回收石蜡，实施四氟乙烯的水分散聚合。
用于本发明石蜡制备方法中的石蜡没有特别限制，可以是买到的石蜡。
当用于TFE水分散聚合中时，买到的石蜡根据其使用的等级或生产批号，对聚合特性和形成的PTFE的物理性能有不同影响，这对于通过水分散聚合制备PTFE的一致性，有很大阻碍。
优选熔点为40-65℃、尤其50-65℃的石蜡。在水分散聚合中，石蜡的用量优选0.1-12％(以质量计，下面也是这样)，尤其0.1-8％，以水质量为基准。
当石蜡用于本发明石蜡制备方法中时，可以单独使用新鲜石蜡，或其与已经由本发明石蜡制备方法制成的回收石蜡组合使用。在组合使用的情形下，新鲜石蜡/回收石蜡之比优选至多为80/20，尤其至多为40/60。使用大量回收石蜡和较小比例的新鲜石蜡可降低新鲜石蜡对TFE水分散聚合的聚合特性和所形成的PTFE的物理性能的影响。因此，即使新鲜石蜡以组合方式使用，聚合速率和物理性能也能够处于给定范围内。此外，本发明的石蜡制备方法也可以应用到普通的PTFE制备过程，以更有效地制成回收石蜡。
在本发明的石蜡制备方法中，TFE的水分散聚合在石蜡、聚合引发剂和乳化剂存在下进行。
在本发明的石蜡制备方法中，TFE的聚合可以是TFE均相聚合，或TFE与共聚单体例如TFE以外的含氟单体进行的共聚。作为共聚单体，可以提到的有含氟单体例如六氟丙烯、全氟丁烯-1、全氟己烯-1、全氟壬烯-1、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(庚基乙烯基醚)、(全氟甲基)乙烯、(全氟丁基)乙烯和三氟氯乙烯。这些含氟单体可以单独使用，或其中至少两种组合使用。要共聚的共聚单体比例通常至多为1％，优选至多为0.5％。
聚合温度优选在5-120℃范围内，尤其在60-100℃范围内。合适地选择聚合压力，它优选在0.5-4.0MPa范围内，尤其在1.0-2.5MPa范围内。
作为聚合引发剂，优选可溶于水的自由基聚合引发剂，或可溶于水的氧化还原类型的聚合引发剂。优选的可溶于水的自由基聚合引发剂是过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸钾，和可溶于水的有机过氧化物，例如过氧化二丁二酸、过氧化二戊二酸和叔丁基过氧化氢。它们可以单独使用或至少两种组合使用。聚合引发剂的用量优选为5-200ppm，尤其15-120ppm，以水质量为基准。如果聚合引发剂的用量太少，回收石蜡几乎不能抑制对聚合的不良影响。
作为乳化剂，优选不太可能发生链转移的阴离子表面活性剂，尤其碳氟化合物阴离子表面活性剂。具体例子包括XCnF2nCOOM(其中X是氢原子、氯原子、氟原子或(CF3)2CF，M是氢原子，NH4或碱金属，n是6-12的整数)、CmF2m+1O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOM(其中M是氢原子、NH4或碱金属，m是1-12的整数，p是0-5的整数)、CnF2n+1SO3M和CnF2n+1CH2CH2SO3M。更优选的是全氟碳化合物阴离子表面活性剂，例如C7F15COONH4、C8F17COONH4、C9F19COONH4、C10F21COONH4、C7F15COONa、C8F17COONa、C9F19COONa、C7F15COOK、C8F17COOK、C9F19COOK和C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4。它们可以单独使用或至少两种组合使用。乳化剂的用量优选为250-5000ppm，以所用的水的质量为基准。该用量范围能够改进水分散液的稳定性，并提高由形成的PTFE制成的模塑制品的断裂强度。也优选加入额外的乳化剂，进一步提高水分散液的稳定性。
在本发明中，水分散聚合通常这样实施，形成固体含量为20-45％、优选至少25％的PTFE水分散液。如果聚合在低固体含量下结束，回收石蜡几乎不能抑制对聚合的不良影响。固体含量过高不是优选的，因为会形成大量凝结物。
在本发明中，可以从通过水分散聚合TFE得到的PTFE水分散液回收石蜡。
通过倾析，从PTFE水分散液中分离熔融态石蜡，或通过冷却水分散液，然后分离固化的石蜡，就可以回收石蜡。
回收的石蜡在脱除内含的PTFE凝结物后就可以直接用于TFE水分散聚合，但是优选用水洗涤后使用。回收石蜡中的PTFE凝结物通过倾析或过滤，能够容易地从熔融态石蜡中脱除。优选将回收石蜡与水混合，实施用水洗涤。水洗涤优选在装有夹套的容器内搅拌进行。
考虑到洗涤效率和生产能力，回收石蜡优选用10-80份水洗涤，以100份(重量，下面与此相同)石蜡为基准，尤其用30-60份水洗涤。洗涤温度优选自回收石蜡的熔点至95℃，尤其自70℃至85℃。如果洗涤温度高于95℃，那么石蜡就会氧化而劣化。氧化性劣化石蜡如果用于TFE水分散聚合，会产生不利的影响，例如降低聚合速率，完全阻碍聚合进程，此外，还会损害所形成PTFE的物理性能。当温度达到预定值后，洗涤优选进行30分钟至4小时，尤其1-3小时。液态的回收石蜡在回收后，或回收并用水洗涤后，可以直接用于TFE的水分散聚合，但是优选在固化后使用。
根据本发明，PTFE的制备优选在与本发明石蜡制备方法相同的条件下进行，除了使用由本发明石蜡制备方法制成的石蜡。
本发明石蜡制备方法制成的石蜡可使TFE的水分散聚合稳定，不会降低TFE水分散聚合速率或使之波动。所形成的PTFE分散液和通过分散液凝聚而得到的PTFE细粉具有优良和一致的物理性能。
例如，所形成PTFE的标准比重(下面称为SSG)可以降低至2.165或以下。SSG表示分子量，SSG小表示分子量高。SSG随着平均分子量增大而减小。即，可以容易地获得小SSG和高分子量的PTFE。
另外，PTFE微粒在水性介质中的平均粒径可以达到约0.1-0.4微米。此外，所形成的PTFE细粉能够在9.8MPa(100kgf/cm2)-24.5MPa(250kgf/cm2)压力下挤出。
下面用实施例说明本发明。但是实施例决不限制本发明。
标准比重根据JIS K6935-2测量，挤出压力的测量如下所述。
(挤出压力的测量)
将在室温下静置至少2小时的100g PTFE细粉树脂放入900cc容积玻璃瓶内，并加入21.7g润滑剂Isobar H(注册商标，Exxon)，然后，混合3分钟，形成PTFE混合物。使形成的PTFE混合物在恒温箱内于25℃静置2小时，在100减速比(模头入口横截面积与出口横截面积之比)、50.8cm/min挤出速度下于25℃从直径2.5cm、成型段长1.1cm、流入角30°的模孔将糊料挤出形成粒子。测量挤出所需的压力，并定义为挤出压力。
如上所述，本发明能够高速地水分散聚合TFE，聚合性能例如分散稳定性优良，并可稳定地制备物理性能优良的PTFE。通过回收并重复利用石蜡，它也可以减少排入环境中的废料。
具体实施方式
实施例1
一个100升聚合容器内装入740g新鲜Nisseki 125°石蜡(熔点52℃)、60升超纯水和190g全氟辛酸铵。将该容器脱气，用氮气吹扫，然后加热至70℃。温度达到稳定后，在1.86MPa下加入TFE。将溶解于1升水中的7.5g过氧化二丁二酸加入，引发聚合，同时搅拌反应物。由于TFE被消耗，聚合容器内的压力会随着聚合进行而下降，要持续加入TFE，保持恒定压力。此外，引发聚合后30分钟，加入溶解于1升水中的300g全氟辛酸铵。自引发聚合后60分钟，以20℃/小时升温速率升高聚合容器内的温度。当自引发聚合，加入了25kgTFE时，停止搅拌和加入TFE，然后用氮气吹扫TFE的聚合容器，得到PTFE水分散液。该聚合需要211分钟。冷却后，分离石蜡固体和PTFE水分散液。该分散液进行凝聚以分离湿PTFE，它于160℃干燥，得到PTFE细粉。该PTFE的标准比重为2.171，所需的挤出压力为20.6MPa。
从由水分散液分离湿PTFE而得到的上层清液中，回收所用的Nisseki125°石蜡，将水和回收石蜡以40升比20kg的比例放入100升容器内。升温，当石蜡全部熔融时，开始搅拌。进一步升温，并继续搅拌2小时，同时内温保持于80℃。然后，从水中分离石蜡，固化并回收本发明的回收石蜡。
实施例2
按照实施例1中所述的同样步骤制备PTFE，除了使用在实施例1中得到的回收石蜡，代替用于实施例1中TFE水分散聚合的新鲜Nisseki 125°石蜡。聚合需要127分钟。所形成的PTFE的标准比重为2.161，需要的挤出压力为22.1MPa。
实施例3
按照实施例1中所述的同样步骤制备PTFE，除了使用在实施例2中得到的回收石蜡，代替用于实施例1中TFE水分散聚合的新鲜Nisseki125°石蜡。聚合需要121分钟。将乳液凝聚，并以实施例2所述相同的方式干燥，获得PTFE细粉。所形成的PTFE的标准比重为2.160，需要的挤出压力为21.5MPa。
实施例4
按照实施例1中所述的同样步骤制备PTFE，除了使用520g在实施例2中得到的回收石蜡和220g新鲜Nisseki 125°石蜡，代替用于实施例1中TFE水分散聚合的新鲜Nisseki 125°石蜡。聚合需要141分钟。将乳液凝聚，并以实施例2所述相同的方式干燥，获得PTFE细粉。所形成的PTFE的标准比重为2.162，需要的挤出压力为21.2MPa。
2000年12月21日申请的日本专利申请№2000-388855的全部内容，包括说明书、权利要求书和概述都参考结合于此。

Claims (10)

1.一种用于四氟乙烯水分散聚合的石蜡的制备方法，它包括在石蜡、聚合引发剂和乳化剂存在下，至少一次水分散聚合四氟乙烯，然后回收石蜡。
2.如权利要求1所述的石蜡的制备方法，其中所述的石蜡在回收后用水洗涤。
3.如权利要求2所述的石蜡的制备方法，其中所述的水洗涤以这样的方式实施，在自回收石蜡熔点至95℃的温度下，在以100份石蜡为基准的10-80份水中搅拌回收的石蜡。
4.如权利要求2所述的石蜡的制备方法，其中所述的水洗涤以这样的方式实施，在70-85℃的温度下，在以100份石蜡为基准的30-60份水中搅拌回收的石蜡。
5.如权利要求1-4中任一项所述的石蜡的制备方法，其中所述的石蜡熔点是40-65℃。
6.如权利要求1-4中任一项所述的石蜡的制备方法，其中所述的石蜡熔点是50-65℃。
7.一种制备四氟乙烯聚合物的方法，它包括在聚合引发剂和乳化剂存在下，使用权利要求1-6中任一项所述的石蜡制备方法制成的回收石蜡，水分散聚合四氟乙烯。
8.一种制备聚四氟乙烯的方法，它包括在聚合引发剂和乳化剂存在下，使用比例为20/80的由权利要求1-6中任一项所述的石蜡制备方法制成的回收石蜡和新鲜石蜡，水分散聚合四氟乙烯。
9.如权利要求8所述的制备聚四氟乙烯的方法，其中所述的回收石蜡与新鲜石蜡的比例至多为40/60。
10.如权利要求7-9中任一项所述的制备聚四氟乙烯的方法，其中所述的乳化剂是全氟碳化合物阴离子表面活性剂。
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