CN1297578C - 可用过氧化物固化的含氟弹性体 - Google Patents
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Abstract
可用过氧化物固化的含氟弹性体，其具有以下共聚合单元：偏二氟乙烯或者四氟乙烯主要单体、至少一种其它氟化主要单体、具有通式CH2＝CH-(CF2)nI的固化位单体，其中n是2到8的整数，和在聚合物链末端位置键合的碘，具有良好的加工性能和优异的拉伸性能。
Description
技术领域
本发明涉及可用过氧化物固化的含氟弹性体，其包含偏二氟乙烯或者四氟乙烯、至少一种其它氟化主要单体和具有通式CH2＝CH-(CF2)nI的固化位单体的共聚合的单元，其中n是2到8的整数，并且其中所述含氟弹性体在链端具有碘原子。
背景技术
具有优异的耐热性、耐油性和耐化学品性的含氟弹性体已经被广泛用于密封材料、容器和软管。含氟弹性体的例子包括包含偏二氟乙烯(VF2)的单元和至少一种以下的其它可共聚合含氟主要单体的单元的共聚物，例如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟乙烯基醚例如全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)。PAVE的特定的例子包括全氟代(甲基乙烯基醚)、全氟代(乙基乙烯基醚)和全氟代(丙基乙烯基醚)。含氟弹性体的其它例子包括四氟乙烯与全氟代(烷基乙烯基醚)例如全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚物。
为了获得大多数最终应用所必需的物理性能，含氟弹性体必须被交联。对于许多最终应用，优选的固化体系是有机过氧化物和多官能不饱和活性助剂的混合物。所述活性助剂通过与含氟弹性体聚合物链上的固化位反应而形成交联。优选的固化位是键接到含氟弹性体链上的碳原子的碘原子。
使用含氟弹性体中含碘固化位产生的主要任务是平衡足够的耐热性与可接受的加工性能和流变性能。足够的耐热性通过合成具有平均最小值为2.5个碘原子每个链的聚合物来获得。少于平均2.5个碘原子每个聚合物链，在热老化期间导致交联位破坏，导致过多的悬挂的聚合物链，它们对于网络强度没有贡献并且使固化制品的拉伸强度降低(Flory，P.J.，Principles of Polymer Chemistry，p 432，CornellUniversity Press，1952)。
在含氟弹性体中引入碘固化位的一种方法是在含碘的链转移剂存在下进行聚合。用这样的方式，在一个或者两个末端位置，碘原子被连接到得到的含氟弹性体聚合物链上。这类链转移剂通常具有通式RIn，其中R可以是C1-C3烃、C1-C6氟代烃或者氯氟烃，或者C2-C8全氟化碳，并且n是1或者2(美国专利4,243,770)。然而，在含氟弹性体聚合中单独使用含碘链转移剂将不可避免地引起聚合物链包含少于两个碘原子每个链。因此使用这种方法生产的含氟弹性体对于许多应用具有不足的耐热性。
该困难的一种解决方案是与包含两个烯烃部分的单体一起使用大量的含碘链转移剂(美国专利5,585,449)。使用含二烯烃的单体在聚合期间交联2个短聚合物链，给出一个较大的链，其含平均至少2.5个碘原子。然而，得到的聚合物是支化的，并且可能显示差的流变和流动特性。
在含氟弹性体聚合物链上引入碘原子固化位的另一种普通的方法是与主要的单体(例如VF2、HFP、TFE、PAVE等等)一起共聚合少量的含碘氟烯烃或者氟乙烯基醚固化位单体。用这样的方式，固化位可能随机地沿着得到的含氟弹性体聚合物链分布(美国专利4,529,759；4,694,045)。然而，这样引入的每个含碘固化位单体本身起到链转移剂的作用。在聚合期间，这些位置将起支化点作用。得到的含氟弹性体可能是高度支化的，并且显示过差的流变特征。在很多情况下，得到的含氟弹性体将被支化到这样的程度，以至于出现不溶性凝胶(EP-A-0171290)。虽然这类聚合物具有优异的物理性能，例如压缩永久变形，但是其差的流动特性妨碍了其实际应用，并且其所包含的凝胶导致差的热撕裂强度和差的脱模性。
此外，虽然通过上述方法的组合(EP-A-0171290；和美国专利5,717,036)可能将碘固化位引入含氟弹性体聚合物链中和末端位置，但是可能相似地制备出高度支化的聚合物，即使在较低的总体分子量下也是如此。特别地，含氟弹性体分子量可能太低，无法置换压缩模塑期间夹带的空气或者可能导致模具结垢、差的拉伸强度或者差的压缩永久变形。
Arcella等(美国专利5,625,019)尝试通过利用固化位来解决这一问题，该固化位中碘被连接到短长度的烃链。在这种情况下，在聚合期间固化位单体不起有效链转移剂作用。然而，在固化期间，-CH2CH2I位的反应活性低于-CF2CF2I位的反应活性，并且固化时间较长。此外，在聚合期间存在-CH2CH2I基团具有高度延迟特性，因此为了保持希望的聚合速率需要过量的聚合引发剂。
因此在含氟弹性体领域中存在的一个普遍的问题是提供这样一种聚合物，其具有高分子量、低的支化或者没有支化，并且包含足够的碘固化位以提供足够的耐热性。
含氟弹性体领域中的第二个问题是使用通式CH2＝CH-(CF2)nI(n＝2到10)的单体作为固化位。这些单体是容易制备的，如J.Org.Chem.42，1985-90(1977)所描述的，并且因此作为固化位单体是有价值的。但是，正如EP-A-0171290所述，在连续聚合方法中使用它们导致高度支化的产品，并且在间歇聚合方法中使用它们导致沿着聚合物主链的不均匀分布和因此差的物理性能。在间歇过程中使用这类固化位单体的另一个困难是，它们是如此高度延迟性的，以至于聚合时间被延长到不希望的长度。
发明内容
一方面，本发明提供了具有优异的加工性能的可用过氧化物固化的含氟弹性体，并且固化的含氟弹性体具有优异的拉伸性能。所述含氟弹性体包含以下的共聚合单元：
(A)第一含氟单体，其选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；
(B)至少一种不同于所述第一含氟单体的第二含氟单体；
(C)基于所述含氟弹性体总重量为0.05到4重量百分数的固化位单体，其具有通式CH2＝CH-(CF2)nI，其中n是2到8的整数；和
(D)基于所述含氟弹性体总重量为0.01到1重量百分数的键合在含氟弹性体聚合物链末端位置的碘。
本发明的另一个方面是可固化含氟弹性体组合物，其包含：
(A)上述含氟弹性体；
(B)有机过氧化物；和
(C)活性助剂。
本发明的另一个方面是用于制造上述含氟弹性体的半连续聚合过程，其包括：
(A)在反应器中加入一定量的包含表面活性剂的水溶液；
(B)在所述反应器中进料一定量的初始主要单体混合物以形成反应介质，所述初始主要单体混合物包含i)基于所述单体混合物总重量为10到70重量百分数的第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)基于所述单体混合物总重量为75到30重量百分数的一种或多种另外的可共聚单体，其不同于所述第一单体，其中所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟醚及其混合物；
(C)在0.5及10MPa的压力下，在25℃到130℃的温度下，在自由基引发剂存在下聚合所述单体以形成含氟弹性体分散体，同时保持所述反应介质的pH在1到7；和
(D)在所述反应器中进料一定量的增加的主要单体混合物以在所述反应器中保持恒定压力，所述增加的主要单体混合物包含i)基于所述单体混合物总重量为20到70重量百分数的第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)基于所述单体混合物总重量为80到30重量百分数的一种或多种另外的可共聚单体，其不同于所述第一单体，其中所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟醚及其混合物；其中，在0％和50％的所述量的增加的主要单体混合物已经被进料到所述反应器中时之间，开始向所述反应器中加入一定量的链转移剂，所述链转移剂具有通式RIx，其中R是包含3到10个碳原子的全氟烷基基团和x是1或者2，并且在10％和90％的所述量的增加的主要单体混合物已经被进料到所述反应器中时之间，开始向所述反应器中加入一定量的固化位单体，所述固化位单体具有通式CH2＝CH-(CF2)nI，其中n是2到8的整数。
发明详述
本发明涉及可用过氧化物固化的含氟弹性体，其具有优异的加工性能和拉伸性能。所述含氟弹性体的模塑和脱模性良好，对模具的粘着或者污染极小(即使有的话)。
本发明的含氟弹性体包含以下的共聚合单元：第一主要单体，其可以是偏二氟乙烯(VF2)或者四氟乙烯(TFE)，和一种或多种另外的主要单体，其不同于所述第一单体，选自含氟烯烃、含氟醚及其混合物。优选，所述含氟弹性体包含基于含氟弹性体重量为20到70重量百分数的第一单体和合计80到30重量百分数的一种或多种另外的主要单体。“主要单体”是指不同于固化位单体的、形成构成含氟弹性体聚合物链骨架的共聚合单元的单体。
根据本发明，可与第一单体共聚合的含氟烯烃包括，但是不局限于，偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。
用于本发明的含氟醚包括，但是不局限于，全氟代(烷基乙烯基醚)、全氟代(烷基链烯基醚)和全氟代(烷氧基链烯基醚)。
适合用作单体的全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)包括以下通式的那些：
CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf (I)
其中，Rf′和Rf″是不同的具有2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地是0-10，和Rf是1-6个碳原子的全氟烷基基团。
优选类别的全氟代(烷基乙烯基醚)包括以下通式的组合物
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf (II)
其中X是F或者CF3，n是0-5，和Rf是1-6个碳原子的全氟烷基基团。
最优选类别的全氟代(烷基乙烯基醚)包括其中n是0或者1和Rf包含1-3个碳原子的那些醚。这类全氟化醚的例子包括全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它有用的单体包括以下通式的化合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)
其中Rf是具有1-6个碳原子的全氟烷基基团，m＝0或者1，n＝0-5和Z＝F或者CF3。
该类别的优选的成员是其中Rf是C3F7，m＝0，和n＝1的那些。
另外的全氟代(烷基乙烯基醚)单体包括以下通式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1(IV)
其中m和n独立地＝0-10、p＝0-3和x＝1-5。
该类别的优选的成员包括其中n＝0-1、m＝0-1和x＝1的化合物。
有用的全氟代(烷基乙烯基醚)的其它例子包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)
其中n＝1-5、m＝1-3，和其中优选n＝1。
适合用作单体的全氟代(烷基链烯基醚)包括以下通式VI的那些
RfO(CF2)nCF＝CF2 (VI)
其中Rf是包含1-20、优选1-10和最优选1-4个碳原子的全氟化直链或支链脂族基团，n是1和4之间的整数。特定的例子包括，但是不局限于全氟代(丙氧基烯丙基醚)和全氟代(丙氧基丁烯基醚)。
全氟代(烷氧基链烯基醚)不同于全氟代(烷基链烯基醚)之处在于，在通式VI中Rf在脂肪链中包含至少一个氧原子。特定的例子包括，但是不局限于全氟代(甲氧基乙氧基烯丙基醚)。
如果在本发明含氟弹性体中存在含氟醚的共聚合单元，则醚单元含量基于含氟弹性体总重量通常为25到75重量百分数。如果使用全氟代(甲基乙烯基)醚，则含氟弹性体优选包含30到55重量％的共聚合PMVE单元。
本发明的含氟弹性体还包含通式CH2＝CH-(CF2)nI的固化位单体的共聚合单元，其中n是2和8之间的整数。优选，n是2和固化位单体是4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)。固化位单体的单元通常以0.05到4重量％、优选0.1到2重量％和最优选0.2到1重量％的水平存在于含氟弹性体中。
另外，由于在制备含氟弹性体期间使用链转移或者分子量调节剂，因此含碘端基存在于含氟弹性体聚合物链的一个或者两个末端。链转移剂的量计算为使含氟弹性体中碘水平(不包括来自固化位单体的碘)在0.005到2重量％、优选0.05到1重量％、最优选0.075到0.5重量％范围内。
链转移剂具有通式RIx，其中R是具有3到10个碳原子的全氟烷基或者氯全氟烷基，x是1或者2。使用的链转移剂可以实际上是具有后一通式的化合物的混合物。特定的例子包括，但是不局限于1，3-二碘全氟丙烷；1，4-二碘全氟丁烷；1，6-二碘全氟己烷；1，8-二碘全氟辛烷；1，10-二碘全氟癸烷和一碘全氟丁烷。还可以使用其它链转移剂，例如通式RBrnIm(R如上面的定义；n和m各自是1或者2)的那些。尤其优选的是二碘代全氟链烷链转移剂及其混合物。
本发明优选的含氟弹性体的特定的例子包括包含以下共聚合单元的含氟弹性体：i)30到60重量％VF2/15到30重量％TFE/25到45重量％HFP/0.1到0.4重量％ITFB和0.05到0.40重量％在链端的I；ii)20到65重量％VF2/5到30重量％TFE/30到45重量％PMVE/0.1到0.4重量％ITFB和0.05到0.40重量％在链端的I；和iii)44到60重量％TFE/39到55重量％PMVE/0.1到0.4重量％ITFB和0.05到0.40重量％在链端的I。
本发明的含氟弹性体的最小数均分子量(Mn)为70,000，并且具有极少的支化(即使有的话)。支化产生凝胶，一种高分子量不溶性的含氟弹性体胶的部分。因此，聚合物中支化的相对量可以通过测定与溶解的含氟弹性体不同地保持不溶解的固体(即凝胶)的重量百分数(基于含氟弹性体总重量)来测定。本发明的含偏二氟乙烯的含氟弹性体的适当的溶剂是甲基乙基酮。FluorinertTM FC-77(可得自3M)可以用于本发明的TFE/PMVE含氟弹性体。将含氟弹性体在溶剂中的1重量％分散体在室温下放置过夜。然后通过过滤或者离心将分散体分离，并且通过称重直接测定固体，或者通过首先测定在滤液或者上层清液中溶解的含氟弹性体的量来间接地测定(美国专利4,320,216)。本发明的含氟弹性体包含少于5重量％的凝胶，优选少于2重量％的凝胶，最优选低于1重量％的凝胶。由于这种低的凝胶水平，本发明的含氟弹性体具有优异的热撕裂强度，并且易于脱模。
在本发明的半间歇乳液聚合方法中，希望组成(初始主要单体加料)的气态主要单体混合物被引入包含水溶液的反应器。所述反应器通常没有完全用水溶液填充，因此保留蒸气空间。所述水溶液包含氟表面活性剂分散剂，例如全氟辛酸铵，ZonylFS-62(可得自DuPont)或者Forafac1033D(可得自Atofina)。任选地，所述水溶液可以包含pH缓冲剂，例如磷酸盐或者乙酸盐缓冲剂，用于控制聚合反应的pH。代替缓冲剂，可以用碱、例如NaOH来控制pH。通常，取决于生产的含氟弹性体的类型，pH被控制在1和7之间(优选3-7)。可选择地，或者另外地，pH缓冲剂或者碱可以在整个聚合反应期间的各种时间加入到反应器中，可以单独地或者与其它成分例如聚合引发剂、液体固化位单体或者链转移剂一同加入。同样任选地，初始水溶液可以包含水溶性的无机过氧化物聚合引发剂，例如过硫酸铵(或者其它过硫酸盐)，或者无机过氧化物和还原剂的混合物，例如过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物。
初始单体加料包含一定量的TFE或者VF2的第一主要单体和不同于所述第一单体的一种或多种另外的主要单体。初始进料中包含的主要单体混合物的量被设定成使得反应器压力在0.5和10MPa之间(优选在0.5和3.5MPa之间)。在初始气态单体加料中，每种单体的相对量由反应动力学决定，并且被设定成使得含氟弹性体具有需要的共聚合单体单元比例(即，很缓慢地反应的单体必须以与被生产的含氟弹性体的组成中所需要的量相比，更高的相对于其它单体的量存在)。
主要单体混合物被分散在含水介质中，并且此时还可以引入链转移剂，同时将反应混合物搅拌，这通常借助于机械搅拌来实施。可选择地，链转移剂可以在任何一点引入，直至增加的主要单体混合物(如在下文中定义的)总量的50％已经(优选在20％之前)已经被进料到反应器。链转移剂的总量可以一次加入，或者随时间分开加入，直至当100％的增加的主要单体混合物已经被加到所述反应器中的时间点。最优选，在聚合开始之前，或者聚合开始后不久，将链转移剂引入反应器，并且链转移剂的总量在增加的主要单体混合物总量的5％已经进料到反应器中时进料到反应器。
半间歇反应混合物的温度被维持在25℃-130℃、优选30℃-90℃。当引发剂热分解或者与还原剂反应并且得到的自由基与分散的单体反应时，聚合便开始。
在整个聚合期间，以控制的速度加入另外量的主要单体(在此称为增加的主要单体混合物进料)，以便在控制的温度下保持恒定的反应器压力。增加的主要单体混合物进料中包含的主要单体的相对比被设置成大致与得到的含氟弹性体中共聚合单体单元的需要比例相同。因此，增加的主要单体混合物进料包含基于单体混合物的总重量为20到70重量百分数的TFE或者VF2的第一单体和80到30重量百分数(总计)的不同于所述第一单体的一种或多种另外的主要单体。任选地，在该聚合阶段的任何一点，还可以将另外的链转移剂继续加入反应器。在该阶段还可以将另外的氟表面活性剂和聚合引发剂进料到反应器。形成的聚合物的量近似等于增加的主要单体混合物进料的累积量。本领域技术人员将认识到，增加的主要单体混合物进料中的单体的摩尔比不必须完全与得到的含氟弹性体中所需要的共聚合单体单元组成相同，因为初始进料的组成可能不精确地与所需要的最终含氟弹性体组成所要求的相同，或者因为增加的主要单体混合物进料中的单体的一部分可能溶入已经形成的聚合物粒子中，而没有反应。
在增加的主要单体混合物总量的10％已经加料到反应器中之后，但是在增加的主要单体混合物的90％已经进料到所述反应器中之前，开始将固化位单体物流进料到所述反应器，其进料的速度使得当增加的主要单体混合物的99％已经进料时，固化位单体的总量被进料到所述反应器中。优选在增加的主要单体混合物的25％已经进料之后，最优选在增加的主要单体混合物的33％已经进料到反应器之后，开始将固化位单体进料到所述反应器。
如果在增加的主要单体混合物的10％已经进料之前开始将固化位单体引入反应器，则聚合速率将被严重地降低，或者被完全终止。如果在增加的主要单体混合物的90％已经进料之后开始加入固化位单体，则得到的含氟弹性体将具有差的耐热性，说明沿着增长聚合物链引入固化位单体是不足的。令人惊奇地，在增加的主要单体混合物总量的10％到90％已经进料到所述反应器时的任何时间开始进料固化位单体，可以生产希望的含氟弹性体。本领域技术人员将预知，固化位单体应该从反应开始时加入，以便制备具有希望的性能的聚合物。
在该半间歇聚合工艺中通常使用2到30小时的总聚合时间。
得到的含氟弹性体分散体可以通过用于含氟弹性体制造业的常规方法被分离、过滤、洗涤和干燥。
本发明的可用过氧化物固化的含氟弹性体组合物包含a)本发明的含氟弹性体(如上面定义的)，b)有机过氧化物，和c)活性助剂。优选，所述组合物还包含酸受体，例如二价金属氢氧化物、二价金属氧化物、强碱性(即pKa＞10)有机胺，例如ProtonSponge(可得自Aldrich)，或者任何后者的混合物。二价金属氧化物和氢氧化物的例子包括CaO、Ca(OH)2和MgO。
适用的有机过氧化物包括，但是不局限于，1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷；1，1-双(叔丁基过氧)环己烷；2，2-双(叔丁基过氧)辛烷；正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯；2，2-双(叔丁基过氧)丁烷；2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物；过氧化二叔丁基；叔丁基枯基过氧化物；过氧化二枯基；α，α’-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3；过氧化苯甲酰；叔丁基过氧苯；2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷；叔丁基过氧马来酸；和叔丁基过氧异丙基碳酸酯。有机过氧化物的优选的例子包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二枯基和α，α’-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯。配制的量通常在0.05-5重量份、优选0.1-3重量份每100重量份含氟弹性体的范围内。选择该特定范围是因为，如果过氧化物以低于0.05重量份的量存在，则硫化速度不足，并且导致差的脱模性。另一方面，如果过氧化物以大于5重量份的量存在，则固化聚合物的压缩永久变形变得过高。此外，有机过氧化物可以单独地使用或者以两种或多种类型的混合物使用。
用于本发明可固化组合物的活性助剂是多官能不饱和化合物，例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基丙烯基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三甲基烯丙基酯、三丙烯酰基甲缩醛、偏苯三酸三烯丙基酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、三烯丙基亚磷酸酯、双-烯烃和N，N-二烯丙基丙烯酰胺。配制的量通常在0.1-10重量份每100重量份含氟弹性体的范围内。选择该特定浓度范围是因为，如果活性助剂以低于0.1重量份的量存在，则固化聚合物的交联密度是无法接受的。另一方面，如果活性助剂以高于10重量份的量存在，则在模塑期间在表面上泛霜，导致差的脱模特性。活性助剂的优选范围为0.2-6重量份每100份含氟弹性体。不饱和化合物可以单独地使用或者作为两种或多种类型的混合物使用。
任选地，其它组分，例如填料例如炭黑、奥斯丁炭黑、石墨、热塑性含氟聚合物细粉、二氧化硅、粘土、硅藻土、滑石、硅灰石、碳酸钙、硅酸钙、氟化钙和硫酸钡；加工助剂例如高级脂肪酸酯、脂肪酸钙盐、脂肪酰胺(例如芥酸酰胺(erucamide))、低分子量聚乙烯、硅氧烷油、硅氧烷润滑脂、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝和硬脂酸锌；着色剂例如钛白和铁红，可以作为混配添加剂在本发明组合物中使用。这类填料的量通常在0.1-100重量份、优选1-60重量份每100重量份的含氟弹性体的范围内。选择该范围是因为，如果填料以低于0.1重量份的量存在，则具有很小的效果或者没有效果，另一方面，如果使用量高于100重量份，则损失弹性。配制的加工助剂的量通常低于10重量份、优选低于5重量份每100重量份的含氟弹性体。如果用量高于该限制，则耐热性受到不利地影响。配混的着色剂的量通常低于50重量份、优选低于30重量份每100重量份含氟弹性体。如果使用高于50重量份，则压缩永久变形受损害。
含氟弹性体、有机过氧化物、活性助剂和任何其它成分通常通过密炼机或者橡胶辊炼机引入本发明的可固化组合物。然后可以将得到的组合物成型(例如模塑或者挤出)和固化。固化通常在大约150-200℃进行1到60分钟。可以使用提供了适合的加热和固化设备的通用橡胶硫化机、模具、挤出机等等。此外，为了获得最佳的物理性能和尺寸稳定性，优选进行后固化操作，其中模塑或者挤压制品在烘箱中，通常在大约180-275℃下，通常在空气气氛中，被加热大约1-48小时的附加时间。
本发明的含氟弹性体可用于许多工业应用，包括密封、线缆包皮、管子和层合材料。
实施例
试验方法
门尼粘度，ML(1+10)，按照ASTM D1646，使用L(大)型转子，在121℃下(除非另有说明)测定，其中预热时间为一分钟和转子操作时间为10分钟。
比浓对数粘度在30℃下测定。对于包含偏二氟乙烯共聚合单元的含氟弹性体，将甲基乙基酮用作溶剂(在100毫升溶剂中0.1克聚合物)。对于包含四氟乙烯和全氟代(甲基乙烯基醚)共聚合单元的含氟弹性体，使用60/40/3体积比的七氟-2，2，3-三氯丁烷、全氟代(α-丁基四氢呋喃)和乙二醇二甲醚的混合溶剂(在100毫升溶剂中0.2克聚合物)。
拉伸性能
记录了以下物理性能参数；试验方法在括号中：
TB：拉伸强度，单位MPa(ISO 37)
EB：断裂伸长率，单位％(ISO 37)
Tg：玻璃化转变温度，通过差示扫描量热法使用10℃/分钟加热速率测定。
硬度(肖氏A，ISO 868)
本发明进一步通过以下实施例举例说明，但是不局限于以下实施例。
实施例1
在40升反应器中加入包含290克全氟辛酸铵和24,710克水的溶液。将溶液加热到80℃。在除去微量氧之后，在反应器中加入732克的52.7重量％偏二氟乙烯(VF2)、42.4重量％全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)和4.9重量％四氟乙烯(TFE)的混合物，使反应器压力达到1453kPa。然后在反应器中加入32.0克的49.3摩尔％的1，4-二碘全氟丁烷、34.8摩尔％的1，6-二碘全氟己烷、12.6摩尔％的1，8-二碘全氟辛烷和3.3摩尔％的1，10-全氟癸烷的混合物，并且将反应器搅拌60分钟。然后在反应器中加入50毫升的缓冲的聚合引发剂水溶液，其包含1重量％过硫酸铵和5重量％磷酸二钠。当由于聚合反应中消耗单体而使反应器压力降低时，在反应器中进料54.7重量％VF2、34.8重量％PMVE和10.5重量％TFE的混合物(增加的进料)。加入另外的引发剂溶液，以保持聚合速率。在已经进料4000克后一单体混合物之后，对应于加入的77毫升总引发剂溶液，以3.19克4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)每1000克单体的进料速度在反应器中加入液体固化位单体ITFB。在总共8170克的主要单体的增加的进料已经加入反应器之后，对应于131毫升引发剂溶液和13.3克ITFB，将单体和引发剂进料两者停止，并且将反应器冷却。得到的分散体具有25.2重量％的固体含量和5.3的pH。通过用硫酸酸化到pH为3，和用钾明矾溶液絮凝，将含氟弹性体分离。将碎屑过滤、用去离子水洗涤和干燥。得到的含氟弹性体(聚合物1)具有0.99dl/g的比浓对数粘度，在121℃下为78的ML(1+10)，并且包含53.6重量％的VF2的共聚合单元、33.3重量％PMVE、13.0重量％的TFE和0.18重量％的I。通过空间排阻色谱测定的数均分子量(Mn)是185,600。
实施例2
将125.0克Forafac1033D表面活性剂溶液和27.7克磷酸二钠七水合物加入到24，847克去离子水中。将其加入40升反应器并且将该溶液加热到80℃。从反应器中除去微量氧。然后在反应器中加入2275克的28.1重量％四氟乙烯(TFE)和71.9重量％全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合物。这使反应器压力达到2101kPa。然后在反应器中加入40.0毫升的1重量％过硫酸铵/5％磷酸二钠七水合物引发剂水溶液，以引发聚合。当由于单体消耗反应器压力降低时，在反应器中进料51.8重量％的TFE和48.2重量％的PMVE的混合物，使反应器压力保持在2101kPa。在90克该单体混合物已经进料之后，在反应器中加入23.6克的49.3摩尔％的1，4-二碘全氟丁烷、34.8摩尔％的1，6-二碘全氟己烷、12.6摩尔％的1，8-二碘全氟辛烷和3.3摩尔％的1，10-二碘全氟癸烷的混合物。加入另外的引发剂溶液，以保持聚合速率。在已经进料4170克的后一单体混合物之后，对应于加入3毫升引发剂溶液，以4.59克4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)每1000克单体的进料速度在反应器中加入ITFB。在已经进料总共8333克增加的主要单体之后，对应于总共112毫升引发剂溶液和19.1克ITFB，停止单体和引发剂进料并且将反应器冷却。得到的胶乳具有22.8％的固体含量和3.62的pH。通过用硫酸铝溶液絮凝将胶乳分离。将碎屑过滤，用去离子水洗涤四次，并且干燥。得到的含氟弹性体(聚合物2)具有0.31dl/g的比浓对数粘度，在149℃下68的ML(1+10)，并且包含55.4重量％的TFE、44.5重量％的PMVE和0.22重量％的I。该含氟弹性体具有2.9℃的玻璃化转变温度。
实施例3
将110.0克ZonylFS-62表面活性剂溶液和16.3克20％氢氧化钠溶液加入27,373.7克去离子水。将其加入40升反应器并且将该溶液加热到80℃。从反应器中除去微量氧。然后在反应器中加入948克的25.0重量％偏二氟乙烯、72.8重量％六氟丙烯(HFP)和2.2重量％四氟乙烯的混合物，达到1618kPa的压力。然后在反应器中加入90.0毫升1重量％过硫酸铵引发剂水溶液，以引发聚合。当由于单体消耗反应器压力降低时，在反应器中进料50.0重量％VF2、30.0重量％HFP和20.0重量％TFE的混合物，将反应器压力保持在1618kPa。在90克单体已经进料到反应器之后，在反应器中加入38.7克的49.3摩尔％的1，4-二碘全氟丁烷、34.8摩尔％的1，6-二碘全氟己烷、12.6摩尔％的1，8-二碘全氟辛烷和3.3摩尔％的1，10-二碘全氟癸烷的混合物。加入另外的引发剂溶液，以保持聚合速率。在已经进料4625克的后一单体混合物之后，对应于加入62毫升另外的引发剂溶液，以3.20克4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)每1000克单体的进料速度在反应器中加入ITFB。在已经进料总共9250克单体之后，对应于总共194毫升引发剂溶液和14.80克ITFB，停止单体和引发剂进料，并且将反应器冷却。得到的胶乳具有26.48％的固体含量和2.68的pH。通过用硫酸铝溶液絮凝将胶乳分离。将碎屑过滤，用去离子水洗涤四次，并且干燥。得到的含氟弹性体(聚合物3)具有0.43dl/g的比浓对数粘度、121℃下50的ML(1+10)，并且包含49.8重量％的VF2、19.5重量％的TFE、30.5重量％的HFP和0.20重量％的I。该含氟弹性体具有-17℃的Tg。
对照实施例A
将313.2克全氟辛酸铵表面活性剂溶液加入24,686.6克去离子水。将其加入40升反应器并且将该溶液加热到80℃。从反应器中除去微量氧。然后在反应器中加入32.0克的49.3摩尔％的1，4-二碘全氟丁烷、34.8摩尔％的1，6-二碘全氟己烷、12.6摩尔％的1，8-二碘全氟辛烷和3.3摩尔％的1，10-二碘全氟癸烷的混合物。将反应器搅拌15分钟。然后在反应器中加入650克的43.0重量％的VF2、50.0重量％的PMVE和7.0重量％的TFE的混合物，达到1280kPa的压力。然后在反应器中加入40.0毫升的1重量％过硫酸铵/5重量％磷酸二钠七水合物引发剂水溶液，以引发聚合。当由于单体消耗反应器压力降低时，在反应器中进料55.0重量％的VF2、35.0重量％的PMVE和10.0重量％的TFE的混合物，以将反应器压力保持在1280kPa。加入另外的引发剂溶液，以保持聚合速率。在已经进料总共8170克单体之后，对应于总共101毫升引发剂溶液，停止单体和引发剂进料，并且将反应器冷却。得到的胶乳具有26.17％的固体含量和3.96的pH。通过用硫酸铝钾溶液絮凝将胶乳分离。将碎屑过滤，用去离子水洗涤四次，并且干燥。得到的含氟弹性体(对照聚合物A)具有0.83dl/g的比浓对数粘度，在121℃下为64的ML(1+10)，并且包含54.0重量％的VF2、11.8重量％的TFE、34.1重量％的HFP和0.12重量％的I。该含氟弹性体具有-29℃的Tg。
实施例4
将313.2克全氟辛酸铵表面活性剂溶液加入24,686.6克去离子水。将其加入40升反应器并且将该溶液加热到80℃。从反应器中除去微量氧。然后在反应器中加入32.0克的49.3摩尔％的1，4-二碘全氟丁烷、34.8摩尔％的1，6-二碘全氟己烷、12.6摩尔％的1，8-二碘全氟辛烷和3.3摩尔％的1，10-二碘全氟癸烷的混合物。将反应器搅拌60分钟。在反应器中加入732克的42.2重量％的VF2、52.8重量％的PMVE和5.0重量％的TFE的混合物，达到1452kPa的压力。然后在反应器中加入50.0毫升的1重量％过硫酸铵/5重量％磷酸二钠七水合物引发剂水溶液，以引发聚合。当由于单体消耗反应器压力降低时，在反应器中进料55.0重量％的VF2、35.0重量％的PMVE和10.0重量％的TFE的混合物，以将反应器压力保持在1452kPa。加入另外的引发剂溶液，以保持聚合速率。在已经进料6085克的该单体混合物之后，对应于加入59毫升另外的引发剂溶液，以6.38克4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)每1000克单体的进料速度在反应器中加入ITFB。在已经进料总共8170克单体之后，对应于总共169毫升引发剂溶液，停止单体和引发剂进料，并且将反应器冷却。得到的胶乳具有25.56％的固体含量和6.8的pH。通过用硫酸铝钾溶液絮凝将胶乳分离。将碎屑过滤，用去离子水洗涤四次，并且干燥。得到的含氟弹性体(聚合物4)具有0.88dl/g的比浓对数粘度，在121℃下为66的ML(1+10)，并且包含52.8重量％的VF2、14.4重量％的TFE、32.7重量％的HFP和0.20重量％的I。该含氟弹性体具有-29℃的Tg。
实施例5
本发明的可固化组合物(样品1)通过在普通的双辊橡胶辊炼机上、使用用于弹性体工业的标准混合技术混合上述实施例4中制备的本发明的含氟弹性体(聚合物4)与有机过氧化物、活性助剂和其它成分来生产。对比可固化组合物(对比样品A)通过相同的流程生产，除了使用不包含ITFB固化位单体单元的现有技术的含氟弹性体(以上制备的对照聚合物A)。配方示于表I。
将该组合物模塑成平板，并且在177℃加压固化7分钟，然后在232℃下后固化15小时。按照试验方法测定拉伸性能，同样示于表I。然后在275℃下在空气烘箱中将平板老化70小时。老化的平板的拉伸性能示于表I。包含具有ITFB固化位单体的本发明含氟弹性体的本发明可固化组合物(样品1)，与其中的含氟弹性体没有ITFB的对比组合物相比，拉伸强度保留率高得多。
表I
| 成分，phr1 | 样品1 | 对比样品A |
| 聚合物4 | 100 | 0 |
| 对照聚合物A | 0 | 100 |
| N990炭黑 | 30 | 30 |
| 异氰脲酸三烯丙基酯 | 3.0 | 3.0 |
| Luperco101XL2 | 3.0 | 3.0 |
| ZnO | 3.0 | 3.0 |
| 拉伸性能： | ||
| 拉伸强度，MPa | 18.0 | 18.2 |
| 断裂伸长率，％ | 270 | 345 |
| 硬度，肖氏A pts | 69 | 69 |
| 在热老化之后拉伸性能的变化％： | ||
| 拉伸强度 | -22 | -39 |
| 断裂伸长率 | +26 | +22 |
| 硬度，肖氏A | -1.5 | -1.5 |
1重量份/每百份橡胶(即含氟弹性体)
2在惰性填料上的45重量％的2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷(可得自Atofina)
Claims (7)
1.一种用于制造含氟弹性体的半连续聚合方法，其包括：
(A)在反应器中加入一定量的包含表面活性剂的水溶液；
(B)在所述反应器中进料一定量的初始主要单体混合物以形成反应介质，所述初始主要单体混合物包含i)基于所述单体混合物总重量为10到70重量百分数的第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)基于所述单体混合物总重量为75到30重量百分数的一种或多种另外的可共聚单体，其不同于所述第一单体，其中所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟醚及其混合物，其中所述百分数的和是100％；
(C)在自由基引发剂存在下，聚合所述单体以形成含氟弹性体分散体，同时保持所述反应介质的pH在1和7之间，压力在0.5和10MPa之间，和温度在25℃和130℃之间；和
(D)在所述反应器中进料一定量的增加的主要单体混合物以在所述反应器中保持恒定压力，所述增加的主要单体混合物包含i)基于所述单体混合物总重量为20到70重量百分数的第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)基于所述单体混合物总重量为80到30重量百分数的一种或多种另外的可共聚单体，其不同于所述第一单体，其中所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟醚及其混合物；其中，在0％和50％的所述量的增加的主要单体混合物已经被进料到所述反应器中时之间，开始向所述反应器中加入一定量的链转移剂，所述链转移剂具有通式RIx，其中R是包含3到10个碳原子的全氟烷基基团和x是1或者2，并且在10％和90％的所述量的增加的主要单体混合物已经被进料到所述反应器中时之间，开始向所述反应器中加入一定量的固化位单体，所述固化位单体具有通式CH2＝CH-(CF2)nI，其中n是2到8的整数，其中所述固化位单体不同于所述另外的单体。
2.权利要求1的半连续聚合方法，其中在所述反应器中加入一定量的所述链转移剂在所述量的增加的主要单体混合物的20％已经进料到所述反应器之前开始。
3.权利要求1的半连续聚合方法，其中在所述反应器中加入一定量的所述链转移剂在所述量的增加的主要单体混合物的5％已经进料到所述反应器之前开始。
4.权利要求1的半连续聚合方法，其中在所述反应器中加入一定量的所述固化位单体在所述量的增加的主要单体混合物的25％已经进料到所述反应器之后开始。
5.权利要求1的半连续聚合方法，其中在所述反应器中加入一定量的所述固化位单体在所述量的增加的主要单体混合物的33％已经进料到所述反应器之后开始。
6.权利要求1-5任何一项的半连续聚合方法，其中所述固化位单体是4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
7.权利要求1-6任何一项的半连续聚合方法，其中所述链转移剂具有通式RI2，其中R是包含3到10个碳原子的全氟烷基基团。
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| US7943685B2 (en) * | 2005-04-13 | 2011-05-17 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Composition and method for curing latex compounds |
| US8932706B2 (en) | 2005-10-27 | 2015-01-13 | Multi-Color Corporation | Laminate with a heat-activatable expandable layer |
| CN100420701C (zh) * | 2005-12-23 | 2008-09-24 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 氟弹性体及其制备方法 |
| US7952261B2 (en) | 2007-06-29 | 2011-05-31 | Bayer Materialscience Ag | Electroactive polymer transducers for sensory feedback applications |
| WO2009036131A2 (en) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | 3M Innovative Properties Company | Ultra low viscosity iodine containing amorphous fluoropolymers |
| US20090227726A1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-10 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Peroxide curable fluoroelastomer compositions and articles made therefrom |
| CN101981116B (zh) | 2008-03-27 | 2013-03-06 | 大金工业株式会社 | 过氧化物交联类含氟弹性体组合物 |
| US20090292094A1 (en) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Fluoropolymer Composition |
| US8153198B2 (en) * | 2008-05-21 | 2012-04-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer solutions, coatings and coated articles |
| US20090291283A1 (en) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Fluoropolymer films |
| TWI482784B (zh) * | 2009-02-13 | 2015-05-01 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
| CN102341417B (zh) * | 2009-03-05 | 2014-04-16 | 大金工业株式会社 | 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品 |
| EP2239793A1 (de) | 2009-04-11 | 2010-10-13 | Bayer MaterialScience AG | Elektrisch schaltbarer Polymerfilmaufbau und dessen Verwendung |
| KR20140008416A (ko) | 2011-03-01 | 2014-01-21 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 변형가능한 중합체 장치 및 필름을 제조하기 위한 자동화 제조 방법 |
| WO2012129357A2 (en) | 2011-03-22 | 2012-09-27 | Bayer Materialscience Ag | Electroactive polymer actuator lenticular system |
| US20130053519A1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid resistant fluoroelastomer compositions |
| US20130158154A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Coagent for free radical curing fluoroelastomers |
| CN102558719B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-07-02 | 中昊晨光化工研究院 | 一种耐低温含氟弹性体及其制备方法 |
| EP2828901B1 (en) | 2012-03-21 | 2017-01-04 | Parker Hannifin Corporation | Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices |
| KR20150031285A (ko) | 2012-06-18 | 2015-03-23 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 연신 공정을 위한 연신 프레임 |
| WO2014062450A2 (en) | 2012-10-17 | 2014-04-24 | 3M Innovative Properties Company | Method of making alpha, omega-diiodoperfluoroalkanes |
| US9590193B2 (en) | 2012-10-24 | 2017-03-07 | Parker-Hannifin Corporation | Polymer diode |
| US9556298B2 (en) | 2012-12-19 | 2017-01-31 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymers with a polyiodide, compositions and articles thereof |
| CN103342772B (zh) | 2013-07-12 | 2015-08-05 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法 |
| CN103755856A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-04-30 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法 |
| CN103709306A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-09 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法 |
| EP3114167B1 (en) | 2014-03-06 | 2020-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Highly fluorinated elastomers |
| JP6987740B2 (ja) | 2015-07-13 | 2022-01-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化ブロックコポリマー |
| WO2017070172A1 (en) | 2015-10-23 | 2017-04-27 | 3M Innovative Properties Company | Composition including amorphous fluoropolymer and fluoroplastic particles and methods of making the same |
| EP3408320A1 (en) | 2016-01-26 | 2018-12-05 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Fluoroelastomer compounds |
| WO2017216035A1 (en) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Curable fluoroelastomer composition |
| JP2020504226A (ja) | 2017-01-18 | 2020-02-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化ブロックコポリマー |
| EP3571235A4 (en) | 2017-01-18 | 2020-11-11 | 3M Innovative Properties Company | FLUORINATED BLOCK COPOLYMERS MADE FROM NITRILE CURE SITE MONOMERS |
| WO2018136332A1 (en) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated block copolymers derived from cure-site monomers |
| CN110709464B (zh) * | 2017-06-06 | 2022-02-25 | 日本瑞翁株式会社 | 橡胶交联物及其制造方法 |
| JP7156309B2 (ja) * | 2017-12-06 | 2022-10-19 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素弾性共重合体及び含フッ素弾性共重合体の製造方法 |
| CN111057178B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-03-29 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 低压变含氟弹性体的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0171290A2 (en) * | 1984-08-09 | 1986-02-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved fluoropolymer |
| US20020037985A1 (en) * | 2000-09-22 | 2002-03-28 | Lyons Donald F. | Process for producing fluoroelastomers |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839305A (en) * | 1970-12-14 | 1974-10-01 | Du Pont | Method of making vinylidene fluoride copolymers |
| JPS53125491A (en) | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
| JPS6155238A (ja) * | 1984-08-27 | 1986-03-19 | 敷島紡績株式会社 | ル−ムワインダ−残糸木管糸端引き出し方法 |
| US4529759A (en) | 1984-12-07 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide-curable brominated or iodinated fluoroelastomer composition containing an N,N,N',N'-tetrasubstituted 1,8-diaminonaphthalene |
| EP0365053B1 (en) * | 1985-07-12 | 1994-05-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide-curable brominated fluoroelastomer compositions |
| US4694045A (en) | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
| US5384374A (en) * | 1991-01-11 | 1995-01-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
| JPH04288305A (ja) | 1991-03-15 | 1992-10-13 | Nippon Mektron Ltd | パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
| US5214106A (en) | 1991-05-22 | 1993-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cured fluoroelastomer compositions |
| JP3259317B2 (ja) | 1992-02-14 | 2002-02-25 | 日本メクトロン株式会社 | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
| IT1265461B1 (it) | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
| IT1269514B (it) * | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring |
| JP3327016B2 (ja) | 1994-12-06 | 2002-09-24 | ダイキン工業株式会社 | 低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物 |
| JP3508136B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2004-03-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素弾性状共重合体、それを含む硬化用組成物およびそれから製造したシール材 |
| DE69701251T2 (de) | 1996-11-29 | 2000-06-21 | Nippon Mektron Kk | Verfahren zur Herstellung eines Fluor-haltigen Elastomers |
| US6191208B1 (en) * | 1998-05-20 | 2001-02-20 | Dupont Dow Elastomers L.L.S. | Thermally stable perfluoroelastomer composition |
| US6277937B1 (en) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | Process for producing fluorelastomers |
-
2002
- 2002-07-11 US US10/193,435 patent/US6646077B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-24 TW TW092117145A patent/TWI291965B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-07-02 JP JP2004521548A patent/JP4795685B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-02 WO PCT/US2003/021247 patent/WO2004007577A1/en active Application Filing
- 2003-07-02 KR KR1020057000431A patent/KR101026908B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-07-02 DE DE60320285T patent/DE60320285T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-02 EP EP03751786A patent/EP1551889B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-02 CN CNB038160153A patent/CN1297578C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-25 US US10/671,130 patent/US20040092684A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0171290A2 (en) * | 1984-08-09 | 1986-02-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved fluoropolymer |
| US20020037985A1 (en) * | 2000-09-22 | 2002-03-28 | Lyons Donald F. | Process for producing fluoroelastomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101026908B1 (ko) | 2011-04-04 |
| CN1665852A (zh) | 2005-09-07 |
| WO2004007577A1 (en) | 2004-01-22 |
| TW200400977A (en) | 2004-01-16 |
| EP1551889A1 (en) | 2005-07-13 |
| DE60320285D1 (de) | 2008-05-21 |
| TWI291965B (en) | 2008-01-01 |
| DE60320285T2 (de) | 2009-05-14 |
| JP4795685B2 (ja) | 2011-10-19 |
| EP1551889B1 (en) | 2008-04-09 |
| US6646077B1 (en) | 2003-11-11 |
| JP2005532465A (ja) | 2005-10-27 |
| KR20050025335A (ko) | 2005-03-14 |
| US20040092684A1 (en) | 2004-05-13 |
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