CN1184239C - 生产含氟弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以含水悬浮聚合方法制备的含氟弹性体，该含氟弹性体有1，1-二氟乙烯主单体的共聚单元、至少一种其它的氟化的主单体和至少一种硫化部位单体，方法中使用引发剂，该引发剂主要由在水可溶的烃溶剂中的油可溶过氧化物的溶液组成。

Description

生产含氟弹性体的方法
发明领域
本发明涉及生产含氟弹性体的新方法，更具体而言，涉及用于生产含氟弹性体的悬浮聚合方法，该含氟弹性体包1，1-二氟乙烯共聚单元、至少一个其它的氟化的主单体单元和至少一个硫化部位单体单元，并且其中该含氟弹性体基本上无离子端基。
发明背景
具有优异的耐热、耐油和耐化学性的含氟弹性体已广泛地用于密封材料、容器和胶管。含氟弹性体的实例包括含1，1-二氟乙烯(VF2)单元和至少一个其它的可共聚的含氟主单体单元的共聚物类，该含氟主单体如六氟丙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。PAVE的具体实例包括全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)。
为改进对某些最终应用所必需的物理特性，含氟弹性体必须经交联。用于提高交联的硫化剂包括多胺类、多醇类和有机过氧化物和多官能的未饱和活性助剂的组合。所有这些化合物均通过与含氟弹性体聚合物链上的硫化部位的反应形成交联。硫化部位的实例包括双键、或不稳定的氢、溴、碘、或氯原子。将硫化部位引入的连续乳化聚合制成的含氟弹性体中的通常方法是随主单体(如VF2、HFP、TFE、PAVE等)一起将少量可共聚的硫化部位单体连续加到聚合反应器中。在这种方法中，硫化部位是沿所得的含氟弹性体聚合物链无规分布的。合适的硫化部位单体包括含溴烯烃类或含碘烯烃类、含溴未饱合醚或含碘未饱和醚、非共轭二烯和2-氢五氟丙烯(2-HPFP)。另外，或除硫化部位单体外，硫化部位还可通过在含碘、溴或其两者的链转移剂存在下进行聚合被引入含氟弹性体中。在此方法中，溴或碘原子在一端或两端结合到所形成的含氟弹性体聚合物链上。这类链转移剂典型地是RIn、RBrn或RBrI，其中R可以是C1-C3的烃、C1-C6的氟烃或氯氟烃、或C2-C8的全氟烃，并且n为1或2。
以乳液和溶液聚合生产这种含氟弹性体在本技术领域是熟知的；参看美国专利No.4214060。通常，含氟弹性体以乳液聚合方法生产，其中使用水可溶的聚合引发剂和较大量的表面活性剂。所形成的含氟弹性体以胶乳的形式离开反应器，它必须经脱气(即分离未反应的单体)、凝固、过滤和洗涤。乳液方法的缺点包括产生高门尼粘度的聚合物，由于在含氟弹性体聚合物链上存在离子端基，所以加工(即混合、挤压、模塑)这些材料成制品时往往会有困难。另一缺点是聚合物产品含来自保留的表面活性剂、凝固体、缓冲剂和去泡沫剂的杂质。
另一方面，在悬浮混合方法中，是通过在水中分散一种或多种单体，或单体溶于其中的有机溶剂并使用油可溶的有机过氧化物来进行的。不需表面活性剂或缓冲剂，并且产生可直接过滤的聚合物形式的含氟弹性体，即无需凝固及其后的洗涤，因此与乳液方法相比产生更清洁的聚合物。再则，含氟弹性体聚合物链基本不含离子端基，由此门尼粘度较低，与乳液方法相比，其生产的聚合物有更好的可加工性。
在现有技术中公开的悬浮聚合方法的缺点是难以将硫化部位单体均匀地引入聚合物中，因为在整个反应期间，聚合速率和聚合物分子量增加。许多硫化部位单体，如果过量存在的话，会大大地阻碍聚合反应，以致在现有技术的悬浮聚合不可能达到所需的聚合速率和聚合物分子量。
发明概述
一方面，本发明提供一种生产含氟弹性体的悬浮聚合方法，该含氟弹性体具有一种或多种硫化部位单体的均匀分布共聚合单元。该含氟弹性体的特征在于其有足够高的分子量，可用通常的技术来进行加工和硫化。
本发明的另一方面涉及生产基本上无离子端基的含氟弹性体产品。与以乳液聚合方法生产的有类似共聚单体组成和分子量的含氧弹性体相比，其有更低的门尼粘度。术语“基本上无离子端基”意指每公斤含氟弹性体中含离子端基少于1毫当量。离子(或可电离的)端基包括但不限于硫酸根、磺酸根、磺酸、羧基和羧酸根端基。
特别是，本发明涉及一种用于生产有选定摩尔比的共聚单体单元的含氟弹性体的悬浮聚合方法，所述含氟弹性体含1，1-二氟乙烯主单体的共聚单元、至少一种其它的可共聚的氟化的主单体、和至少一种硫化部位单体。该方法包括下列步骤：
(A)向反应器中加入含悬浮稳定剂的水介质，该悬浮稳定剂在水介质中的浓度为每100重量份水介质含0.001-3重量份悬浮稳定剂；该水介质的是要使反应器中留有足以接受气态单体的蒸汽空间；
(B)在反应器的蒸汽空间加入起始量的含1，1-二氟乙烯主单体和至少一种其它氟化的主单体的混合物；不断地混合所述水介质和单体混合物，以形成分散体；
(C)通过向分散体加入油可溶的有机过氧化物聚合引发剂，在45-70℃下引发单体的聚合作用，引发剂的量为每100重量份水介质含0.001-5重量份的引发剂，该引发剂以主要由在水可溶性的溶剂中的0.1-75重量％的油可溶性有机过氧化物组成的溶液加入，该溶剂选自式R1OH、R2COOR、和R1COR3的溶剂，其中R1和R3是甲基或叔丁基，R2是氢、甲基或叔丁基；
(D)在聚合过程中，阶段增量地向反应器加主单体和至少一种硫化部位单体，以维持反应器中恒压，该主单体和硫化部位单体以所选摩尔比加入到反应器中，直到含氟弹性体产物的数均分子量达到50000-2000000道尔顿为止。
任选地，可在近聚合过程开始时加入链转移剂，其它的量可在整个过程中引入。
本发明的另一实施方案是以上述的本发明方法所生产的含氟弹性体。这种含氟弹性体与不同的聚合方法生产的含氟弹性体的区别在于，本发明的含氟弹性体i)基本上无离子端基(如上述定义的)，ii)含由油可溶性有机过氧化物聚合引发剂衍生的聚合物链端基，和iii)含硫化部位单体的共聚单元。
发明详述
本发明涉及用于生产含氟弹性体的悬浮聚合方法，该含氟弹性体包含1，1-二氟乙烯的共聚单元、至少一个其它含氟的可聚合的主单体单元和至少一个硫化部位单体的单元。术语“主单元”意指除硫化部位单体外的任何可聚合单体。所得的含氟弹性体与以乳液聚合方法生产的具有相同单体组成和分子量的含氟弹性体相比具有低的门尼粘度和更少的离子端基。由本发明的悬浮聚合方法生产的含氟弹性体具有改进的可加工性(即改进的可挤压性、易于混合、可模塑性和脱模型)。
根据本发明，能与VF2共聚的含氟主单体包括但不限于六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)和全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)。
适于用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)分子式为下式的单体：
            CF2＝CFO(Rf’O)n(Rf”O)mRf      (I)
其中Rf’和Rf”是不同的线性或支化的2-6个碳原子的全氟亚烷基，m和n独立地是0-10，Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。
优选的全氟(烷基乙烯基醚)包括下式的组合物：
           CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf             (II)
其中X是F或CF3，n是0-5，Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。最优选的全氟(烷基乙烯基醚)包括n是0或1，Rf含1-3个碳原子的那些醚类。这类全氟醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它有用的单体包括下式化合物：
      CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf            (III)
其中Rf是1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，Z＝F或CF3。这类中优选的化合物为其中Rf是C3F7，m＝0，和n＝1的那些化合物。
另一些全氟(烷基乙烯基醚)单体包括下式的化全物：
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)]n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1    (IV)
其中m和n独立地为0-10，p＝0-3，x＝1-5。这类中优选的化合物包括n＝0-1，m＝0-1和x＝1的化合物。
另一些适用的全氟(烷基乙烯基醚)包括：
   CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1        (V)
其中n＝1-5，m＝1-3，其中优选n＝1。
本发明的含PAVE的全氟弹性体含23-65重量％，优选含30-65重量％的可共聚的VF2单元。如果1，1-二氟乙烯的含量少于23重量％，则聚合速率非常慢。此外也不能得到优良的低温挠性。1，1-二氟乙烯含量高于65重量％会导致含结晶区域的聚合物，其特征是差的低温抗压缩永久变形和低的耐液体性。
本发明的含PAVE的含氟弹性体的PAVE的含量为25-70重量％。如果使用全氟(甲基乙烯基醚)，则含氟弹性体优选地含30-40重量％的共聚PMVE单元。如果全氟(烷基乙烯基醚)含量小于25重量％，则含氟弹性体的低温特性会受有害的影响。
在本发明的含PAVE的含氟弹性体中的四氟乙烯的共聚单元的量可达30重量％。TFE的共聚单元的存在是希望的，这可增加氟含量，同时不会过度损害低温挠性。高氟含量有利于优良的耐液体性。如果TEF的单体存在，则优选以至少3重量％的量共聚。3重量％或更多的TFE在某些应用中能改进耐液体性。TFE的量高于30重量％会导致一些聚合物结晶，以影响其低温压缩永久变形和挠性。
在本发明中，含PAVE单元的含氟弹性体是特别优选的，因为它兼有这些硫化含氟弹性体的优良的低温密封特性和优良的耐液体性。再则，当将2-氢五氟丙烯硫化部位单体引入由本发明的悬浮法制备的含PAVE的含氟弹性体中时，与乳液方法制备的含PAVE的含氟弹性体相比，悬浮法制备的含氟弹性体有增强的多醇可硫化性。
本发明的含氟弹性体也含有一种或多种硫化部位单体。适用的硫化部位单体的实例包括：2-氢五氟丙烯(2-HPFP，在本领域中也称为1，1，3，3，3-五氟丙烯)；非共轭二烯(导致反应性的双键硫化部位)；含溴烯烃或含碘烯烃；含溴不饱和醚或含碘不饱和醚。在含氟弹性体中，硫化部位单体单元的含量为0.3-7重量％，优选0.5-5重量％，最优选0.7-3重量％。
溴化的硫化部位单体可含其它卤素，优选含氟。溴化烯烃硫化部位单体的实例为：溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；和其它如乙烯基溴；1-溴-2，3-二氟乙烯；全氟烷基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯；4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴五氟丁烯-1和3，3-二氟烷基溴。本发明中适用的溴化不饱和醚硫化部位单体包括2-溴-全氟乙基·全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2类的氟化化合物如CF2Br-CF2O-CF＝CF2，和ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2类的氟乙烯基醚，其中R是低碳烷基或氟烷基，如CH3OCF＝CFBr或CH3CH2OCF＝CFBr。
适用的碘化硫化部位单体包括下式的碘化烯烃：
                    CHR＝CH-Z-CH2CHR-I
其中R是-H或-CH3；Z是线性或支化的C1-C18(全)氟亚烷基，优选含一个或多个其它氧原子，或是(全)氟聚氧亚烷基，如美国专利5674959中所公开的。适用的碘化的硫化部位单体的其它实例是下式的未饱和的醚：
I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和
ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等，
其中n＝1-3，如美国专利5717036中所公开的。此外，适用的碘化硫化部位单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧)-1，1，2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-己氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧)丙烷；2-碘乙基乙烯醚；3，3，4，5，5，5-己氟-4-碘戊烯；和碘-3氟乙烯，这些均在美国专利4694045中公开。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基·全氟乙烯基醚也是适用的硫化部位单体。
非-共轭二烯硫化部位单体的实例包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和其它，如在加拿大专利2067891中所公开的。适用的三烯是8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。
上述的硫化部位单体中，对含氟弹性体以过氧化物硫化的情况，优选的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；4-碘-3，3，4，4-四氟乙烯-1(ITFB)；烯丙基碘；和溴三氟乙烯。当含氟弹性体以多醇硫化时，2-HPFP是优选的硫化部位单体。
此外，由于在制备含氟弹性体期间使用链转移剂或分子量调节剂的结果，还可在含氟弹性体链端的一端或两端存在含碘端基、含溴端基或其混合物。当使用链转移剂时，其量按在含氟弹性体中的碘或溴的含量达0.005-5重量％，优选达0.05-3重量％计。
链转移剂的实例包括能在聚合物分子的一端或两端引入结合碘的含碘化合物。这类试剂的代表性化合物为二碘甲烷；1，4-二碘全氟-正-丁烷；和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷。其它的碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1，4-二碘全氟丁烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。特别优选为二碘化的链转移剂。
溴化的链转移剂包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和其它，如美国专利5151492中所公开的。
硫化部位单体和链转移剂通常以液体溶液的形式加入到反应器中，其溶剂与用作油可溶的过氧化物聚合引发剂(下面描述)的溶剂相同。除在近聚合开始时将链引发剂的量加入到反应器中外，链引发剂的量也可在整个聚合反应期间加入，这取决于所需用产生的含氟弹性体的组成、使用的链转移剂的量、和总的反应时间。
在本发明的悬浮聚合方法中，(1)将所需组成的气体单体混合物(起始单体加料)引入反应器中水介质上面的蒸汽空间。水介质包含悬浮稳定剂，其量为0.001-3重量份/100重量份水介质。然后通常是以机械搅拌使单体混合物分散于水介质中，在搅拌反应混合物时，还可加入链转移剂。在起始气体单体加料中，每种单体的相对量由反应动力学决定，其设定量要导致共聚单体单元有所需的(即所选的)摩尔比(即反应非常慢的单体必须比在所产生的含氟弹性体组成中所需的其它单体有更高的摩尔量)；(2)反应温度保持在45-70℃，优选50-60℃；(3)该悬浮聚合反应经加入油可溶的有机过氧化物引发，过氧化物的量为0.001-5重量份过氧化物/100重量份水介质。该过氧化物以基本上由油可溶有机过氧化物在水可溶的烃溶剂中组成的溶液加入。根据所要生产的含氟弹性体的性质和总的聚合时间，在聚合过程中还可能需加入附加的过氧化物引发剂到反应器中，以维持过氧化物的含量在上述范围内；(4)在整个聚合过程中，以可控速率加入附加量的气态主单体和硫化部位单体(阶段增量加料)；以保持在可控温度下的恒定反应压力。因为聚合速率在反应过程中恒定增加，所以气态主单体和硫化部位单体的流量也必须在反应过程中增加，以保持反应器中的恒定压力。气态主单体和硫化部位单体在阶段增量进料中的相对量(即摩尔比)与要制备的含氟弹性体中共聚单体单元的选定摩尔比相近似。形成的聚合物的量近似等于阶段增量进料的积累量。本领域技术人员将理解，在阶段增量进料中的摩尔比未必要准确与所得的含氟弹性体中所需的(即选定的)共聚单体单元组组分一样，因为起始加料的组分可以与所选定的最终含氟弹性体组分所需的不完全一样，或因为在阶段增量加料中的一部分单体可溶解到已形成的聚合物颗粒中，而未参与反应。但是实际上，起始加料和阶段增量加料的组成常常非常互相相似，并非常相似于在所要生产的含氟弹性体中所需的共聚单体单元的组成。本发明中的聚合时间为3-50小时。
聚合温度保持为45-70℃。如果温度低于45℃，共聚合速度太慢不适应工业规模的有效反应，但如果温度高于70℃，则所形成的含氟弹性体共聚物的悬浮颗粒变粘稠，易于在聚合反应器中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持悬浮稳定态。
聚合压力为0.7-3.5MPa，优选1.0-2.5MPa。所需的聚合压力开始时是通过调节在起始加料中的气态单体的量来达到的，反应开始后，压力由控制气态单体的阶段增量加料来调节。聚合压力设定在上述范围内，因为如果压力低于0.7MPa，则在聚合反应体系中的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外，分子量也不能有效增加。如果压力高于3.5MPa，则在反应器中液化的单体量增加，由此仅增加了不被消耗的单体量，使生产效率差。
重要的是，在引发聚合反应前，除2H-PFP外，不存在硫化部位单体。在阶段增量加料中引入的硫化部位单体不以过量摩尔量加到反应器中也是重要的。否则聚合会过早终止，并仅能产生低分子量的含氟弹性体。本发明生产的含氟弹性体的数均分子量约为50000-2000000道尔顿。为得到具有主单体和硫化部位单体的共聚单元的均匀组成的这种分子量的含氟弹性体，随阶段增量加料的硫化部位单体必须以与要引入聚合物中所选定的量相同的比例加入。控制硫化部位单体，以使硫化部位单体对总的阶段增量单体进料的比为0.3-7重量％，优选0.5-5重量％。
通过控制阶段增量加料的气态主单体的流量来保持反应器中在整个聚合反应期间的恒定压力是较容易的。但是，控制液态硫化部位单位溶液的流量可能是有问题的。在气态主单体情况下，当聚合速率增加时，压力控制器可简单地增加进入反应器的气态单体流量以保持反应器中的恒压。在聚合反应的早期阶段，当聚合速率低时，气态主单体的阶段增量进料非常小，在反应器和主单体源之间可能需要使用气体蓄压器，以准确控制流量，并由此保持反应器中的恒压。
在整个反应期间气态主单体的流量必须与液体硫化部位单体溶液流量保持在设定的比例，以产生主单体和硫化部位单体的共聚单元有所选摩尔比的均匀组成的含氟弹性体。所以当气态主单体的流量在反应期间增加时，液体硫化部位单体溶液的流量必须同时按比例量增加。本领域技术人员将了解完成此要求的各种方法。例如，可在气态单体阶段增量进料管线上设置流量监测器，并且当气态单体流量增加时，液体硫化部位单体的流量可手调或自动地按比例增加。另外，可在整个反应期间在几个间断时间期测定气态主单体的平均流量。然后可对应每个间断时间期的平均气态单体流量按比例设定硫化部位单体的流量。
形成的含氟弹性体的量近似地等于加入的阶段增量加料量，其范围为100-300重量份共聚物/100重量份水介质，优选为20-250重量份共聚物-100重量份水介质。
共聚物表成的程度设定在上述范围，因为如果其小于10重量份，则其生产率太低，不合要求，而如果超过300重量份，则固含量会变得太高，不能进行满意的搅拌。
本发明中可用于引发聚合的油可溶有机过氧化物包括例如二烷基过氧化二碳酸酯类如二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)、二-仲-丁基过氧化二碳酸酯、二-仲-己基过氧化二碳酸酯、二-正-丙基过氧化二碳酸酯、和二-正-丁基过氧化二碳酸酯；过氧化酯类如二丙酰过氧化物；和二(全氟酰基)过氧化物类或二(氯氟酰基)过氧化物类如二(过氟丙酰)过氧化物和二(三氯-八氟己酰)过氧化物。优选使用二烷基过氧化二碳酸酯类，最优选使用IPP。这些油可溶有机过氧化物可单独使用或以两种或多种的混合物使用。其使用量通常选为0.001-5重量份/100重量份水介质，优选0.01-3重量份。聚合期间，某些含氟弹性体聚合物端以这些过氧化物分解产生的片段封端。
在本发明的悬浮聚合方法中，油可溶的有机过氧化物以基本上由0.1-75重量％(优选1-60重量％)的过氧化物在水可溶的烃溶剂中的溶液形式加入到反应器中。如果过氧化物浓度高于75重量％，则该浓度太高以不能安全输送。另一方面，如果浓度不低于0.1重量％，则该浓度如此低使聚合后的要回收的溶剂量变得过于高。
水可溶的烃溶剂不含卤素原子，并以下式代表：
                R1OH，R2COOR，或R1COR3
其中R1和R3是甲基或叔-丁基，R2是氢、甲基或叔-丁基。本发明中适用的烃溶剂对聚合反应基本上无有害影响，因为这些烃溶剂的链转移反应性是较小的。同时，它们在反应器水介质中是可溶的。此外，在发生聚合反应的由单体和油可溶有机过氧化物的小滴中仅含少量该有机过氧化物。而且，聚合条件的设定以使溶剂和单体浓度在反应器中形成的含氧弹性体共聚物中是低的(通常小于10重量％)。溶剂和单体的回收没有困难。
本发明中适用的水可溶的未卤化的烃溶剂的具体实例是甲醇、叔-丁基醇、甲酸甲酯、甲酸叔丁酯、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、新戊酸甲酯、新戊酸叔丁酯、丙酮、甲基叔丁基酮、和二叔丁基酮。优选使用甲醇、叔-丁基醇、乙酸甲酯、或乙酸叔丁酯。最优选使用乙酸甲酯或乙酸叔丁酯。这些溶剂可单独使用或以两种或多种溶剂的混合形式使用。
本发明适用的悬浮稳定剂包括例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、膨润土、滑石、和硅藻土。优选甲基纤维素。通常甲基纤维素的数均分子量为15000-70000。这些悬浮稳定剂可单独使用或二种或多种混合使用。其使用量通常为0.001-3重量份/100重量份水介质，优选为0.01-1重量份。
起始加料的单体组成和阶段增量加料的单体组成由气相色谱测定。所制备的含氟弹性体共聚物的单体组成(即共聚单体单元的摩尔百分数)通过将含氟弹性体溶于含氘丙酮中并以1H和19F-NMR分析测定，或通过薄膜的FTIR分析测定。采用X-射线荧光法测定含溴硫化部分和含碘硫化部位的测定。
本发明的另一实施方案是通过本发明的上述悬浮方法生产的新型含氟弹性体。这种含氟弹性体与通过不同的聚合方法生产的含氟弹性体的区别在于，本发明的含氟弹性体i)基本上无离子端基(如本发明的概述中所界定的)，ii)含由油可溶有机过氧化物聚合引发剂衍生的聚合物链端基，和iii)含硫化部位单体的共聚单元。通过乳液生产的与本发明的含氟弹性体有相似共聚单体单元组成的含氟弹性体的离子端基大于1毫当量/公斤含氧弹性体，或经乳液生产的含氟弹性体将有由水可溶无机过氧化物聚合引发剂(如过硫酸铵)衍生的端基，或两者。
本发明生产的含氟弹性体在制成产品如密封件、金属线涂层、软管等期间通常经模塑和硫化。适用的硫化方法使用多醇、聚胺、或如硫化剂有机过氧化物化合物。采用多醇化合物的硫化是特别有利的，因为所硫化的含氟弹性体的耐压缩永久变形一般优于利用聚胺或过氧化物硫化剂的情况。对含2-HPFP硫化部位单体的含氟弹性体，特别是含30-65重量％的VF2、30-40重量％的PMVE、3-30重量％的TFE和0.5-3重量％的2-HPFP的共聚单元的含氟弹性体，多醇硫化剂是特别有效的硫化剂。
当采用过氧化物硫化剂时，硫化的含氟弹性体的耐化学试剂如酸或碱的特性有明显提高。过氧化物硫化剂对含有含溴硫化部位单体或含碘硫化部位单体的含氟弹性体的硫化是特别有用的。对在一个或多个聚合物链端也有碘和溴的含有含碘硫化部位单体的含氟弹性体用过氧化物硫化剂能特别好地硫化。包含30-65重量％的VF2、30-40重量％的PMVE、3-30重量％的TFE和0.5-3重量％的BTFB、ITFB或烯丙基碘的共聚单元的含PMVE的含氟弹性体是优选的可用过氧化物硫化的聚合物。含30-65重量％的VF2、25-40重量％的HFP、3-30重量％的TFE和0.5-3重量％的BTFB、ITFB或烯丙基碘的含氟弹性体也是优选的可用过氧化物的聚阳物。
需要促进剂来达到满意的硫化速率的任何已知的多醇芳族交联剂都适用于本发明所制备的含氟弹性体。交联剂的通常加入量为约0.5-4重量份/100重量份含氟弹性体(计为phr)，通常为1-2.5phr。优选的交联剂为二-、三-、四-羟基苯类、萘类、蒽和下式的双酚：
Figure C0180792300141
其中A是稳定的二价基如1-13碳原子的双官能的脂基、环脂基、或芳基、或硫代基、氧代基、羰基、或磺酰基；A还可用至少一个氯或氟原子所取代；x是0或1；n是1或2，并且多羟化合物的任何芳族环还可用至少一个氯、溴、或碘、一个-CHO基、或一个羧基或酰基(如-COR，其中R是OH或C1-C8烷基、芳基、或环烷基)取代。从上面描述双酚的式子理解，-OH基可附着于任一环的任何位置(除1号位置外)。也可使用二种和多种这类化合物的混合物。
参阅前段中的双酚的式子，当A是亚烷基时，它可以是例如亚甲基、亚乙基、氯亚乙基、氟亚乙基、二氟亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、四亚甲基、氯四亚甲基、氟四亚甲基、三氟四亚甲基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2亚丙基、五亚甲基、和六亚甲基。当A是偏亚烷基时，它可以是例如偏亚乙基、二氯偏亚乙基、二氟偏亚乙基、偏亚丙基、偏异亚丙基、偏三氟异亚丙基、偏六氟异亚丙基、偏亚丁基、偏七氯亚丁基、偏七氟亚丁基、偏亚戊基、偏亚己基、和偏1，1-环己基。当A是环亚烷基时，它可以是例如1，4-环亚己基、2-氯-1，4-环亚己基、2-氟-1，4环亚己基、1，3-环亚己基、环亚戊基、氯环亚戊基、氟环亚戊基、和环亚庚基。此外，A可以是亚芳基如间-亚苯基、对-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氟-1，4亚苯基、邻-亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、和2，6-亚萘基。
其它适用的交联剂包括氢醌、二羟基苯如邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、和1，5-二羟基萘。
另外的多醇硫化剂包括双酚阴离子的碱金属盐、双酚阴离子的季铵盐和双酚阴离子的季鏻盐。例如双酚A盐和双酚AF盐。具体的实例包括双酚AF的二钠盐、双酚AF的二钾盐、双酚AF的-钠-钾盐和双酚AF的苄基三苯鏻盐。双酚阴离子的季铵盐和琳盐以及其制备已在美国专利4957975和5648429中讨论。
此外，衍生的多醇化合物如二醚也是有用的交联剂。这种组分的实例包括酚类的二醚，如双酚AF的双乙酸盐、磺酰基双酚的二乙酸盐、和氢醌的二乙酸盐。
当用多醇化合物硫化时，可硫化的组分通常也包括硫化促进剂。最适用的促进剂是季鏻盐、季烷基铵盐、或叔锍盐。特别优选的促进剂是硫酸氢正-四丁基铵、氯化三丁基烯丙基鏻和氯化苄基三苯基鏻。其它适用的促进剂包括美国专利5591804、4912171、4882390、4259463和4250278中所描述的那些如氯化三丁基苯基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氯化苯基三(二甲基氨基)鏻、氯化8-苯基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯鎓、[(C6H5)2S+(C6H13)][Cl]-和[(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3CO2]-。通常，有效的促进剂量为0.2phr，优选使用约0.35-1.5phr。
如果以双酚的季铵或鏻盐作为硫化剂，则不必加入硫化促进剂。
多醇硫化体系也含由二价金属氧化物组成的金属化合物，如氧化镁、氧化锌、氧化钙、或氧化铅，或含二价金属氢氧化物；或含弱酸金属盐的氧化物和/或氢氧化物的混合物，例如含1-70％重量％的金属盐的混合物。适用的弱酸金属盐包括钡、钠、钾、铅和钙的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐、和亚磷酸盐。所加入的金属化合物的量一般约为1-15phr，优选约2-10重量份。
聚胺类和二胺氨基甲酸酯类也是本发明组分的适用的硫化剂。适用的聚胺类实例包括N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺、三亚甲基二胺、亚肉桂基三亚甲基二胺、亚肉桂基亚乙基二胺、和亚肉桂基六亚甲基二胺。适用的氨基甲酸酯类的实例是六亚甲基二胺氨基甲酸酯、二(4-氨基环己基)氨基甲酸酯、1，3-二氨基丙烷-氨基甲酸酯、亚乙烯二胺氨基甲酸酯和三亚甲基二胺氨基甲酸酯。使用量约为0.1-5phr。
过氧化物的硫化方法可示例如下。向本发明制备的含氟弹性体中加入(a)有机过氧化物，(b)多官能不饱和化合物和(c)二价金属氢氧化物、二价金属氧化物、或这两者的组合。
适用的有机过氧化物包括：1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；2，2-二(叔丁基过氧)辛烷；正-丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸盐；2，2-二(叔丁基过氧)丁烷；2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二枯基过氧化物；α，α’-二(叔丁基过氧-间-异丙基)苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3；苯甲酰基过氧化物；叔丁基过氧苯；2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)-己烷；叔-丁基过氧马来酸；和叔-丁基过氧异丙基碳酸盐。有机过氧化物组分的优选实例包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物、和α，α’-二(叔丁基过氧-间-异丙基)苯。混合的量一般为0.05-5重量份，优选0.1-3重量份/100重量份含氟弹性体。选择该范围是因为如果过氧化物存在量少于0.05重量份，则硫化速率不够，并引起差的脱模。另一方面，如果过氧化物的存在量高于5重量份，则硫化的聚合物的压缩永久变形变成不可接受的高。此外，有机过氧化物可单独使用或二种或多种组合使用。
在过氧化物硫化方法中使用的多官能不饱和化合物的具体实例是三烯丙基氰脲酸酯、三异丁烯异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三烯丙基三苯六甲酸酯、N，N’-间-亚苯基双马来酰亚胺、二烯丙基邻苯二甲酸酯、四烯丙基对苯二亚甲基酰胺、三(二烯丙基胺)-仲-三嗪、三烯丙基亚磷酸酯、和N，N’-二烯丙基丙烯酰胺。混合的量通常为0.1-10重量份/100重量份含氟弹性体。选定该浓度范围是因为如果未饱和化合物存在量小于0.1重量份，则硫化的聚合物的交联密度是不合格的。另一方面，如果该不饱和化合物的存在量大于10重量份，则在模塑期间对表面有喷霜，造成差的脱模特性。不饱和化合物的优选范围为0.2-6％重量份/100重量份含氟弹性体。不饱和化合物可单独使用或二种或多种组合使用。
此外，如果需要也可使用其它组分作为混合添加剂，例如填充剂如炭黑、奥斯汀炭黑、石墨、热塑性含氟聚合物细粉、二氧化硅、粘土、硅藻土、滑石、硅灰石、碳酸钙、硅酸钙、氟化钙、硫酸钡；加工助剂如高级脂肪酸醚、脂肪酸钙盐、脂肪酰胺(如芥酸酰胺)、低分子量聚乙烯、硅油、硅脂、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、和硬脂酸锌；着色剂如钛白和铁红。混入的填充剂的量一般为0.1-100重量份，优选1-60重量份/100重量份含氟弹性体。选定此范围是因为如果填充剂存在量小于0.1重量份，则几乎不起作用，另一方面，如果其量大于100重量份，则对弹性有损害。混入的加工助剂的量一般＜10重量份，优选＜5重量份/100重量份含氟弹性体。如果所用量超出上面的限值，则对耐热性有有利影响。混入的着色剂的量一般小于50重量份，优选30重量份/100重量份含氟弹性体。如果其用量大于50重量份，则会遭受压缩永久变形。
由本发明方法制备的含氟弹性体适用于许多工业应用中，包括密封件、金属丝涂层、管件和层压件。
实施例
                       试验方法
特性粘度[η](dl/g)通过将含氟弹性体样品溶于甲基乙基酮中以得到0.1g/100ml溶液来测定，该溶液用于毛细管粘度计于30℃下测定。
门尼粘度，ML(1+10)，按照ASTM D1646用L(大)型转子于121℃下测定，预热时间为1分钟，转子运行时间为10分钟。
硫化特性
如实施例中所表明的，硫化特性是使用Alpha Technologies公司的振荡盘流变仪(ODR)2000E测定，其条件相应于ISO 3417，1°弧度，24分钟，180℃，样品大小为13-15g；或使用Alpha Technologies公司的MDR 2000E仪器在下列条件下测定：ISO 6502，动模频率为1.66Hz，振荡幅度为±0.5度，温度180℃，样品大小为7-8g，试验时间为12分钟。记录下列的硫化参数：
MH：最大转矩，单位为dn·m
ML：最小转矩，单位为dn·m
ts2：在ML上上升到2.26dn·m的分钟数
t50：达50％最大转矩的分钟数
t90：达90％最大转矩的分钟数
拉伸特性
除非另有说明，应力/应变特性是对在180℃下经平板硫化10分钟，然后在热空气炉中于200℃下后硫化24小时所得的样品进行测定的。记录下列的物理特性参数，试验方法列于括号中：
M100：在100％伸长率下的模量，单位为MPa(ISO 37)
TB：抗拉强度，单位为MPa(ISO 37)
EB：扯断伸长率，单位为％(ISO 37)
Tg：玻璃转化温度，使用10℃/分的加热速率通过差动扫描量热法测定
硬度(肖氏A，ISO 868)
小管样品的压缩永久变形(ISO 815)
本发明进一步以下列实施例说明，但不限于此实施例。
聚合反应器按进行半间歇式聚合来设置。气态单体进料体系和其操作由每个气态主单体的源管线、每条气态单体管线的流量控制器、压缩机、蓄压器和蓄压器和反应容器之间的压力控制器组成。聚合反应开始时，单体在反应器中以低速率消耗。向压缩机的单体供应明显较大，以维持准确的单体进料组成。供入压缩机的物料量与反应器中消耗量之差贮存在反应器和压缩机之间的蓄压器中。蓄压器中的贮备以压力控制器控制，它级联到测量进入压缩机的单体混合物的几个流量控制器。当单体流入蓄压器时，压力增加到预设的高限值。当达高限值地，流量控制器关闭气态单体供料阀。当单体流入反应器时，蓄压器的压力降到低限值。在达低限值时，打开单体供料阀，并将经压缩的气体送入蓄压器，直到压力达到高限值，这时关闭单体进料。这种特环继续到聚合反应终止。采用指数数字过滤器计算在每一循环期的气态单体的平均流量，这期间气态单体阀是处于打开位置。该计算所得的气态单体平均流量用于调节在这同一循环期内用于泵送液态硫化部位单体溶液进入反应器的计量泵。
实施例1
在40升的反应器中进行本发明的半间歇悬浮聚合，以制备样品1。反应器中加有20升的含0.07重量％(14g)的甲基纤维素(Mn近似为17000)。反应器中蒸汽空间的空气先用氮气置换，然后用3500g含5.0重量％的四氟乙烯(TFE)、40.4％重量％的1，1-二氟乙烯(VF2)、和54.6重量％的全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的单体混合物(起始加料)置换。将反应器中的内容物加热到50℃，用上述单体混合物将其压力升至2.76MPa。在达到2.76MPa后，反应器压力控制器设定在以2.76MPa压力下的自动操作状态。
在单体加入步骤期间，制备两种用于聚合相的溶液：一种是在乙酸甲酯中的45重量％的二碘甲烷(CH2I2)的溶液，一种是含在乙酸甲酯中的20重量％的二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)的溶液，碘化物溶液的比重为1.34。在聚合反应中也采用液态硫化部位单体，即4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)，为达0.6％引入到聚合物中。
在反应器压力保持在2.76MPa和温度为50℃下时，用阶段加料的气态单体混合物使蓄压器增压到3.10MPa，该混合物含15.1重量％的TFE、48.5重量％的VF2、和36.8％的PMVE。一旦蓄压器达到3.10MPa时，启动在3.10MPa和3.03MPa之间自动操作的压力控制器。在3.10MPa时，单体进料阀关闭，在3.03MPa时单体进料阀打开。
将一定量(14.5ml)的45重量％的二碘甲烷溶液(相当8.75g的CH2I2)加到反应器中。几分钟后，加入50g的引发剂溶液(相当10g的IPP)。就在加入引发剂后，两计量泵按程序将二碘甲烷和BTFB溶液以与气态单体流量成比例的速率送入反应器中。
另外的26.2g的CH2I2(43.4ml的45重量％的溶液)是在反应器中头1500g总单体消耗期间加入。碘化物泵的速率设定为2.89ml/100g单体，按计算的平均单体流量计。同样BTFB泵设定为0.72g/100g反应器中消耗的单体，按单体流量的过滤值计。
引发聚合速率为41g产生的聚合物/小时，它在33小时后增加到717g/时。将另外两份IPP溶液引入反应器中，以保持聚合速度：在第17小时引入相当3g的IPP和在第22小时引入相当2g的IPP。当聚合反应终止后，进入反应器的总加料为15000g主单体、15g的IPP、35g的CH2I2、和107.8g的BTFB。产生的聚合物超过17kg，其特性列于表1。
               表I
特性粘度 0.91
门尼粘度，ML(1+10)(121℃) 73
TFE，wt.％ 19.92
VF2，wt.％ 47.20
PMVE，wt.％ 32.14
BTFB，wt.％ 0.58
碘，wt.％ 0.16
Tg，℃ -32.1
通过类似上述的半间歇悬浮聚合方法制备对比样品A，不同的是不加硫化部位单体。聚合在40升的反应器中进行。在反应器中加入20升的含0.07重量％甲基纤维素的水溶液。反应器的蒸汽空间的空气先用氮气置换，然后用含2.1重量％四氟乙烯(TFE)、40.8重量％1，1-二氟乙烯(VF2)、和57.1重量％全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的单体混合物(起始加料)置换。将反应器中的内容物加热到50℃，用3328g上述单体混合物将其压力升至2.66MPa。在达到2.66MPa后，反应器压力控制器设定在以2.66MPa压力下的自动操作状态。
在单体加入步骤期间，制备两种用于聚合用的溶液：一种是在乙酸甲酯中的45重量％的二碘甲烷(CH2I2)溶液，一种是在乙酸甲酯中的15重量％的IPP溶液。碘化物溶液的比重为1.39。
在50℃的控制温度下，加入气态的阶段增量单体混合物以维持反应器的恒定压力。阶段增量加料含11.1重量％的TFE、54.2重量％的VF2、和34.7重量％的PMVE。
将一定量(11.3ml)的45重量％的碘化物溶液(相当7.0g的CH2I2)加到反应器中。几分钟后，加入55.3g的引发剂溶液(相当8.3g的IPP)。就在加入引发剂后，一台计量泵按程序将碘化物溶液以与气态单体流量成比例的速率送入反应器中。
另外的28.2g的CH2I2(45.0ml的45重量％的溶液)是在反应器中除头1081g总单体消耗之外加入。碘化物泵的速率设定为4.50ml/100g气态主单体，按计算的平均气态主单体流量计。
引发聚合速率为14g产生的聚合物/小时，它在33小时后增加到2000g/时。在第13小时引入4.1g的IPP。当聚合反应终止后，进入反应器的总加料为14009g单体、12.4g的IPP和35.2g的CH2I2。产生的聚合物超过14.8kg，其特性列于表II。
             表II
特性粘度 0.71
门尼粘度，ML(1+10)(121℃) 32
TFE，wt.％ 12.35
VF2，wt.％ 53.19
PMVE，wt.％ 34.27
碘，wt.％ 0.19
Tg，℃ -30
按表III的比例，将样品1和对比样品A在双辊开炼机中混炼。硫化聚合物的硫化特性和拉伸特性也列于表III中。按本发明的悬浮聚合方法以控制引入硫化部位单体制备的样品1的聚合物与按现有技术的悬浮聚合方法制备的对比样品A相比有好得多的硫化状态(由MH证实)和改进的物理特性。
                       表III
配方，phr1： 样品1  对比样品A
聚合物 100  100
MT Black，Thermax FF N990 30  30
Ca(OH)2，Rhenofit CF 5  5
三烯丙基异氰脲酸酯 2.7  2.7
过氧化物，Luperox 101XL 45 3.75  3.75
加工助剂，Armeen 18D 0.5  0.5
加工助剂，VPA 22 1  1
硫化特性(ODR)：
ML，dN·m 6.9  3.4
MH，dN·m 59.7  45.7
TS2，分 0.72  0.83
T50，分 1.24  1.25
T90，分 2.84  2.72
拉伸特性
TB，MPa 17.3  14.9
EB，％ 224  431
M100，MPa 5.5  2.7
硬度，肖氏A 74  70
压缩永久变形，％70h/200℃ 25  47
1“phr”表示每100重量份橡胶的重量份
2米糠蜡(从DuPont Dow Elastomers L.L.C.公司得到)
实施例2
按本发明方法按下列方式制备样品2。在40升的反应器中加入20升含14g甲基纤维素(Mn约为17000)的水，并加热到50℃。按下表加入气态单体，使反应器压力达2.56MPa。通过加入
单体  量，g  Wt.％
TFE  183  6.3
VF2  872  29.8
HFP  1870  63.9
总计  2925
在80g乙酸甲酯中含20g的IPP的溶液以引发聚合反应。也向反应器中加入在44g乙酸甲酯中含36g二碘甲烷的溶液。约1/3的二碘甲烷溶液在引发时加入，其余的第一次1800g的阶段增量单体加料时加入。
阶段增量的气态主单体混合物的进料要使在控制温度为50℃下保持反应器中的恒定压力。按照实施例1的程序，液态硫化部位单体BTFB以对阶段增量的气态单体进料成控制比例地加入。BTFB开始以阶段增量单体的0.35重量％的比例加入。该比例逐渐增加到75重量％。按加入的总的阶段增量单体计，其总的平均比例为0.60重量％。聚合速度近似等于阶段增量加料速率，并从开始时的100g/h增加到10小时后的近1000g/h。在20小时的反应期中，总计加入14278g的阶段增量加料，其显示于下表：
单体 量，g  Wt.％
TFE 2736  19.2
VF2 7056  49.4
HFP 4486  31.4
总计 14278
聚合反应在20小时后通过停止阶段增量加料而终止。得到的聚合物浆料经过滤和洗涤。总的聚合物回收达15435g。主单体组成由FTIR测定。碘和溴的硫化部位的浓度由X-射线萤光法测定。聚合物组成为：22.1重量％的TFE、51.4重量％的VF2、25.7重量％的HFP、0.54重量％的BTFB、和0.2重量％的I。这些值与阶段增量进料所设定的目标组成很接近。聚合物的特性粘度为0.73，ML-10(121℃)为42，Tg为-19℃。
如实施例1，以对阶段增量的气态单体加料成近可控比例地加入硫化部位单体BTFB，可使聚合反应以满意的速率进行，形成具有优良硫化特性所需的硫化部位均匀分布的高分子量聚合物。
实施例3
在实施例1的40升的反应器中加入20升含14g甲基纤维素(Mn约为17000)的水。将反应器内容物加热到50℃。按下表的量加入气态单体，以使反应器中压力向2.14MPa：
单体   量，g   Wt.％
TFE   125   5.0
VF2   625   25.0
PMVE   1000   40.0
2-HPFP   750   30.0
总计   2500
通过加入在160g乙酸甲酯中含40g的IPP的溶液引发聚合反应。
加入阶段增量的气态单体混合物以使在可控温度为50℃时反应器中维持恒压。气态硫化部位单体，即2氢-五氟丙烯(2-HPFP)随气态主单体加入。阶段增量加料速率从开始的约500g/h增加到4小时后的2900g/h，这相当于压缩机的最大输出。在6小时的反应终点，聚合速率增加至近3460g/h。当部分起始单体反应时，反应器压力降至1.36MPa。在6小时反应期内，阶段增量的单体加料总量为12520g，其量示于下表：
  单体   量，g   Wt.％
  TFE   1252   10.0
  VF2   6751   54.0
  PMVE   4257   34.0
  2H-PFP   250   2.0
  总计   12,520
6小时后，聚合反应通过停止阶段增量的单体加入而终止。所得聚合物浆料经过滤和洗涤。总聚合物(样品3)回收为14280g。聚合物组成和特性示于表IV。2-HPFP与PMVE的比由19F的NMR测定。
              表IV
特性粘度 0.95
门尼粘度，ML(1+10)(121℃) 71
TFE，wt.％ 11.4
VF2，wt.％ 52.6
PMVE，wt.％ 33.7
2-HPFP，wt.％ 2.3
Tg，℃ -29
在2升的连续搅拌罐式反应器中的乳液聚合制备一种VF2/TFE/PMVE/2-HPFP的共聚物(对比样品B)，其制备条件为110℃，6.2MPa，停留时间为40分钟。以3.00升/h的速率向反应器中加入几种水溶液，以使引入反应器中的是1.27g/h的过硫酸铵引发剂、0.91g/h的NaOH、1.70g/h的全氟辛酸铵表面活性剂、和0.35g/h的异丙醇转移剂。加入反应器中的速率为836g/h，加料物流的组成为7.0重量％的TFE、53.1重量％的VF2、36.8重量％的FMVE、和3.1重量％的2-HPFP。聚合速率为812g/h，回收率为97％，产生含21.4重量％的固体的乳液。
通过用硫酸钾铝溶液凝固分离聚合物，接着洗涤和过滤硫化胶粉。聚合物组成为7.2重量％的TFE、54.1重量％的VF2、36.8重量％的PMVE、和1.9重量％的2-HPFP。门尼粘度ML-10(121℃)为98。
在双辊开炼机中混炼样品3和对比样品3，硫化剂、填充剂和加工助剂按比例示于表V。硫化聚合物的硫化特性和拉伸特性也示表V。本实施例的硫化聚合物的物理特性是对在180℃下经4分钟平板硫化，然后在230℃下于空气炉中后硫化24小时的样品测定的。
不含离子端基的样品3(悬浮聚合物)与有离子端基的乳液聚合物(对比样品B)相比，其硫化更快，并且有较低的压缩永久变形。
                      表V
配方，phr：  对比样品B  样品3
聚合物  100  100
Tremin 283600EST填充剂3  45  45
MT Black，Thermax FF N990  ----  2.5
TiO2.Ti-Pure R960  2  ----
Cromophtal Blue 4GNP4  2.5  ----
氧化钙VG  6.0  6.0
MgO，Elastomag 170  1.0  1.0
分子筛13X  3.0  3.0
双酚AF  2.0  2.0
四丁基硫酸氢铵  0.4  0.5
加工助剂，VPA 22  1.0  1.0
硫化特性(MDR)：
ML，dN·m  3.6  3.0
MH，dN·m  25.2  27.7
TS2，分  0.53  0.33
T90，分  2.24  1.51
拉伸特性
TB，MPa  12.2  12.2
EB，％  141  156
M100，MPa  9.4  8.7
硬度，肖氏A  74  74
压缩永久变形，％70h/200℃  42  37
3环氧硅烷处理的硅灰石矿物填充剂
4蓝颜料
实施例4
在实施例1的40升的反应器中加入20升含14g甲基纤维素(Mn约为17000)的水，并将内容物加热到50℃。按下表量加气态单体，使反应器中的压力达1.55MPa：
 单体  量，g  Wt.％
 TFE  45  3.0
 VF2  405  27.0
 PMVE  600  40.0
 2-HPFP  450  30.0
 总计  1500
通过加入在160g乙酸甲酯中含40g的IPP的溶液引发聚合反应。
加入阶段增量的气态单体混合物以使在可控制温度为50℃时反应器中维持恒压。气态硫化部位单体，即2氢-五氟丙烯(2-HPFP)随气态主单体加入。近似等于聚合速率的阶段增量加料速率从开始的约176g/h增加到10.7小时聚合期终点的1956g/h。在10.7小时反应期内，阶段增量的单体加料总量为12000g，其量示于下表：
  单体   量，g   Wt.％
  TFE   480   4.0
  VF2   6960   58.0
  PMVE   4320   36.0
  2-HPFP   240   2.0
  总计   12,000
10.7小时后，聚合反应通过停止阶段增量的单体加入而终止。所得聚合物浆料经过滤和洗涤。总聚合物(样品4)回收为12.0kg。聚合物组成和特性示于表VI。2-HPFP与PMVE的比由19F的NMR测定。
             表IV
 特性粘度 0.81
 门氏粘度，ML(1+10)(121℃) 43
 TFE，wt.％ 3
 VF2，wt.％ 59
 PMVE，wt.％ 36
 2-HPFP，wt.％ 2
 Tg，℃ -31
硫化的化合物(双辊开炼机混炼)的硫化特性和物理特性示于表VII，它是对于双酚-可硫化的聚合物样品4和对比样品C，对比样品C是VitonGLT含氟弹性体(由Dupont Dow Elastomers L.L.C公司得到)，是由连续乳液聚合制备的过氧化物可硫化的含氟弹性体。对比样品C的聚合物的近似组成为10重量％的TFE、54重量％的VF2、35重量％的PMVE、和1.2重量％的BTFB，其ML-10(121℃)为约90。
硫化组合物的物理特性是对在180℃下经4分钟平板硫化，然后在230℃下于空气炉中后硫化24小时的样品测定的。
双酚可硫化的悬浮聚合物(样品4)的硫化速率和物理特性与对比样品C即市售的过氧化物可硫化的聚合物GLT的硫化速率和物理特性相似。但是，双酚可硫化的化合物有很大改进的脱模性和在250℃的热老化后有较好的特性保留。
                      表VII
配方，phr： 对比样品C 样品4
聚合物 100 100
Tremin2 283600EST填充剂3 45 45
MT Black，Thermax FF N990 2.5 2.5
氧化钙VG ---- 6.0
MgO，Elastomag 170 ---- 1.0
分子筛13X ---- 3.0
双酚AF ---- 2.0
四丁基硫酸氢铵 ---- 0.5
Ca(OH)2，Rhenofit CF 5 ----
过氧化物，Luperox 101XL 45 2 ----
三烯丙基异氰脲酸酯，Diak 7 4 ----
加工助剂，Armeen 18D 0.5 ----
加工助剂，VPA 2 1.0 1.0
硫化特性(MDR)：
ML，dN·m 3.9 2.2
MH，dN·m 22.9 23.8
TS2，分 0.52 0.29
T50，分 0.93 0.42
T90，分 2.74 2.70
拉伸特性
TB，MPa 18.5 12.0
EB，％ 153 176
M100，MPa 14.3 8.2
硬度，肖氏A 75 74
压缩永久变形，％70h/200℃ 32 37

Claims (7)

1.一种用于生产有选定摩尔比的共聚单体单元的含氟弹性体的悬浮聚合方法，所述含氟弹性体含1，1-二氟乙烯主单体、至少一种其它的可共聚的氟化的主单体、和至少一种硫化部位单体的共聚单元，该方法包括下列步骤：
(A)向反应器中加入一定量的含悬浮稳定剂的水介质，该悬浮稳定剂在水介质中的浓度为每100重量份水介质含0.001-3重量份悬浮稳定剂；该水介质的量要使反应器中留有足以接受气态单体的蒸汽空间；
(B)在反应器的蒸汽空间加入起始量的含1，1-二氟乙烯主单体和至少一种其它氟化的主单体的气态单体的混合物；不断地混合所述水介质和单体混合物，以形成分散体；
(C)通过向所述分散体加入油可溶的有机过氧化物聚合引发剂，在45-70℃下引发单体的聚合作用，引发剂的量为每100重量份水介质含0.001-5重量份，该引发剂以主要由在水可溶性的溶剂中的0.1-75重量％的油可溶性有机过氧化物组成的溶液加入，该溶剂选自式R1OH、R2COOR、和R1COR3的溶剂，其中R1和R3是甲基或叔丁基，R2是氢、甲基或叔丁基；
(D)在聚合过程中，阶段增量地向所述反应器加入所述主单体和至少一种硫化部位单体，以维持所述反应器中恒压，所述主单体和硫化部位单体以所选摩尔比加入到反应器中，直到含氟弹性体产物的数均分子量达到50000-2000000道尔顿为止。
2.权利要求1的方法，其中至少一种其它的可共聚的氟化的主单体选自六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯和全氟(烷基乙烯基)醚。
3.权利要求1的方法，其中所述硫化部位单体选自2-氢五氟丙烯、非共轭二烯、含溴烯烃、含碘烯烃、含溴不饱和醚和含碘不饱和醚。
4.权利要求1的方法，其中所述含氟弹性体产物包含下列共聚单元：30-65重量％的1，1-二氟乙烯；30-40重量％的全氟(甲基乙烯基)醚；3-30重量％的四氟乙烯和0.5-3重量％的硫化部位单体，该硫化部位单体选自2-氢五氟丙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1和烯丙基碘。
5.权利要求1的方法，其中所述含氟弹性体产物包含下列共聚单元：30-65重量％的1，1-二氟乙烯；25-40重量％的六氟丙烯；3-30重量％的四氟乙烯；0.5-3重量％的硫化部位单体，该硫化部位单体选自4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1和烯丙基碘。
6.权利要求1的方法，它还包括至少一次向反应器中加入一定量的链转移剂。
7.权利要求6的方法，其中所述链转移剂选自二碘甲烷、1，4-二碘全氟-正-丁烷、1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷、一碘全氟乙烷、一碘全氟丁烷、2-碘-1-氢全氟乙烷、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、和1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷。
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