TWI286143B - Process for producing fluoroelastomers - Google Patents
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Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [286143 A7 ------- Π7 五、發明說明(1 ) 曼Jg範圍 本發明係關於製造氟彈性體之新穎方法,更特別關於一 種製造氟彈性體之懸浮聚合方法,該氟彈性體包括^―二 氟乙晞之經共聚單元、至少一種其它經氟化主要單體之單 元及至少一種熟化部位單體之單元,且其中該氟彈性體大 體上沒有離子性端基。 t塑背景 具有極佳耐熱、耐油和化學耐性之氟彈性體廣泛用於密 封材料、容器和軟膏管。氟彈性體之實例包括含二氟 乙晞(VF2)單元和至少一種其它可共聚含氟主要單體[如六 氟丙烯(HFP )、四氟乙烯(TFE )、一氣三氟乙晞(CTFE )、 氟乙烯(VF)及全氟(烷基•乙晞基醚)(pave )]之單元之 共聚。PAVE之明確實例包括全氟(甲基•乙烯基醚)、全 氟(乙基•乙晞基醚)以及全氟(丙基•乙烯基醚)。 爲對一些最終應用展現所需物理性能,必須使氟彈性體 交聯。促進交聯之典型熟化劑包括多元胺、多元醇以及有 機過氧化物和官能不飽和助劑之混合物。此等化合物均藉 由與氟彈性體聚合物鏈上之熟化部位反應形成交聯。熟化 部位之實例包括雙鍵、或不穩定氫、溴、碘或氣原子。將 熟化部位引入由連續乳液聚合製造之氟彈性體之一般方法 爲連續將少量可聚合熟化部位單體與主要單體(如vp2、 HFP、TFE、PAVE等)一起加至聚合反應器。以此方法 將熟化部位沿所得氟彈性體聚合物鏈無規分配。適合熟化 部位單體包括含溴或破之烯煙、含溴或破之不飽和醚、非 -4 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) I裝--------訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 A7 B7 五、發明說明(2 =:及2•氣五氣丙缔(2_卿或者, 二Π:可藉在含填、漠或二者之鏈轉移劑存在下“ 聚合將熟化邵位引入备 連釺至Μ k 以此方法,料或碘原子 π I T?/,性聚合物鏈"'端或兩端°此類鏈轉移劑— 般八式RInRBrn或HBrI,其中尺可武^ 奢r 畀宁R可為Ci-Gfe、Cl-c6氟烴或 1氟经、或C2-C8全氟烴、且11爲1或2。 由礼及和洛液聚合方法製造此類氟彈性體在技藝上爲我 們所熟悉’例如美國專利第4,214,,號 係以其中使用水溶性聚合幻發劑和相對大量界面活 j及聚=万法製造。所得氟彈性體以膠乳形式離開反應 备’孩膠乳必須經脱氣(即,排除未反應單體)、凝聚過 滤和清洗。乳液方法有多種不利之處,包括產生具高門尼 (Mooney)黏度之聚合物,這將趨向於難以將此等物料處 理成熟化物件(如混合、擠壓、模製),㈣在氟彈性體聚 合物鍵上存在離子性端基。另—種缺點爲,該聚合物產物 包含來自所保留界面活性劑、凝聚劑、緩衝劑 雜質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另。一方面,在懸浮聚合方法中,聚合係藉由將一種或多 種單體或具經溶解單體之有機溶劑分散於水及使用油溶性 有機過氧化物進行。由於不需要界面活性劑或緩衝劑,氟 彈性體以可被直接過濾而後清洗之聚合物顆粒形式產生 (即,無需凝聚),因而產生比用乳液方法更純淨之聚合 物。再者,由於氟彈性聚合物鏈大體上不含離子性端基: 所以門尼黏度相當低,且該聚合物比由乳液方法產生之聚 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
--------^--- (請先閱讀背面之注音^事項再填寫本頁) Γ. 1286143 A7 五、發明說明(3 ) I泛物八有可操作性改良(美國專利第3,801,552號,第 4,985,520 號及第 5,824,755 號)。 先則技藝中所揭示懸浮聚合方法之缺點爲,難以將熟化 部位單體均勾併人聚合物,因爲在整個反應期間聚合速度 和聚合物分子量增加。在先前技藝之懸浮聚合方法中,很 多熟化部位單體(如果過量存在)極大阻礙聚合反應,以致 於不此達到所需聚合速率和聚合物分子量。 發明概述 一方面,本發明提供一種製造具均勻分布一種或多種熟 化部位單體共聚單元之氟彈性體之懸浮聚合方法。該氟彈 性體 < 特徵爲,具有允許用習知技術處理和熟化之足夠高 分子量。 另一方面,本發明係關於製造大體上沒有離子性端基之 氟彈性體產物。此等氟彈性體具有比用乳液聚合方法產生 | 之類似共聚用單體組合物和分子量之氟彈性體更低之門尼 黏度。π大體上沒有離子性端基”指每千克氟彈性體小於i 毫當量之離子性端基。離子性(或可離子化)端基包括但不 限於硫酸鹽、磺酸鹽、磺酸、羧基和羧酸鹽端基。 本發明特別提出一種製造具經選擇莫耳比經共聚單體單 元之氟彈性體之懸浮方法,該氟彈性體包括i二氟乙烯 主要單體、至少一種其它可共聚經氟化主要單體及至少一 種熟化部位單體之經共聚單元,該懸浮方法包括以下步 驟: (Α)用適量含懸洋液穩定劑之水性介質填充反應器,該 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1286143 A7 ____B7 五、發明說明(4 ) 懸浮液穩定劑係以每1 0 0份該水性介質0.001至3份重量之 濃度存在於該水性介質中;該水性介質之量應使在該反應 器中留下接受氣態單體之足夠蒸氣空間; (B) 用初始量氣態單體混合物填充該反應器内之蒸氣空 間,該氣態單體混合物包括1,1-二氟乙烯主要單體和至少 一種其它經氟化主要單體;及連續將該水性介質和該單體 混合物混合成分散液; (C) 將油溶性有機過氧化物聚合引發劑以每1 ο 0份該水 性介質0.001至5份重量之用量加至該分散液,由之以45°C 至70°C之溫度引發該單體聚合,該引發劑係作爲基本上由 溶於水溶性烴溶劑之〇· 1至7 5重量%油溶性有機過氧化物 組成之溶液加入;及 (D) 在聚合期間將該主要單體和至少一種熟化部位單體 增量給料至該反應器,以保持該反應器内恒壓、該主要單 體和該熟化部位單體係以經選擇莫耳比給料至該反應器, 直至獲得具50,〇〇〇至2,000,000道爾吞(dalton)間數均分子 量之氟彈性體產物。 可視情形在接近聚合製程開始加入鏈轉移劑,在整個製 程中加入額外量。 本發明另一個具體實施例爲藉由本發明上述方法製造氣 彈性體。該氟彈性體與其它聚合方法製造之氟彈性體之區 別在於,本發明之氟彈性體i)大體土沒有離子性端基(如 上定義)’ 1 1)包含衍生自油溶性有機過氧化物聚合引發劑 之聚合物鏈端基,且iii)含有熟化部位單體之經共聚單 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------裝--------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(5 ) 元。 I明詳述 本發明提出一種製造氟彈性體之懸浮聚合方法,該氟彈 性體含1,1-二氟乙烯(VF2)之經共聚單元、至少一種其它含 氟之可共聚主要單體之單元及至少一種熟化部位單體之單 元。”主要單體"指熟化部位單體以外之可共聚單體。所 得氟彈性體具有比用乳液聚合方法產生之相同單體組合物 和分子量之氟彈性體更低之門尼黏度和更少之離子性端 基由本發明綠洋聚合方法產生之氟彈性體具有可操作性 能改良(如,可擠壓性改良、易於混合、模壓性及脱模)。 根據本發明,可與V6共聚之含氟主要單體包括但不限 於六氟丙晞(HFP)、四氟乙烯(TFE)、一氣三氟乙烯 (CTFE)以及全氟(貌基•乙晞基)醚(pavE)。 適用作爲單體之全氟(烷基•乙烯基醚)(PAVE)包括式 (I)之單體: > CF2=CFO(RrO)n(RrO)mRf ⑴ 其中Rr和Rf"爲不同線性或分枝2_6個碳原子之全氟亞烷 基,m和n獨立爲0_10,心爲^個碳原子之全氟烷基。 較佳種類全氟(烷基•乙晞基醚)包括式π之組分: CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (Π) 其中X爲F或CF3,η爲0-5,Rf爲ι_6個碳原子之全氟烷 基。 全氟(烷基•乙晞基醚)之最佳種類包括其中11爲〇或1且 心含1-3個碳原子之醚。此類全氟化醚之實例包括全氟(甲 8- ‘紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐 -----------裝 -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 A7 B7__ 五、發明說明(6 ) 基•乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基•乙烯基醚)(PPVE)。 其它有用單體包括式(ΠΙ)之化合物 (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III) 其中Rf爲具1-6個碳原子之全氟燒基, m=0 或 1,η=〇·5,且 z = F 或 CF3。 該種類之較佳成員爲其中1爲C3F7、m = 〇及n=l者。 額外全氟(烷基•乙烯基醚)單體包括式(IV)之化合物 CF2=CF0[(CF2CF{CF3}0)n(CF2CF2CF20)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV) 其中 in 和 η 獨 jl = 0-10,ρ=〇·3,χ= 1 _5。 々種類之較佳成員包括其中n = 〇_i,msO-l且χ=1之化合 物。 所用全氟(烷基•乙烯基醚)之額外實例包括 CF2=CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1 (V) 其中 n=l-5,m=l-3,較佳 n=l。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之含PAVE-氟彈性體包含2 3和6 5重量❶/❶間之經共 聚VF2單元,較佳包含3 〇和6 5重量%間之該單元。如果所 存在1,1-二氟乙晞單元小於23重量%,聚合速率會很低, 而且不能取得良好低溫柔韌性。•二氟乙晞含量高於65 重量%產生含結晶蜂之聚合物,使聚合物具有不良低溫抗 壓縮變定耐性及減少流體阻力之特徵。 本發明之含PAVE-氟彈性體之PAVE含量自25至75重量 %變化。如果使用全氟(甲基•乙烯基醚),該氟彈性體較 佳含3 0至4 0重量%間之經共聚PMVE單元。如果所存在全 氟(燒基•乙烯基醚)小於2 5重量%,將不利影響氟彈性體 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1286143 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明( 之低溫性能。 四氟乙烯之經共聚單元亦可以多至30重量%之含量存在 於本發明之含PAVE-氟彈性體中。存在TFE之經共聚單元 理想增加氟含量,而不會不當損害低溫柔韌性。高氟含量 促進良好流體阻力。如果TFE作爲單體存在,較佳以至少 3重量%之量共聚。3重量%或更大TFE含量改良對一些最 終應用之流動阻力。TFE含量高於30重量%產生一些影 響低溫壓縮變定和柔韌性之聚合物結晶度。 含PAVE單元之氟彈性體對本發明極佳,因爲使此等經 熟化氟彈性體之良好低溫密封性能和良好流體阻力相結 合。而且,當2-氫五氟丙烯熟化部位單體併入由本發明 懸浮方法製造之含PAVE-氟彈性體時,與由乳化方法製造 之含PAVE-氟彈性體相比,該氟彈性體顯示多元醇可熟化 性增強。 本發明之氟彈性體亦包括一種或多種熟化部位單體之單 元。適合熟化部位單體之實例包括:2_氫 a 丽,在先前技藝上亦稱爲⑽-五氣丙缔 一締(產生反應性雙鍵熟化邵位);含漠或琪之缔烴·及含 溴或碘之不飽和醚。熟化部位單體之單元一般以〇 3_7重量% 含量存在,較佳0.5-5重量%,最佳介於〇 7和3重量%之 間。 經溴化熟化部位單體可含其它齒素,較佳含氟。經溴 化烯烴熟化部位單體之實例爲:一漠三氟乙烯:4_溴_ 3,3,4,4四 氟丁烯 」 (BTFB) ; 及其它 ,如 溴乙晞 ,卜漢 ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) -10- 1286143 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(8 ) 2,2-二氟乙烯;全氟烯丙基mu,2_三氟丁晞…臭 -1,1,3,3,4,‘六氟丁烯;4-溴-3_氯-1,1,3,4,4-五氟丁烯;6-溴_5,5,6,6-四氟己埽;4•溴全氟丁烯“及〕^•二氟烯丙基 溴。用於本發明之經溴化不飽和醚熟化部位單體包括孓溴 -全氟乙基•全氟乙烯基醚和CF2BlvRf-〇_CF=CF^類之經 氟化化 & 物(如 CF2BrCF2〇-CF=CF2)以及 R〇CF=CFBr 或 ROCBr=CF2種類之氟乙烯基醚,其中R爲較低級烷基或氟 燒基’如 CH3〇CF=CFBr 或 CF3CH2OCF=CFBr。 適用經碘化熟化部位單體包括式CHRsCH-zwHAHRq之 I破化烯1,其中r爲-Η或-CH3,Z爲線性或分枝、視情 形含1或多個醚氧原子之Ci_Cis (全)氟亞烷基或(全)氟聚 氧化烯基,如美國專利第5,674,959號所揭示。所用經碘化 熟化邵位單體之其它實例爲式I (CF2CF2CF2)n〇CF = CF2* ICH2CF2〇[CF(CF3)CF2〇]nCF=CF2及類似之不飽和醚、其中 η=1·3,如美國專利第5,717,〇36號所揭示。另外,美國專 利第4,694,045號亦揭示適用經碘化熟化部位單體,其包括 破乙烯、4_碘_3,3,4,4_四氟丁晞心(ITFB)、3 -氯-4-碘- 3,4,4·二說乙晞、2-硤-1,1,2,2·四說-1-(乙晞氧基)乙燒、2- 碘-1-(全氟乙晞氧基卜^孓四氟乙晞〜^^^六氟-2-碘-1·(全氟乙烯氧基)丙烷、2·碘乙基•乙烯基醚、 3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯及一碘三氟乙烯。烯丙基碘和2· 碘-全氟乙基•全氟乙晞基醚亦爲有用熟化部位單體。 非共扼二埽熟化部位單體之實例包括〗,‘戊二婦、1,5_己 *一晞、1,7-辛二晞及其它單體,如加拿大專利第2,067,891 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ·裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(9 ) 號所揭示。適用三晞爲8_甲基-4·亞乙基_:ι,7-辛二晞。 對於用過氧化物熟化氟彈性體之場合,上列熟化部位單 體之較佳化合物包括4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1(3了?3)、4-碘_3,3,4,4-四氟丁烯_1 (ITFB)、烯丙基碘及一溴三氟乙 烯。在用多元醇熟化該氟彈性體時,2-HpFp爲較佳熟化 部位單體。 另外,由於在製備氟彈性體期間使用鏈轉移劑或分子量 調節劑,含碘端基、含溴端基或其混合基團可視情形存在 於違氣彈性體聚合物鍵之^一端或兩端。使用時,鍵轉移劑 之量係以在氣彈性體中產生0.005-5重量%之碱或溪含量計 算,較佳0.05-3重量%。 鏈轉移劑之實例包括使碘键結合在聚合物分子一端或兩 端之含碘化合物。二碘甲烷、1,4-二破全氟正丁烷和ι,6-二硤-3,3,4,4-四氟己燒爲此劑之代表。其它經破化鏈轉移 劑包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4_二碘全氟丁烷、1,6-二碘全 氟己烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,2-二(一碘二氟甲基)_ 全氟環丁燒、一碘全氟乙烷、一破全氟丁烷及2-破-1 -氫全 氟乙烷等。特佳爲經二碘化之鏈轉移劑。 經溴化鏈轉移劑之實例包括1 -溴-2-碘全氟乙烷、1-溴_ 3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1,1-二氟乙烷及其它轉移劑,如 美國專利第5,151,492號所揭示。 一般將熟化部位單體和鏈轉移劑溶於用於油溶性過氧化 物聚合引發劑之相同溶劑,作爲液態溶液加至反應器(下 述)。除在接近聚合開始引入反應器外,可依欲產生氟彈 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) Μ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ ♦ 1286143 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(1〇 ) 性體之所需組合物,欲利用之鏈轉移劑和總反應時間在整 個^^合反應階段加入適量鍵轉移劑。 在本發明之懸浮聚合製程中,(i)首先將所需組合物之 氣態單體混合物(初始填充單體)引入反應器内水性介質上 之蒸氣空間。該水性介質包括每丨〇 〇份(重量)水性介質 0.001-3份(重量)之懸浮液穩定劑。隨後使該單體混合物 分散於水性介質,且視情形加入鏈轉移劑,同時攪拌該反 應混合物,一般進行機械攪拌。在初始填充氣態單體時, 各單體之相對用量藉由反應動力學指定,且設定以產生具 所需(即,經選擇)莫耳比經共聚單體單元之氟彈性體 (如’極慢反應單體必須相對於其它單體以比欲產生氟彈 性體組合物所需之更高莫耳量存在);(2)該反應混合物之 溫度保持在45°C-70°C範圍。較佳50°C-60°C ; (3)然後由加 入油溶性有機過氧化物引發懸浮聚合反應,其用量應足以 產生每1 0 0份重量水性介質〇· 〇〇1和5份重量間之過氧化 物。該過氧化物係作爲大體由溶於水溶性烴溶劑之油溶性 有機過氧化物組成之溶液加入。依據欲產生氟彈性體之性 質和總聚合時間,可能需要在聚合過程中將額外過氧化物 引發劑加至反應器,以將過氧化物含量保持在上述範圍 内;及(4)在整個聚合中,將額外量氣態主要單體和熟化 部位單體(增量給料)以控制速率加入,以在經控制溫度保 持反應器内恒壓。由於在反應過程期間聚合速率不斷増 加’爲保持反..應器由恒壓’氣態主要單體和熟化部位單體 之流速必須在反應過程期間增加。氣態主要單體和熟化部 --------^---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 1286143 五、發明說明(ή 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 :單體二者在増量給料中之相對量近似等 組中經共聚單體單元之經選擇莫耳比。 氟彈性 早體给料之累積量。熟諳此藝者將認識到,= 科中早體之莫耳比不必完全等於所得氟彈性 ; 即,經選擇)經共聚單體單元組合物之莫耳比,因爲初: 力:入I組合物可能不完全爲經選擇最終氟彈性體组合㈣ 而’或者因爲增量給料中部分單體可溶於已生成之聚合物 顆粒,而未反應。但在實施中,初始加料及增量給料之組 合物時常彼此極爲相似,且類似於欲產生氟彈性體中所需 經共聚單體單元之組合物。在本發明中使用3至Μ小時範 圍之聚合時間。 、聚合溫度保持在45°C-70°C。如果溫度低於450C,聚合對 於工業規模上之有效反應而言太慢,而如果溫度高於7(rc ’所生成氟彈性體共聚物之懸浮顆粒變黏及易於在聚合反 應器中阻塞,使在聚合反應期間保持穩態懸浮液困難。 聚合壓力在0·7至3.5兆帕範圍内,較佳丨〇至2.5兆 帕。所需聚合壓力在初始加料中由調節氣態單體量初始獲 得,而在引發反應時,壓力係藉控制增量氣態單體給料調 節。聚合壓力固定在以上範圍,因爲如果低於0 7兆帕, 聚合反應系統中單體濃度太低,不能獲得滿意反應速率。 而且,分子量增加不夠。如果壓力高於35兆帕,反應 中液化之單體量增加 '由之只增加未經消耗之單體量, 致製造效率不良。 在引發聚合反應前不存在2H-PFP以外之熟化部位單體 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ·裝---- Γ 清先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 拳 器 導 很 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1286143 A7 ____B7___ 五、發明說明(12 ) 重要。在增量給料中引入之熟化部位單體不以過多莫耳量 加至反應器亦很重量。否則,聚合較早終止,且只產生低 分子量氟彈性體。由本發明製造之氟彈性具有約5〇,〇〇〇至 2,000,000道爾呑範圍之數均分子量。爲獲得具主要單體和 熟化部位單體之經共聚單元均勻組合物之該分子量之敦彈 性體,必須以等於結合入聚合物之經選擇含量之固定比例 由增量給料加入熟化部位單體。應控制加入熟化部位單 體,使熟化部位單體對全部增量單體給料之比在〇 3重量 %至7重量%範圍,較佳在〇·5重量%至5重量%範圍内。 爲在整個聚合反應階段保持反應器内恒壓,可相當容易 控制增量給料氣態主要單體之流速。但控制液態熟化部位 單體溶液之流速可能存在問題。如果是氣態主要單體,壓 力控制器能夠簡單增加氣態單體至反應器之流速,以在聚 合速率增加時保持反應器内恒壓。在聚合反應早期階段, 當聚合速率低且氣態主要單體增量給料之流速很小時,可 能有必要在反應器和主要單體源之間使用氣體蓄積器,以 精確控制流速,從而保持反應器内恒壓。 爲製造具經選擇莫耳比主要單體和熟化部位單體經共聚 單元之均勻組合物之氟彈性體,必須在整個反應保持氣態 主要單體流速對液態熟化部位單體溶液流速之固定比例。 因此,當氣態主要單體之流速在反應期間增加時,液態熟 化部位單體溶液之流速必須同時以成比例量增加。熟諳此 藝者很容易認識完成此目的之數種方法。例如,在氣態單 體增量給料管線中放置流速監測器,隨後在氣態單體流速 -15· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 A7 B7 五、發明說明(13 ) 增加時,人工或自動成比例增加液態熟化部位單體之流 速。或者,在整個反應期間分多個分立時間階段測定氣態 主要單體之平均流速。然後在各分立時間階段將熟化部位 單體流速對平均氣態單體流速成比例調節。 所生成之氟彈性體共聚物量近似等於所加入之增量給料 量,爲每100份重量水性介質10-300份重量共聚物,較佳 爲20至250份重量共聚物。 聚合物生成度定在以上範園’因爲如果小於1〇份重 量,製造能力太低,若高於300份重量,固體含量太高, 難以充分攪拌。 可在本發明用於引發聚合之油溶性有機過氧化物包括, 例如,過二碳酸二燒酯,如過二碳酸二異丙酯(J p p )、過 二碳酸二-第二丁 g旨、過二碳酸二-第二己g旨、過二碳酸二 -正丙酯和過二碳酸二_正丁酯;過酯,如過異丁酸第三丁 酯和過新戊酸第三丁酯;過氧化二醯、如過氧化二丙醯; 及過氧化二(全氟醯)或過氧化二(氣氟醯),如過氧化二 (全氟丙醯)和過氧化二(三氣-八氟己醯)。較佳使用過二 碳酸二垸酯,最佳使用IP P。此等油溶性有機過氧化物可 單獨使用或作爲兩種或多種類型之混合物使用。一般將用 量選擇在每1 0 0份水性介質0 〇〇1_5份重量範圍,較佳〇 〇1_ 3份重量。聚合期間,一些氟彈性體聚合物鏈端係以由此 等過氧化物分解產生之片段封端。 在本發明之懸浮聚合製程中,油溶性有機過氧化物係作 爲;表液加至反應器’該溶液基本上由溶於水溶性烴溶劑之 -16 - 本紙張尺度適用中關家標準(CNSM4規格(210 X 297公髮)_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝--------訂--- ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1286143
五、發明說明(14) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Us重量%(較佳1-60重量❶/❶)過氧化物組成。如果過氧 化物濃度高於75%,有機過氧化物濃度高得難以安全輸 运。另一方面,如果低於〇1重量%,濃度太低,以致於 聚合後欲回收之溶劑量太高。 水落性烴溶劑不含鹵原子,且由通式ri〇h、r2C〇〇Ri 或R1COR3代表,其中1和&爲甲基或第三丁基,&爲氫、 甲基或第三丁基。用於本發明之烴溶劑對聚合反應大體沒 有不利影響,因爲此等烴溶劑之鏈轉移反應性相當小。它 們同時可落於水性反應介質。另外,只有少量包含於聚合 反應發生時由單體和油溶性有機過氧化物組成之滴中。而 且,聚合條件應使溶劑和單體二者之濃度在反應器中生成 之氟彈性體共聚物中低(一般小於1 〇重量% )。因而,回收 溶劑和單體不難。 用於本發明之水溶性、非_化烴溶劑之明確實例包括甲 醇、第三丁醇、甲酸曱酯、甲酸第三丁酯、乙酸甲酯、乙 酸第三丁酯、新戊酸甲酯、新戊酸第三丁酯、丙酮、甲基 •第二丁基酮和二-第三丁基酮。較佳使用甲醇、第三丁 醇、乙酸甲酯或乙酸第三丁酯。最佳爲乙酸甲酯或乙酸第 三丁醋。此等溶劑可單獨使用或作爲兩種或多種之混合物 使用。 用於本發明之懸浮液穩定劑包括,例如甲基纖維素、叛 甲基纖維素、膨潤土、滑石和矽藻土。較佳爲甲基纖維 素。甲基纖維素之數均分子量一般在15,000和70 000之 間。此等懸浮液穩定劑可單獨使用或作爲兩種或多種之混 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(15 吏用其用量一般爲每10〇份重量水性介質0.001-3份 重量,較佳o.〇lel份重量。
初始%料〈單體組合物和增量給料之單冑組合物係由氣 相色譜法測^。所製備亂彈性體共聚物中之單體組合物 ’經共聚單體單元之莫耳百分數)係藉由將氣彈性體溶 =含巧酮及進行lH和19f-nMR分析測定,或由薄膜FTIR 刀析測疋。用X _射線螢光分析測定含溴和含碘熟化部位 之濃度。 ,本發明之另一具體實施例爲藉由本發明之以上懸浮方法 $造新I員敦彈性體。該氟彈性體與由其^聚合方法製 迨之氟彈I*生之區別在於,丨)本發明之氟彈性體大體不含 離子性端基(如以上發明概述中所定義),u)含有衍生自 油/合性有機過氧化物聚合引發劑之聚合物鏈端基,及⑴) 含有熟化邵位單體之經共聚單元。與本發明之氟彈性體類 似之經共聚單體單元組合物之經乳化產生之氟彈性體每千 克氟彈性體可具有大於i毫當量之離子性端基,或者經乳 化產生I氟彈性體具有衍生自水溶性無機過氧化物聚合引 發劑(如過硫酸銨)之端基,或二者。 由本發明製備之氟彈性體一般在製成成品時經過愿模和 熟化,其成品如密封件、線纜包皮和軟管等。適合熟化方 法用多元醇、多元胺或有機過氧化物作熟化劑。用多元醇 化合物熟化尤爲有益,因爲經熟化氟彈性體之抗壓縮變定 一般優於用多元胺或過氧化物熟化劑者。多元醇熟化劑爲 含2-HPFP熟化部位單體之經共聚單元之氟彈性體之特效 -18
~裝 訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 秦· 1286143 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 脂 醯 五、發明說明(16 ) 熟化劑’特別對包含3〇_65重量% VF2、3〇_4〇重量% PMVE、3_30重量% TFE及0·5_3重量% 2-HPFP之經共聚單 元之氟彈性體。 當使用過氧化物熟化劑時,經熟化氟彈性體對化學品之 耐性(如酸或鹼)得到明顯改良。過氧化物熟化劑特別適用 於熟化含溪或含碘熟化部位單體之氟彈性體。在聚合物鏈 一端或多端亦具破或溴之較後種類氟彈性體用過氧化物熟 化劑熟化極佳。包含30-65重量% VF2,30-40重量% PMVE、3-30 重量 % TFE 和 〇·5·3 重量 % bTFB、ITFB 或烯 丙基破又一 I經共聚單元之含pMVE氟彈性體爲較佳過氧 化物可熟化聚合物。含3〇-65重量% VF2、25_4〇重量% HFP、3-30 重量 % tfe 及 0.5-3 重量 % BTFB、ITFB 或烯丙 基碘之一之經共聚單元之氟彈性體亦爲較佳過氧化物可熟 化聚合物。 需要滿足熟化速率之促進劑之已知多羥基芳系交聯劑適 用於由本發明製備之氟彈性體。該交聯劑一般以每1 〇 〇份 重量氟彈性體的〇.5·4份重量(phr)加入,通常1-2.5 phr。 較佳又聯劑爲下式之二、三、四羥基苯、莕、葱和雙酚。
:(〇H)x 中Α爲“疋一價基團’如1 -13個碳原子之二官能 系:脂環系或芳系基團,或爲硫代、氧代、羰基、亞橫 或磺醯基團;A視情形以至少一個氣或氟原子取代;乂爲〇 -19 - 本紙張尺度適規格(ϋ_97公«) --------訂-------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(17 ) 或1 ; η爲1或2,且該多羥基化合物之芳環視情形用至少 一個氯、氟或溴之原子、-CHO基團或羧基或醯基取代(如 -COR,其中R爲OH、CrCs烷基、芳基或環烷基)。自上 式描述之雙酚我們瞭解、-〇 Η基可結合在環之任何位置 (1號位以外)。亦可使用兩種或多種此類化合物之混合 物0 參考以前段落所示之雙臉化學式,當Α爲不同位亞燒基 時,可爲(例如)亞甲基;1,2-亞乙基、l,2-亞氣乙基、 亞氟乙基、1,2-亞二氟乙基、1,3-亞丙基、l,2-亞丙基、四 亞甲基、氣代四亞甲基、氟代四亞甲基、三氟四亞甲基、 2 -甲基-1,3-亞丙基、2 -甲基-1,2-亞丙基、五亞甲基和六亞 甲基。當A爲同位亞烷基時,可爲(例如)同位亞乙基、二 氯亞乙基、二氟亞乙基、亞丙基、亞異丙基、三氟亞異丙 基、六氟亞異丙基、亞丁基、七氣亞丁基、七氟亞丁基、 亞戊基、亞己基和1,1-亞環己基。當A爲亞環燒基時,可 爲(例如)1,4-亞環己基、2 -氯-1,4-亞環己基、2 -氯-1,4-亞 環己基、1,3-亞環己基、亞環戊基、氯代亞環戊基、氟代 亞環戊基及亞環庚基。另外,A可爲亞芳基,如間-亞苯 基、對·亞苯基、2-氣-1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、鄰-亞苯基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基、三甲基亞苯基、四 甲基亞苯基、1,4-亞莕基、3-氟-1,4-亞莕基、5-氣-1,4·亞 菩基、1,5-亞莕基及2,6-亞莕基。 所用其它交聯劑包括氫醌、二羥基苯(如鄰苯二驗、間 苯二紛)、2 ·甲基間苯二酚、5 -甲基間苯二酚、2 -甲基氫 -20- 麥太浪尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
1286143 五、發明說明(18 ) 醌、2,5-二甲基氫醌、2_第三丁基氫醌及^^二羥基莕。 額外多經基熟化劑包括雙酚陰離子之鹼金屬鹽、雙酚陰 離子之四級銨鹽以及雙酚陰離子之四級鱗钂鹽。例如,雙 酚A和雙酚AF之鹽。明確實例包括雙酚af之二鈉鹽、雙 驗A F之-一卸鹽、雙8¾ A F之单鋼單抑鹽以及雙盼A F之午 基三苯基磷鑛鹽。雙盼陰離子之四級铵鹽和磷錯鹽及其製 備於美國專利第4,957,975號和5,648,429號中討論。 另外,經多元醇(酚)衍生之化合物(如二酯)亦爲有用交 聯劑。此等組分之實例包括紛之二酯,如雙盼A F之雙乙 酸酯、橫酿聯二苯驗之雙乙酸酯以及氫g昆之雙乙酸酯。 在用多經基化合物熟化時,可熟化組合物一般亦包括熟 化促進劑。最有用促進劑爲四級磷鏘鹽、四級烷基銨鹽或 三級硫鑌鹽。特佳促進劑爲四·正丁基硫酸1铵、三丁基 烯丙基氯化磷鑌及苄基三苯基氣化磷鑕。其它有用促進劑 包括美國專利第5,591,804號、第4,912,171號、第 4,882,390號、第4,259,463號和第4,250,278號所描述之化 合物,如三丁基芊基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氣化 銨、芊基叁(二甲胺基)氣化磷鑕、8-芊基-1,8-二氮雜二環 [5,4,0]-7-氣化十一碳烯、[(C6H5)2S+(C6H13)][C1]-及 [(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3C02]-。通常,約 0.2% phr 爲有效 量,較佳使用約0.35-1.5 phr。 如果用雙酚之四級銨鹽或磷鑌鹽作熟化劑,則不必加入 熟化促進劑。 該多羥基化合物熟化系統亦包含由二價金屬氧化物(如 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----I--訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1286143 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -----B7____ 五、發明說明(19 ) 氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣或氧化鉛)或二價金屬氫氧化物 或氧化物和/或氫氧化物與弱酸金屬鹽之混合物(例如含約 1-70重量%金屬鹽之混合物)組成之金屬化合物。所用弱 酸金屬鹽中有鋇、鈉、鉀、鉛和鈣之硬脂酸鹽、苯甲酸 鹽、碳酸鹽、草酸鹽和亞磷酸鹽。該金屬化合物之加入量 一般爲約1-15 phr,較佳約2_10份。 多胺或二胺之胺基甲酸酯亦爲本發明組合物之有用熟化 劑。所用多胺之實例包括N,N'-二亞肉桂基-1,6-己二胺、 三亞甲基二胺、亞肉桂基三亞甲基二胺、亞肉桂基乙二胺 及亞肉桂基六亞甲基二胺。所用胺基甲酸酯之實例爲六亞 甲基二胺基之胺基甲酸酯、雙(4-胺基環己基)甲烷之胺基 甲酸醋、1,3-二胺基丙烷之單胺基甲酸酯、乙二胺之胺基 甲酸酯及三亞甲基二胺之胺基曱酸酯。通常使用約〇1_5 phr之胺基甲酸酯。 過氧化物硫化方法説明如下。將(a)有機過氧化物,(b) 多官能不飽和化合物及(c)二價金屬氫氧化物、二價金屬 氧化物或二者之混合物加至由本發明製備之氟彈性體。 適用有機過氧化物包括M-雙(第三丁基過氧)_3,5,5-三甲 基環己烷、ι,ι-雙(第三丁基過氧)環己烷、2,2-雙(第三丁 基過氧)辛烷、4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸正丁酯、2,2•雙 (第三丁基過氧)丁烷、2,5_二曱基己烷-2,5_二過氧化氫、 過氧化二(第三丁基)、第三丁基•枯基過氧、過氧化二枯 基、沒,從·_雙(第三丁基過氧_間_異丙基)苯、2,5_二甲基_ 2,5-二(第三丁基過氧)己烷、2,5-二甲基·2,5•二(第三丁基 -----------裝--------訂---------^一^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 1286143 A7 B7 五、發明說明(2〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k氧)己烯-3、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧苯、2,5_二甲 基-2,5-二(苯甲醯過氧)己烷、第三丁基過氧馬來酸及第三 丁基過氧異丙基碳酸酯。有機過氧化物組分之較佳實例包 括2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、過氧化二美 及從,“,-雙(第三丁基過氧-間_異丙基)苯。其混入量一般 爲每100份重量氟彈性體0.05-5份重量(ph〇,較佳〇 13 份重量。選擇該特定範圍是因爲,如果過氧化物以小於 〇·〇5份重量存在’熟化速率不足,導致脱模不良。另一方 面’如果過氧化物以大於5份重量存在,經熟化聚合物之 壓縮變定會變得高得不可接受。另外,有機過氧化物可單 獨使用或以兩種或多種混合物使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 過氧化物熟化方法所用多官能不飽和化合物之明確實例 爲氰脲酸三晞丙酯、三甲基丙烯聚氨脂、異氰脲酸三烯丙 酯、異氰脲酸三甲代#丙酯、三丙晞醯縮甲酸、12,4-苯 三酸三烯丙酯、N,N’-間-亞苯基雙馬來醯亞胺、苯二甲酸 二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲醯胺、三(二烯丙基胺)_均_ 三畊、亞磷酸三烯丙酯及N,N_二烯丙基烯醯胺。其混入量 一般爲每1 〇〇份重量氟彈性體0.1-10份重量。選擇該特定 濃度範圍是因爲,如果不飽和化合物存在量小於〇. 1份重 量,經熟化聚合物之交聯密度不可接受。另一方面,如果 不飽和化合物以高於10份重量存在,則在模製時表面起 霜、導致脱模性能不良。較佳不飽和化合物範圍爲每1 0 0 份氟彈性體0.2-6份重量。該不飽和化合物可單個使用或 作爲兩種或多種之混合物使用。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
專利申請案 中文說明書替換頁(92年6月) 五、發明説明(21 ) 另外’若需要’可用其它組分作為混合添加劑,例如, 填料’如炭黑、奥斯丁(Austin)黑、石墨、熱塑性氟聚么 物微粉、矽石、黏土、矽藻土、滑石、矽灰石、碳酸鈣: 矽酸鈣、氟化鈣和硫酸鋇;操作助齋卜如較高級脂肪酸 酯、脂肪酸鈣鹽、脂肪酸醯胺(如芥醯胺)、低分子量聚乙 晞、碎W油、碎明潤滑脂、硬脂酸、硬脂酸二、=二酸 鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和硬脂酸鋅;顏料,如鈦白和鐵 紅。所混入填料之量一般為每100份重量氟彈性體〇•卜1〇〇份 重量,較佳1-60份重量。選擇該範圍是因為,如果填料以 小於0.1份重量存在,則效果很小或沒有,而另一方面, 如果使用大於1 0 0份重量,則會犧牲彈性。所混入操作助 劑量一般為每1 0 0份重量氟彈性體小於丨〇份重量,較佳小 於5份重量。如果用量超出該限制,會不利影響耐熱性。 所加入顏料量一般每1 〇 〇份重量氟彈性體小於5 〇份重量, 較佳小於3 0份重量。如果使用大於5 〇份重量,則損害壓 縮變定。 由本發明方法製備之氟彈性體有多種工業用途,包括密 封件、線纜包皮、管和層合物。 實例 檢驗方法 為測定特性黏度[?? ] (I n h e r e n t V i s c 〇 s i t y ),將氟彈性 體樣品溶於甲基乙基酮,得到0.1克/1 〇 〇毫升溶液,該 溶液用毛細管黏度計於30°C測量。 門尼黏度ML (1 + 10)根據ASTM D 1646用L(大)型轉子於 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) "" 111 I_·ιιι I in-II .......................... ΓΤ"«Γ* 1286143
五、發明說明(22 ) 121C測量,且使用1分鐘預熱時間及1〇分鐘轉子運轉時 間。 熟化特性 如實例所示測量熟化特性,測量時使用阿爾法工藝公司 (Alpha Technologies Ltd.)振盪盤式流變計(0DR) 2〇〇〇 E 儀 器在相當於IS〇 3417之條件下進行(1。弧,24分鐘,ι8〇χ: ’ 13-15克樣品大小);或在阿爾法工藝公司mdr 2000 E 儀器在以下條件下測量:166赫茲移動模頻率,±〇 5。振 輻,180 C溫度,7 - 8克樣品大小,且檢測時間爲丄2分鐘 (ISO 65〇2)。記錄以下熟化參數: mh ··最大轉矩水平,單位··分牛頓•米(dN.m)
Ml :最小轉矩水平,單位:分牛頓•米 ts2:達到高於Ml 2.26分牛頓米之分鐘 t50:達到50%最大轉矩之分鐘 t90 :達到90%最大轉矩之分鐘 拉伸性能 除非另外指明’對測試樣品檢測應力/應變性能時,樣 品經於180°C壓縮熟化1 〇分鐘,然後在2〇〇°c熱烘箱中後 熟化24小時。記錄以下物理性能參數:檢測方法在括號 中: M100: 100%伸長之模量,單位:兆帕(JS0 37) TB :抗張強度,單位:兆帕(ISO 37) EB :斷裂伸長,單位:% (iso 37)
Tg :玻璃轉變溫度,由差示掃描量熱法用1 〇。〇 /分鐘加 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---- 拳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1286143 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(23) 熱速率測量。 硬度[肖氏(Shore )硬度A,ISO 868 ] 小管(pip)樣品之壓縮變定(ISO 815) 本發明進一步由以下實例説明,但不限於以下實例。 裝配用於半分批聚合之聚合反應器。氣態單體給料系統 及其操作由各氣態主要單體所用之源管線,各氣態單體管 線所用之流量控制器、壓縮機、蓄積器以及蓄積器和反應 器間之壓力控制器組成。聚合反應開始時,單體在反應器 中以低速率消耗。爲保持精確單體供料組合物,供至廢縮 機之單體(量)相當大。至壓縮機之供料量和反應器中消耗 量之差量儲存於蓄積器中(置於反應器和壓縮機之間)。用 壓力控制器控制蓄積器中儲存、其壓力控制器串聯多個將 單體混合物計量供至壓縮機之流量控制器。當單體流入蓄 積器中、壓力增加至預定高限。在達到高限時,流量控制 器關閉氣態單體供應閥。當單體流入反應器時,蓄積器廢 力降至低限。單體供應閥在低限打開,壓縮氣體供入蓄積 器,直至壓力達到固定高限,將單體供料關閉。該循環連 續進行,直至聚合終止。用指數數字濾器計算氣態單體閥 在打開位置之各階段之氣態單體平均流速。所計算平均氣 態單體流速用於調節在相同時期將液態熟化部位單體溶液 泵送至反應器所用之計量泵流速。 實例1 在4 0升反應器中進行本發明之半分批懸浮聚合,以製 造樣品1。用20升含0.07重量❶/〇 (14克)甲基纖維素(^^約 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 A7
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17,000)之水性溶液填充反應器。首先用氮氣置換蒸氣空 間内之空氣,隨後用3500克單體混合物(初始给料)代替: 該單體混合物包含5.0重量%四氟乙烯(TFE)、4〇 4重量% 1,1·二氟乙烯(VF2)和54.6重量%全氟(甲基•乙埽基駿 (PMVE)。將反應器内容物加熱至5〇t,用以上單體混合 物加壓至2.76兆帕。達到2.76兆帕後,啓動反應器壓力控 制器,以2.76兆帕目標壓力自動運轉。 在單體加入步驟期間,製造兩種溶液用於聚合相:溶於 乙酸甲酯之4 5重量%二碘甲烷溶液和含有溶於乙 酸甲酯之2 0重量%過氧二碳酸二異丙酯(IPp )之引發劑溶 液。碘化物溶液之比重爲1.34。聚合中亦使用液態熟化部 位單體4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1 (BTFB),在聚合物中達到 結合0.6%之目標。 在保持2.76兆帕反應器壓力和50°C時,蓄積器用增量給 料氣態單體混合物加壓至3· 10兆帕,該單體混合物包括 15.1 重量 % TFE、48.5重量% VF2*36.8 重量❶/〇 PMVE。~ 旦蓄積器達到3.10兆帕,即脱離壓力控制器自動工作於 3.10兆帕和3.03兆帕之間。單體給料閥於3· 10兆帕關閉, 於3.03兆帕打開。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將一用量(14.5毫升)4 5重量%二破甲烷液(相當於8.75 克CH2I2)加至反應器。數分鐘後,加入5 0克引發劑溶液 (相當於1 0克IP P )。加入引發劑後,立即使兩個計量泵以 與氣態單體流速成比例之流速將二碘甲烷和BTFB溶液程 式化輸送至反應器。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、1286143 A7 ___B7 五、發明說明(25 ) 在反應器中消耗第一個1,500克總單體時加入額外26.2克 011212(43.4毫升45重量%溶液)。將碘化物泵輸送速率設 定在以經計算平均單體流速爲基礎每1 〇 〇克單體2.89毫 升。類似將BTFB泵設定在以單體流濾値爲基礎每1 〇 〇克 反應器中所消耗單體0.72克BTFB。 初始聚合速率爲每小時產生4 1克聚合物,3 3小時後增 加至7 1 7克/小時。將額外兩部分I p p溶液加至反應器,以 保持聚合速率;相當於在第17小時3克IP P在第22小時2 克IPP。聚合反應終止時,對反應器之總供料包括15,〇〇〇 克主要單體,15克IPP、35克CH2I2和107.8克BTFB。聚 合產生17千克以上聚合物,其具有表I所示性能。
表I 特性黏度 0.91 門尼黏度,ML (l + l〇)(121eC) 73 TFE,重量% 19.92 VF2,重量% 47.20 PMVE,重量% 32.14 BTFB,重量% 0.58 破,重量% 0.16 Ts,°c -32.1 用類似上述半分批懸浮聚合方法製造比較性樣品A,但 省略熟化部位單體。聚合在4〇升反應器中進行。用20升 含0.07重量%甲基纖維素之水性溶液填充反應器。首先用 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) ---I----訂·--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 A7 B7 五、發明說明(26 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氮氣置換蒸氣空間内之空氣,然後用單體混合物(初始給 料)代替,該單體混合物含2.1重量❶/❶四氟乙烯(TFE), 40· 8重量% 1,1-二氯乙烯(vd和57」重量%全氟(甲基乙烯 基醚)(PMVE)。將反應器内容物加熱至5〇Χ:,用3328克 以上單體混合物加壓至2·66兆帕。壓力達到2.66兆帕後, 啓動反應器壓力控制器,以2.66兆帕目標壓力自動運轉。 加入單體步驟期間,製備兩種溶液用於聚合相:4 5重 量%溶於乙酸甲,之二琪甲燒溶液及1 5重%溶於乙酸甲酯 之IΡ Ρ引發劑溶液。硤化物溶液之比重爲1.3 9。 供給氣態增量單體混合物,在50。(:之控制溫度保持反應 器恒壓。增量給料含11.1重量❶/。TFE,54.2重量% VF2及 34.7 重量 % PMVE。 將一用量(11.3毫升)之4 5重量❶/。碘化物溶液加至反應器 (相當於7.0克CH2〗2)。數分鐘後,加入55.3克引發劑溶液 (相當於8 · 3克IP P )。引發劑溶液加入後,立即用計量泵 以與氣態單體流速成比例之速率將碘化物溶液程式輸送至 反應器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在反應器中消耗第一個1081克總單體時,再加入另外 28.2克CE^I2 (45.0毫升45重量%溶液)。碘化物泵輸送流 速設定在以經計算平均氣態主要單體流速爲基礎每1 〇 〇克 氣態主要單體4.50毫升碘化物。 初始聚合速率爲每小時產生14克聚合物,33小時後增 加至2000克/小時。在第1 3小時額外加入4· 1克IP p。反應 終止時,對反應器之總供料包括14,〇〇9克單體,12.4克 -29 « 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1286143 A7 B7 五、發明說明(27 ) IP P、35.2克CH2I2。反應產生14.8千克以上之聚合物,其 具有表II所示特性。
表II 特性黏度 0.71 門尼黏度,ML (1 + 10)(121°C) 32 TFE,重量% 12.35 VF2,重量% 53.19 PMVE,重量% 34.27 破,重量% 0.19 T〆。 30 將部份樣品1和比較性樣品A聚合物在雙輥橡膠磨上以 表III所示比例混合。經熟化聚合物之熟化特性和拉伸性 能亦顯示於表III中,與根據先前技藝之懸浮聚合方法製 備之比較性樣品A比較,以本發明控制加入熟化部位單體 之懸浮聚合方法製備之樣品1聚合物顯示非常高熟化狀態 (如由Mh證明)及物理性能改良。
表III -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 配方,phri 樣品1 比較性樣品A 聚合物 100 100 MT 黑,Thermax FF N990 30 30 Ca(OH)2,Rhenofit CF 5 5 異氰脲酸酯三烯丙酯 2.7 2.7 過氧化物,Luperox 101 XL 45 3.75 3.75 操作助劑,Armeen 18D 0.5 0.5 操作助劑,VPA22 1 1 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1286143 A7 B7 五、發明說明(28 ) 配方,phri 樣品1 比較性樣品A 熟化特性(ODR): ,分牛頓•米 6.9 3.4 Mh,分牛頓•米 59.7 45.7 Ts2,分鐘 0.72 0.83 T50,分鐘 1.24 1.25 T%,分鐘 2.84 2.72 拉伸性能 Tb ’兆帕 17.3 14.9 EB,% 224 431 Ml〇〇 ’兆帕 5.5 2.7 硬度,肖氏A 74 70 壓縮變定,%70小時/200°〇 25 47 1 "phr"表示每100份重量橡膠之份數 2米糠蠟[自杜邦•道彈性體公司獲得(DuPont Dow Elastomers L. L. C.)] 實例2 由本發明方法按以下方式製備樣品2。用2 0升含1 4克甲 基纖維素(Mn約17,000之水填充實例1之40升反應器,加 熱至50°C。填充以下所列氣態單體,使反應器壓力達到 2.56兆帕: -----------訂·--I----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單體 量,克 重量% TFE 183 6.3 vf2 872 29.8 HFP 1870 63.9 總量 2925 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1286143 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(29) 聚合係藉由加入溶於8 0克乙酸甲醋之2 〇克];p p之溶液引 發。亦將溶於44克乙酸甲酯之36克二碘甲烷之溶液加至 反應器。在初始加入約三分之一二碘甲烷溶液,其餘在第 一個1800克增量單體給料期間加入。 氣態增量主要單體混合以在50°C之控制溫度保持恒定反 應器壓力之方法給料。液態熟化部位單體BTFB係以對增 里氣悲早體給料成控制比例按照實例1之步驟給料。BTFB 初始以佔增量單體〇·35重量%之比率給料。該比率逐漸增 加至0·75重量❶/❶。如此得到以全部增量單體給料爲基礎 0·60重量%之總體平均比率。聚合速率約等於增量給料速 率,且自初始接近1 〇 〇克/小時增加至1 〇小時後接近1〇〇〇 克/小時。經2 0小時反應時間給予總量14,278克增量單 體,其量如下所示: 單體 量,克 重量% TFE 2736 19.2 vf2 7056 49.4 HFP 4486 31.4 總量 14278 2 〇小時後由停止增量單體給料終止聚合。過濾和清洗 所得聚合物於漿。總共回收15,435克聚合物。以FTIR測定 主要單體組分,碘和溴熟化部位之濃度由X -射線螢光法 測定。該聚合物組合物爲22.1重量% TFE、51.4重量% VF2、25.7 重量 % HFP、0.54 重量 % BTFB 和 0.20 重量 % -32- 本紙張尺度刺中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1286143 A7 ---- -B7_____ 五、發明說明(3〇 ) 1°此等數値接近由增量單體給料建立之目標組合物。聚 合物特性黏度爲 0.73,ML-10 (12rc)爲 42,T#-19«c 與實例1相似,以對增量氣態單體給料成精確控制比率 加入熟化部位單體BTFB使聚合以滿意速率進行,生成具 均勻分布熟化部位之高分子量聚合物,顯示良好熟化特 性0 實例3 用20升含14克甲基纖維素(Mn約17,000之水填充實例i 之40升反應器。將反應器内容物加熱至5〇°C。氣態單體 用以下列示量加入,使反應器壓力達到2.14兆帕: 單體 量,克 重量% TFE 125 5.0 vf2 625 25.0 PMVE 1000 40.0 2-HPFP 750 30.0 總量 2500 聚合係藉由加入溶於1 6 0克乙酸甲酯之4 0克IP P之溶液 引發。 氣態增量單體混合物係以在50°C控制溫度保持反應器恒 壓之方式給料。氣態熟化部位單體[2H-五氟丙烯(2-HPFP )]與主要氣態單體一起給料。增量給料速率自初始 5 0 0克/小時増加至4小時後約2900克/小時,相當於壓縮 機最大輸出。在6小時反應結束時,聚合速率增加至約 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1286143 A7 B7 五、發明說明(31 ) 3 4 6 0克/小時。當初始填充單體部份反應時,反應器壓力 減小至1.36兆帕。經6小時反應時間總共給予12,520克增 量單體,其量顯示如下: 單體 量,克 重量% TFE 1252 10.0 vf2 6751 54.0 PMVE 4257 34.0 2H-PFP 250 2.0 總量 12,520 6小時後停止增量單體給料,使聚合終止。過濾及清洗 所得聚合物淤漿。總共回收14,280克聚合物(樣品3)。聚 合物組分及性能顯示於表I V中。2-HPFP對PMVE之比率 由19F-NMR測定。
表IV 特性黏度 0.95 門尼黏度,ML (1 + 10)(121°C) 71 TFE,重量% 11.4 VF2,重量% 52.6 PMVE,重量% 33.7 2-HPFP,重量% 2.3 Tg,°c -29 在2升連續攪拌罐反應器以110°C、6.2兆帕及40分鐘逗 留時間乳液聚合製備VF2/TFE/PMVE/2-HPFP共聚物。用 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1286143 A7 B7 五、發明說明(32) 3.00升/小時速率將數種水性溶液送至反應器,以將127 克/小時過硫酸銨引發劑、〇·9ΐ克/小時Na〇H、1.70克/小 時全氟辛酸錢界面活性劑及〇·35克/小時異丙醇轉移劑引 入反應器。單體以8 3 6克/小時速率供料至反應器,供料
流由 7.0 重量 0/〇 TFE、53.1 重量 % VF2、36.8 重量 % PMVE 和3.1重量% 2-HPFP組成。在97%轉化率時聚合速率爲 8 1 2克/小時,產生含21.4重量%固體之乳液。 聚合物藉由與硫酸鉀銨溶液凝聚分離,隨後清洗及乾燥 碎屑。該聚合物組合物爲7.2重量% TFE、54.1重量〇/0 VF2、36.8重量% PMVE和1.9重量% 2-HPFP。門尼黏度 ML-10 (121°C)爲 98。 將樣品3和比較性樣品B聚合物在雙輥磨上與熟化劑、 填料和操作助劑混合、其比例如表V所示。經熟化聚合物 之熟化特性及拉伸性能亦顯示於表V中。檢測該實例之經 熟化聚合物之物理性能,其樣品係經於18〇°C壓縮熟化4分 鐘,隨後在烘箱中以230°C後熟化24小時。 與具離子性端基之乳化聚合物比較(比較性樣品B ),矣 離子性端基之樣品3 (懸浮聚合物)熟化更快,壓縮變定更 低。 裝--------tl---------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1286143 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明(33 )
表V 配方,phr : 比較性樣品B 樣品3 聚合物 100 100 Tremin 283600 EST 填料3 45 45 MT 黑,Thermax FF N990 — 2.5 Ti02,鈦純R960 2 — ^(Cromophtal Blue) 4 GNP4 2.5 — 氧化鈣VG 6.0 6.0 MgO,Elastomag 170 1.0 1.0 分子篩13X 3.0 3.0 雙酚AF 2.0 2.0 四丁基硫酸氫銨 0.4 0.5 操作助劑VPA22 1.0 1.0 熟化特性_1〇 : ,分牛頓•米 3.6 3.0 Mh,分牛頓•米 25.2 27.7 Ts2,分鐘 0.53 0.33 T%,分鐘 2.24 1.51 拉伸性能 TB,兆帕 12.2 12.2 EB,% 141 156 Ml00 ’兆帕 9.4 8.7 硬度,肖氏A 74 74 壓縮變定,%70小時/200°〇 42 37 經環氧矽烷處理之矽灰石礦物填料 藍色顏料 實例4 用20升含14克甲基纖維素17,000)之水填充實例1 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 A7 __B7 五、發明說明(34 ) 之40升反應杏’將内谷物加熱至5〇 °C。填充氣熊單體 使反應器壓力達到1.55兆帕,其量如下所示: 單體 量,克 重量% TFE 45 3.0 vf2 405 27.0 PMVE 600 40.0 2-HPFP 450 30.0 總量 1500 聚合藉由加入溶於160克乙敗甲酉旨之4〇克ιρρ之溶液引 發0 氣態增量單體混合物係以在50°C控制溫度保持反應器恒 壓之方式給料至反應器。氣备熟化郅位單體[2H-五氟丙缔 (2-HPFP )]與主要氣態單體一起供給。增量給料速率約等 於聚合速率、自初始約1 7 6克/小時増加至丨〇 7小時聚合 階段終止時之約1956克/小時。經10.7小時反應階段供給 總量12,000克之增量單體,其量如下所示: --------IT--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 單體 量,克 重量% TFE 480 4.0 vf2 6960 58.0 PMVE 4320 36.0 2-HPFP 240 2.0 總量 12.000 1〇·7小時後,停止增量單體給料,使聚合終止。過濾和 • 37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐)
1286143 五、發明說明(35) 清洗所得聚合物淤漿。總共回收120千克聚合物(樣品 4 )。聚合物組分及性能顯示於表v工中。2_Ηρρρ對 之比率由19F-NMR測定。
表VI 特性黏度 0.81 門尼黏度,ML (1 + 10)(121^(^ 43 TFE,重量% 3 VF2,重量% 59 PMVE,重量% 36 2-HPFP,重量% 2 τ«,。。 31 表VII顯不樣品4之雙酚可熟化聚合物和比較性樣品c [Viton (商標)GLT氟彈性體(自杜邦·道彈性體L L. c公 司獲得),由連續乳化聚合製備之過氧化物可熟化聚合物] 之經熟化化合物(於雙輥橡膠磨上混合)之熟化特性和物理 性把。比較性樣品C之聚合物具有近似組分1 〇重量% TFE、54 重量。/。VF2、35 重量 % PMVE 和 1.2 重量 % BTFB、且具有約90之ML-10 (12TC)。檢測經熟化組合物 之物理性能’其樣品經於180°c壓縮熟化4分鐘,隨後在烘 箱中以23(TC後熟化24小時。 雙驗可熟化懸浮聚合物(樣品4)之熟化速率和物理性能 與比較性樣品C (商業上之過氧化物可熟化聚合物gl τ ) 相似。然而,該隻酚可熟化混合物在於2501加熱熟化後 -38 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) f裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ίυαιν. — — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1286143 A7 B7 五、發明說明(36 )
更具有脱模改良及較佳性能保留。 表VII 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 配方,phr : 比較性樣品C 樣品4 聚合物 100 100 Tremin2283600EST 填料3 45 45 MT 黑,ThermaxFFN990 2.5 2.5 氧化鈣VG ---- 6.0 MgO,Elastomag 170 — 1.0 分子篩13X ---- 3.0 雙酚AF --- 2.0 四丁基硫酸氫銨 — 0.5 Ca(OH)2,Rhenofit CF 5 — 過氧化物,Luperox 101 XL 45 2 — 異氰脲酸三烯丙酯,Diak7 4 ---- 操作助劑,Armeen 18D 0.5 — 操作助劑,VPA2 1.0 1.0 熟化特性(MDR): Ml,分牛頓•米 3.9 2.2 Mh,分牛頓•米 22.9 23.8 Ts2,分鐘 0.52 0.29 T50,分鐘 0.93 0.42 T90,分鐘 2.74 2.70 拉伸性能 Τβ ’兆帕 18.5 12.0 ΕΒ,% 153 176 Μα〇〇,兆帕 14.3 8.2 硬度,肖氏A 75 74 壓縮變定,%70小時/200°〇 32 37 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝 — — — — — — — — —
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1· 一種製造具選定之莫耳比經共聚單體單元之氟彈性體之 懸浮聚合方法,該氟彈性體包括二氟乙 體、至少一種其它可共聚合經氟化之主要體和至少一種 熟化部位單體之經共聚單元,該方法包括步驟: (A) 用適量含懸浮液穩定劑之水性介質填充反應器, 該懸浮液穩定劑係以每i 〇 〇份該水性介質含〇 〇〇1至3份 重量之濃度存在於該水性介質中;該水性介質之量應使 該反應器内留下足夠蒸氣空間,以接收氣態單體; (B) 用初始量氣態單體混合物填充該反應器内之蒸氣 S間’該氣悲單體混合物包括1,二氟乙晞主要單體和 至少一種其它經氟化主要單體;連續將該水性介質和該 單體混合物混合形成分散液; (C) 將油溶性有機過氧化物聚合引發劑以每i 〇 〇份該 水性介質含0.001至5份重量之用量加至該分散液,在45°C 至70°C之溫度下引發該單體聚合,該引發劑係作爲基本 上由溶於水溶性烴溶劑之〇. 1至7 5重量%油溶性有機過 氧化物組成之溶液加入;及 (D) 在聚合期間,將該主要單體和至少一種熟化部位 單體增量給料至該反應器,以保持該反應器内恒壓,該 主要單體和該熟化部位單體係以經選定的莫耳比給料至 該反應器,直至獲得具50,000至2,000,000道爾呑間數均 分子量之氟彈性體產物。 2·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該至少一種其€ 可共聚合經氟化主要單體係選自由六氟丙烯、四氟乙 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------· 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1286143 C8 ----~~_^_ 六、申請專利範圍 烯、一氣二氟乙烯和全氟(烷基乙缔基)醚組成之群。 3.根據中請專利範園第!項之方法,其中該熟化部位單體 係選自由2 _氟五氟丙缔、非共輛二缔、含溴缔烴、含硤 希丈工含漠不飽和酸及含破不飽和酸組成之群。 4·根據申請專利範圍第i項之方法,其中該氟彈性體產物 包括30-65重量%的i,卜二氟乙烯、3〇_4〇重量%的全氟 (甲基乙烯基)醚、3_3〇重量%的四氟乙烯和〇 5_3重量% 的熟化邵位單體之經共聚單元,且該熟化部位單體係選 自由2 -氟五氟丙晞、4_溴_3,3,4,肛四氟丁晞_ i、4_碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1以及烯丙基破組成之群。 5·根據申請專利範園第J項之方法,其中該氟彈性體產物 包括30-65重量%的1,卜二氟乙烯、25-40重量%的六氟丙 烯、3-30重量%的四氟乙烯和〇·5_3重量%的熟化部位單 體之經共聚單元,且該熟化部位單體係選自由4 •溪_ 3,3,4,4-四氟丁烯_1、4-碘_3,3,4,4-四氟丁烯-1及烯丙基 碘組成之群。 6·根據申請專利範園第1項之方法,其進一步包括以鏈轉 移劑用量,填加該反應器至少一次之步驟。 7·根據申請專利範圍第6項之方法,其中該鏈轉移劑係選 自由二破甲燒、1,4-二破全氟正丁垸、1,6-二碘_3,3,4,4_ 四氟己烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、i,6_ 二破全氟己统、1,3-二破_2_氯全氟丙烷、ι,2·二(一琪二 氟甲基)-全氟環丁娱》、單破全氟乙燒、單琪全氟丁虎、 2-碘-1-氫全氟乙烷、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴_3-破全 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) --------IT--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1286143 C8 ___________D8 _-______ 六、申請專利範圍 氟丙烷以及i-碘-2-溴-1山二氟乙烷組成之群。 8. 一種藉由懸浮聚合方法製備之氟彈性體,㈣彈性體具 有選疋莫耳比之經共聚單體單元,該氟彈性體包括 I’l-一氟乙烯王要單體、至少一種其它可共聚合經氟化 主要單體和至少一種熟化郅位單體之經共聚單元,該方 法包括步驟: (A) 用適量含懸浮液穩定劑之水性介質填充反應器, 居懸浮液穩定劑係以每1 〇 〇份該水性介質含〇 〇〇 1至3份 重量之濃度存在於該水性介質中;該水性介質之量應使 该反應器内留下足夠蒸氣空間,以接收氣態單體; (B) 用初始量氣悲單體混合物填充該反應器内之蒸氣 全間’該氣態單體混合物包括丨,^二氟乙烯主要單體和 至少一種其它經氟化主要單體;及連續將該水性介質和 該單體混合物混合形成分散液; (C) 將油溶性有機過氧化物聚合引發劑以每j 〇 〇份該 水性介質含0.001至5份重量之用量加至該分散液,在d 至70°C之溫度下引發該單體聚合,該引發劑係作爲基本 上由溶於水溶性烴溶劑之〇 1至7 5重量%油溶性有機過 氧化物組成之溶液加入;及 (D) 在聚合期閃,將該主要單體和至少一種熟化部位 單體增量給料至該反應器,以保持該反應器内恒壓,該 主要單體和該熟化部位單體係以選定的莫耳比給料至該 反應器,直至獲得具5〇,〇〇〇至2,000,000道爾呑間數均分 子量之氟彈性體產物。 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) --------^---------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1286143 A8 B8 C8
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