CN112300314B - 一种四氟乙烯改性氟橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种四氟乙烯改性氟橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四氟乙烯改性氟橡胶的制备方法，该方法由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯组成初始混合单体，采用乳液聚合的方式进行聚合反应；反应过程中补充加入由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯组成的补加混合单体，维持反应器中的压力稳定。本发明提供的方法可以保证改性橡胶产品具有良好硫化性能、耐热性、耐药品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等，其硫化胶的拉伸强度可达22～25Mpa，扯断伸长率大于300％，扩大了此类橡胶的应用领域。

Description

一种四氟乙烯改性氟橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于氟橡胶生产领域，具体涉及一种四氟乙烯改性氟橡胶及其制备方法。
背景技术
橡胶分子中含有氟原子，氟原子与碳原子组成的C-F性能很高，同时氟原子有极大的吸附效应，使氟碳分子链中的C-C键性能增强，且随其氟化程度的提高而增强，氟原子可以把C-C主键较好的加以屏蔽从而保证了C-C键的化学惰性。这种特殊的分子结构，使氟橡胶具有优异的耐热性、耐药品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种特异性能。
氟橡胶F2301是由偏氟乙烯、三氟氯乙烯两种单体按一定摩尔比共聚而成的弹性体，其氯含量约为12～16％，具有优异的耐酸性和耐化学药品性。特别是耐发烟硝酸性能卓越。氟橡胶F2301经过硫化、加工成型等可以得到不同形状氟橡胶F2301制品。然而，现有的氟橡胶F2301的硫化胶的拉伸强度仅为14～17MPa，不利于其制品的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种四氟乙烯改性氟橡胶的制备方法，本发明提供的方法通过在聚合反应过程中加入特定比例的四氟乙烯，从而确保所得到的改性橡胶产品具有良好的硫化性、耐热性、耐药品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化性等。
具体而言，本发明提供的四氟乙烯改性氟橡胶的制备方法，由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯组成初始混合单体，采用乳液聚合的方式进行聚合反应；所述反应过程中补充加入由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯组成的补加混合单体，维持反应器中的压力稳定。
所述初始混合单体中，四氟乙烯的摩尔数占初始混合单体摩尔总数的3～10％，优选为4～9％。
所述补加混合单体中，四氟乙烯的摩尔数占补加混合单体摩尔总数的3～10％，优选为6～9％。
本发明提供的方法通过加入四氟乙烯对氟橡胶进行改性，并分别限定初始混合单体和补加混合单体中各自四氟乙烯的加入比例，从而提高所得改性氟橡胶产品的强度。
为了进一步提高改性后氟橡胶的综合性能，本发明进一步优选所述初始混合单体由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比(1～10)：(20～50):(40～70)组成，更优选以摩尔比(4～9)：(25～45):(50～65)组成。
为了进一步提高改性后氟橡胶的综合性能，本发明进一步优选所述补加混合单体由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比(1～10)：(25～35):(55～75)组成，更优选以摩尔比(6～9)：(25～30):(60～70)组成。
本发明提供的制备方法采用本领域已知的乳液聚合法，聚合反应在水中进行，且体系中加入分散剂、引发剂以及链转移剂。
具体而言，本发明提供的方法优选包括如下步骤：
(1)在聚合反应器中加入去离子水，抽空处理至氧含量≤30ppm时，加入分散剂，通入所述初始混合单体，加热至70～100℃；
(2)聚合反应器内压力升至1.6～4.0Mpa时，加入引发剂和链转移剂开始反应，补充所述补加混合单体使反应过程中聚合反应器内的压力维持稳定；
(3)所述聚合反应所得乳液中固体所占质量百分比达到28～32％时，结束反应。
所述步骤(1)中，可以先加热到反应温度，再通入初始混合单体，也可以加热和通入初始混合单体同时进行。为了确保上述混合单体充分反应，本发明优选所述聚合反应的温度为80～85℃。
为了确保上述混合单体充分反应，本发明优选所述聚合反应的压力为1.8～2.2Mpa。在反应初始阶段，上述压力范围是通入初始混合单体来控制。在实际反应过程中，应对反应器中的压力进行实时监控，并采用补充加入补加混合单体的方式进行调节，从而确保反应过程中反应器内的压力维持稳定。本发明所述维持稳定是指维持反应器内的压力与反应开始时保持一致且在整个反应过程中保持基本不变；例如：反应开始时反应器内的压力为2.0Mpa，反应过程中混合单体被消耗，通过补充补加混合单体使反应器内的压力维持在2.0Mpa(可以2.0Mpa为中心上下浮动0.02Mpa)。
本发明所述引发剂可以选用过硫酸铵或过硫酸钾。优选地，所述引发剂的加入量为每100重量份水介质中加入0.01～10重量份引发剂。
本发明所述分散剂可以选用全氟辛酸铵盐、钠盐或钾盐。优选地，所述分散剂的加入量为每100重量份水介质中加入0.01～5重量份、优选为0.1～1重量份分散剂。
本发明所述链转移剂可以选用甲醇或丙二酸二乙酯。优选地，所述链转移剂的加入量为单体总重量的0.01～5％。
采用本发明提供的方法进行聚合反应，2～4小时可达反应终点。将体系中的混合单体进行回收，可使反应结束。
将聚合反应所得乳液凝聚，干燥，即可得到四氟乙烯改性氟橡胶。所述凝聚可采用本领域已知的乳液凝聚方法，本发明优选所述凝聚时在乳液中加入氯化镁。所述干燥可采用本领域已知的橡胶干燥方法，本发明优选所述干燥在110～130℃、真空条件下进行。
本发明同时保护上述方法制备而成的四氟乙烯改性氟橡胶。由于本发明提供的方法采用的原料比例(主要是三氟氯乙烯和偏氟乙烯)与已知的氟橡胶F2301相匹配，因此采用上述方法可制备得到四氟乙烯改性氟橡胶F2301。
本发明提供的方法在常规的乳液聚合法制备氟橡胶的基础上，加入一定量的四氟乙烯，保障橡胶具有良好硫化性、耐热性、耐药品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等，尤其提高了其硫化胶的拉伸强度，扩展了氟橡胶的应用领域。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种四氟乙烯改性氟橡胶F2301，其采用乳液聚合法在50L的聚合反应器中聚合而成，具体制备方法为：
(1)在聚合反应器中加入32L去离子水，对反应器进行抽空处理至氧含量≤30ppm时，加入35g全氟辛酸盐，通入由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比5：42：53组成的初始混合单体，加热至85℃；
(2)待聚合反应器内压力升至2Mpa时，加25g过硫酸钾和35g丙二酸二乙酯开始反应，补充由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比8：26：66组成的补加混合单体，使反应过程中聚合反应器内的压力维持在2.0±0.02MPa；
(3)反应至所得乳液中固体所占质量百分比达到30％时，回收为反应单体，结束反应(反应时间约为2h)，放乳液至凝聚桶；
(4)在所得乳液中加入的MgCl2使其凝聚，在120℃真空干燥，得四氟乙烯改性氟橡胶8Kg。
将本实施例所得氟橡胶送样检测，其中氯含量为14.5％，硫化胶拉伸强度为23.3MPa，扯断伸长率为340％，特性粘度为1.3g/100ml，门尼为78，其它性能相较于未改性的常规氟橡胶F2301无实质性差异。
实施例2
本实施例提供了一种四氟乙烯改性氟橡胶F2301，其采用乳液聚合法在50L的聚合反应器中聚合而成，具体制备方法为：
(1)在聚合反应器中加入32L去离子水，对反应器进行抽空处理至氧含量≤30ppm时，加入38g全氟辛酸盐，通入由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比4：41：55组成的初始混合单体，加热至83℃；
(2)待聚合反应器内压力升至2.1Mpa时，加32g过硫酸钾和30g丙二酸二乙酯开始反应，补充由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比8：26：68组成的补加混合单体，使反应过程中聚合反应器内的压力维持在2.1±0.02MPa；
(3)反应至所得乳液中固体所占质量百分比达到30％时，回收为反应单体，结束反应(反应时间约为3h)，放乳液至凝聚桶；
(4)在所得乳液中加入的MgCl2使其凝聚，在120℃真空干燥，得四氟乙烯改性氟橡胶12Kg。
将本实施例所得氟橡胶送样检测，其中氯含量为14.5％，硫化胶拉伸强度为24MPa，扯断伸长率为320％，特性粘度为1.5g/100ml，门尼为85，其它性能相较于未改性的常规氟橡胶F2301无实质性差异。
实施例3
本实施例提供了一种四氟乙烯改性氟橡胶F2301，其采用乳液聚合法在50L的聚合反应器中聚合而成，具体制备方法为：
(1)在聚合反应器中加入31L去离子水，对反应器进行抽空处理至氧含量≤30ppm时，加入40g全氟辛酸盐，通入由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比7：45：48组成的初始混合单体，加热至82℃；
(2)待聚合反应器内压力升至1.9Mpa时，加45g过硫酸钾和40g丙二酸二乙酯开始反应，补充由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比9：29：62组成的补加混合单体，使反应过程中聚合反应器内的压力维持在1.9±0.02MPa；
(3)反应至所得乳液中固体所占质量百分比达到29％时，回收为反应单体，结束反应(反应时间约为3.5h)，放乳液至凝聚桶；
(4)在所得乳液中加入的MgCl2使其凝聚，在120℃真空干燥，得四氟乙烯改性氟橡胶13Kg。
将本实施例所得氟橡胶送样检测，其中氯含量为14.8％，硫化胶拉伸强度为25.0MPa，扯断伸长率为350％，特性粘度为1.4g/100ml，门尼为82，其它性能相较于未改性的常规氟橡胶F2301无实质性差异。
实施例4
本实施例提供了一种四氟乙烯改性氟橡胶F2301，其采用乳液聚合法在50L的聚合反应器中聚合而成，具体制备方法为：
(1)在聚合反应器中加入32L去离子水，对反应器进行抽空处理至氧含量≤30ppm时，加入35g全氟辛酸盐，通入由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比2：42：56组成的初始混合单体，加热至85℃；
(2)待聚合反应器内压力升至2Mpa时，加25g过硫酸钾和35g丙二酸二乙酯开始反应，补充由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比2：28：70组成的补加混合单体，使反应过程中聚合反应器内的压力维持在2.0±0.02MPa；
(3)反应至所得乳液中固体所占质量百分比达到30％时，回收为反应单体，结束反应(反应时间约为2h)，放乳液至凝聚桶；
(4)在所得乳液中加入的MgCl2使其凝聚，在120℃真空干燥，得四氟乙烯改性氟橡胶8.2Kg。
将本实施例所得氟橡胶送样检测，其中氯含量为14.5％，硫化胶拉伸强度为17.8MPa，扯断伸长率为260％，特性粘度为1.4g/100ml，门尼为80，其它性能相较于未改性的常规氟橡胶F2301无实质性差异。
对比例
本对比例与各实施例相比，不加入四氟乙烯单体改性单体，其采用乳液聚合法在50L的聚合反应器中聚合而成，具体制备方法为：
(1)在聚合反应器中加入32L去离子水，对反应器进行抽空处理至氧含量≤30ppm时，加入35g全氟辛酸盐，通入由三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比45：55组成的初始混合单体，加热至85℃；
(2)待聚合反应器内压力升至2Mpa时，加28g过硫酸钾和36g丙二酸二乙酯开始反应，补充由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比30：70组成的补加混合单体，使反应过程中聚合反应器内的压力维持在2.0±0.02MPa；
(3)反应至所得乳液中固体所占质量百分比达到30％时，回收为反应单体，结束反应(反应时间约为2h)，放乳液至凝聚桶；
(4)在所得乳液中加入的MgCl2使其凝聚，在120℃真空干燥，得四氟乙烯改性氟橡胶10.2Kg。
将本实施例所得氟橡胶送样检测，其中氯含量为14.7％，硫化胶拉伸强度为16.5MPa，扯断伸长率为220％，特性粘度为1.4g/100ml，门尼为83。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种四氟乙烯改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯组成初始混合单体，采用乳液聚合的方式进行聚合反应；反应过程中补充加入由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯组成的补加混合单体，维持反应器中的压力稳定；
所述初始混合单体中，四氟乙烯的摩尔数占初始混合单体摩尔总数的3～10％；
所述补加混合单体中，四氟乙烯的摩尔数占补加混合单体摩尔总数的3～10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，四氟乙烯的摩尔数占所述初始混合单体摩尔总数的为4～9％；四氟乙烯的摩尔数占所述补加混合单体摩尔总数的6～9％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述初始混合单体由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比(4～9)：(25～45):(50～65)组成。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述补加混合单体由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯以摩尔比(6～9)：(25～30):(60～70)组成。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在聚合反应器中加入去离子水，抽空处理至氧含量≤30ppm时，加入分散剂，通入所述初始混合单体，加热至70～100℃；
(2)聚合反应器内压力升至1.6～4.0Mpa时，加入引发剂和链转移剂开始反应，补充所述补加混合单体使反应过程中聚合反应器内的压力维持稳定；
(3)所述聚合反应所得乳液中固体所占质量百分比达到28～32％时，结束反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述引发剂的加入量为每100重量份水介质中加入0.01～10重量份引发剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸铵盐、钠盐或钾盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散剂的加入量为每100重量份水介质中加入0.01～5重量份分散剂。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述链转移剂的加入量为单体总重量的0.01～5％。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括：将所述聚合反应所得乳液凝聚，干燥，得四氟乙烯改性氟橡胶。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述凝聚时加入氯化镁，和/或，所述干燥在110～130℃、真空条件下进行。
14.权利要求1～13任意一项所述方法制备而成的四氟乙烯改性氟橡胶。
15.根据权利要求14所述的四氟乙烯改性氟橡胶，其特征在于，所述四氟乙烯改性氟橡胶为四氟乙烯改性氟橡胶F2301。
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