CN115703860B - 一种四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氟橡胶合成领域，具体涉及一种四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：向预先加入水相反应介质和乳化剂的反应器中，加入由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比(1～10):(40～60):(40～50)组成的初始混合单体，加入引发剂、链转移剂和硫化点单体，开始聚合反应；聚合反应过程中补充加入由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比(1～10):(55～75):(25～35)组成的补加混合单体。本发明得到的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶，拉伸强度提高到了22～25Mpa，扯断伸长率大于220％，满足了二元过氧胶在表带材料领域的应用。

Description

一种四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟橡胶合成领域，具体涉及一种四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶及其制备方法。

背景技术

氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。用有机过氧化物(或自由基)硫化的氟橡胶称为过氧化物硫化氟橡胶(过氧胶)，目前过氧化物硫化氟橡胶的加工应用可分为挤出加工和模压加工等，门尼粘度在20～70左右，并且根据应用领域的不同，门尼粘度要求也有所不同。

二元过氧胶是由偏氟乙烯、六氟丙烯两种单体按一定摩尔比共聚而成的弹性体，其氟含量约为64％，具有优异的耐酸性和耐化学药品性。二元过氧胶经过硫化、加工成型等可以得到不同形状的过氧胶制品，其拉伸强度高低，直接影响了制品应用领域及使用性能。然而，现有的过氧化物硫化二元氟橡胶的拉伸强度在15～20MPa，影响了制品在表带材料领域的应用。

发明内容

本发明提供了一种拉伸强度高的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶及其制备方法，满足了二元过氧胶在表带材料领域的应用。

具体来说，本发明提供了如下技术方案：

一种四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)向预先加入水相反应介质和乳化剂的反应器中，加入由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比(1～10):(40～60):(40～50)组成的初始混合单体，使反应器压力达到1.6～3.5MPa(表压)，加入引发剂、链转移剂和硫化点单体，开始聚合反应；

(2)聚合反应过程中补充加入由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比(1～10):(55～75):(25～35)组成的补加混合单体，使反应釜内的压力控制在1.6～3.5MPa；

(3)所述聚合反应所得乳液中固体所占质量百分比达到25～35％时，结束反应，将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥；

(4)将步骤(3)所得氟橡胶硫化制得硫化氟橡胶，硫化使用的交联剂为过氧化物硫化剂。

优选的，所述初始混合单体由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比(5～10):(42～53):(42～48)组成。

优选的，所述补加混合单体由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比(7～9):(64～67):(25～28)组成。

本发明可以先加热到反应温度，再通入初始混合单体，也可以加热和通入初始混合单体同时进行。为了确保上述混合单体充分反应，本发明优选所述聚合反应的温度为70～100℃。

本发明所述乳化剂优选为全氟辛酸铵盐、钠盐或钾盐；其添加量为每100重量份所述水相反应介质中加入0.01～5重量份乳化剂。

本发明所述硫化点单体优选为三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯中的一种或几种，进一步优选为三氟溴乙烯或3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯；其添加量为聚合单体总投料量的0.5～3％。

本发明所述引发剂优选为过硫酸铵或过硫酸钾；进一步优选的，步骤(1)中，每100重量份所述水相反应介质中加入0.01～10重量份引发剂。

本发明所述链转移剂优选为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃，进一步优选为二碘甲烷、1,4-二碘丁烷或1,4-二碘全氟丁烷；其加入量为聚合单体总投料量的0.01～5％。

本发明同时保护上述制备方法制备得到的三氟氯乙烯改性过氧化物硫化氟橡胶。

本发明进一步保护上述制备方法制备得到的三氟氯乙烯改性过氧化物硫化氟橡胶在表带材料领域中的应用。

本发明所述的方法具有如下有益效果：

本发明提供的制备过氧化物硫化二元氟橡胶的方法，在聚合过程中，加入一定量的四氟乙烯单体，使得该二元过氧胶在具有良好的硫化性能、耐热性、耐药品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化性能基础上，拉伸强度提高到了22～25Mpa，扯断伸长率大于220％，满足了二元过氧胶在表带材料领域的应用。

具体实施方式

为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明的进行详细的描述。需要特别指出的是，具体实例仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，对本发明做出各种各样的修正和改变，在不偏离本发明精神的前提下，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。

以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

其中，性能测试方法如下：

生胶门尼：ML(1+10)，按照ASTM D1646，使用L(大)型转子，在121℃下(除非另有说明)测定，其中预热时间为一分钟和转子操作时间为10分钟。

拉伸强度和伸长率的测试方法：在标准硫化条件下对标准配合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化，制造厚度为2mm的片材，根据JIS-K6251进行测定。

永久压缩变形测试方法：在标准硫化条件1或2对下述标准配合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化，制造圆形环(P-24),根据JIS-K6301，测定1次加压硫化后的压缩永久变形率和2次烘炉硫化后的压缩永久变形(将样品于25％加压压缩下在200℃保持72小时，然后于25℃的恒温室内放置30分钟，进行测定)。

实施例1

本实施例涉及一种四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)在50L的反应器中加入32L的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵35g，将反应器的温度加热到90℃，搅拌速度为220转/分；

(2)通入由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比5:53:42组成的初始混合单体，将反应器压力升至2.0Mpa(表压)，然后加入25g过硫酸钾、35g二碘甲烷和75g三氟溴乙烯开始聚合反应；

(3)聚合反应进行后，不断补加由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比8:66:26组成的混合气体，使反应器内绝对压力维持在2.0±0.2MPa之间；

(4)乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，聚合过程反应时间约为3h，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶；加入一定量的MgCl₂凝聚；在120℃左右真空干燥；产生氟橡胶约为8Kg。

生胶产品门尼粘度为45(ML1+10min 121℃)，氟含量：64.2％，将该方法制备的过氧化物硫化氟橡胶用如下硫化配方进行硫化：

其一段硫化168℃×10min，二段硫化232℃×4h。

测得硫化胶的拉伸强度为24.5MPa，伸长率250％，压缩永久变形(200℃×70h)16％。

实施例2

本实施例涉及一种四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)在50L的反应器中加入30L的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钠32g，将反应器的温度加热到95℃，搅拌速度为220转/分；

(2)通入由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比10:42:48组成的初始混合单体，将反应器压力升至3.2Mpa(表压)，然后加入33g过硫酸钾、40g 1,4-二碘丁烷和60g 3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯开始聚合反应；

(3)聚合反应进行后，不断补加由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比8:65:27组成的混合气体，使反应器内绝对压力维持在3.2±0.2MPa之间；

(4)乳液固含量达到28％(质量百分数)左右，结束聚合反应，聚合过程反应时间约为3h，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶；加入一定量的MgCl₂凝聚；在120℃左右真空干燥；产生氟橡胶约为9.2Kg。

生胶产品门尼粘度为32(ML1+10min 121℃)，氟含量：63.2％，将该方法制备的过氧化物硫化氟橡胶用如下硫化配方进行硫化：

其一段硫化168℃×10min，二段硫化232℃×4h。

测得硫化胶的拉伸强度为25.7MPa，伸长率265％，压缩永久变形(200℃×70h)14％。

对比例1

本对比例涉及一种二元过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)在50L的反应器中加入30L的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钠32g，将反应器的温度加热到95℃，搅拌速度为220转/分；

(2)通入由偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比45:55组成的初始混合单体，将反应器压力升至3.0Mpa(表压)，然后加入30g过硫酸钾、45g 1,4-二碘丁烷和60g 3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯开始聚合反应；

(3)聚合反应进行后，不断补加由偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比75:22组成的混合气体，使反应器内绝对压力维持在3.0±0.2MPa之间；

(4)乳液固含量达到32％(质量百分数)左右，结束聚合反应，聚合过程反应时间约为3h，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶；加入一定量的MgCl₂凝聚；在120℃左右真空干燥；产生氟橡胶约为7.5Kg。

生胶产品门尼粘度为32(ML1+10min 121℃)，氟含量：60.2％，将该方法制备的过氧化物硫化氟橡胶用如下硫化配方进行硫化：

其一段硫化168℃×10min，二段硫化232℃×4h。

测得硫化胶的拉伸强度为16.6MPa，伸长率180％，压缩永久变形(200℃×70h)25％。

对比例2

本对比例涉及一种四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)在50L的反应器中加入32L的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵35g，将反应器的温度加热到90℃，搅拌速度为220转/分；

(2)通入由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比2:65:33组成的初始混合单体，将反应器压力升至2.0Mpa(表压)，然后加入25g过硫酸钾、35g二碘甲烷和75g三氟溴乙烯开始聚合反应；

(3)聚合反应进行后，不断补加由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比4:72:24组成的混合气体，使反应器内绝对压力维持在2.0±0.2MPa之间；

(4)乳液固含量达到27％(质量百分数)左右，结束聚合反应，聚合过程反应时间约为2.5h，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶；加入一定量的MgCl₂凝聚；在120℃左右真空干燥；产生氟橡胶约为7.2Kg。

生胶产品门尼粘度为38(ML1+10min 121℃)，氟含量：61.0％，将该方法制备的过氧化物硫化氟橡胶用如下硫化配方进行硫化：

其一段硫化168℃×10min，二段硫化232℃×4h。

测得硫化胶的拉伸强度为15.8MPa，伸长率175％，压缩永久变形(200℃×70h)18％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向预先加入水相反应介质和乳化剂的反应器中，加入由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比（5~10）:（42~53）:（42~48）组成的初始混合单体，使反应器压力达到1.6~3.5MPa，加入引发剂、链转移剂和硫化点单体，开始聚合反应；

（2）聚合反应过程中补充加入由四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比（7~9）:（64~67）:（25~28）组成的补加混合单体，使反应釜内的压力控制在1.6~3.5MPa；

（3）所述聚合反应所得乳液中固体所占质量百分比达到25~35%时，结束反应，将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥；

（4）将步骤（3）所得氟橡胶硫化制得硫化氟橡胶，硫化使用的交联剂为过氧化物硫化剂。

2.根据权利要求1所述的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为70~100℃。

3.根据权利要求1或2所述的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟辛酸铵盐、钠盐或钾盐；

所述乳化剂的加入量为每100重量份所述水相反应介质中加入0.01~5重量份乳化剂。

4.根据权利要求1或2所述的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体选自三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体为三氟溴乙烯或3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯。

6.根据权利要求4所述的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体的加入量为聚合单体总投料量的0.5~3%。

7.根据权利要求1或2所述的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

每100重量份所述水相反应介质中加入0.01~10重量份引发剂。

8.根据权利要求1或2所述的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃。

9.根据权利要求8所述的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为二碘甲烷、1,4-二碘丁烷或1,4-二碘全氟丁烷。

10.根据权利要求8所述的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的加入量为聚合单体总投料量的0.01~5%。

11.根据权利要求1-10任一项所述制备方法制备得到的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶。

12.权利要求1-10任一项所述制备方法制备得到的四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶在表带材料领域中的应用。