CN113461852A - 一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氟橡胶合成领域，尤其涉及一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法；所述过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为混合单体进行聚合反应；其中，在所述聚合反应过程中，始终保持反应釜内四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的15～25％，六氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的25～35％；所得过氧化物硫化氟橡胶同时兼顾高氟含量和低压缩变形；有效解决了高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶由于聚合过程中TFE和HFP在分子链段分布不均，导致其硫化加工过程交联密度降低；同时将反应时间控制在较短的反应时间，防止了支链化反应，确保了链节中硫化点单体的有效性，解决了压缩变形偏高的问题。

Description

一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及氟橡胶合成领域，尤其涉及一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法。
背景技术
过氧化物(或自由基)硫化氟橡胶，由偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及硫化点单体(CSM)共聚得到，其氟质量分数为64％～71％，该类橡胶除具有氟橡胶特有的耐高温、耐腐蚀等优异性能外，还具有突出的热撕裂性、耐过热蒸汽、耐有机介质等性能。因此，过氧化物硫化氟橡胶产品具备优异的耐热空气老化、耐甲醇、耐燃油、耐臭氧等性能，但其压变过高限制了其应用。
专利文件CN108017746A公开了一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，但该过氧化物硫化氟橡胶的硫化点分布在链段分布不均匀，导致加工时硫化时间偏长或欠硫现象，尤其不利于工业化生产。
专利文件CN1989202A公开了一种可过氧化物硫化的含氟弹性体组合物，主要对在生产性方面存在缺点的含氟弹性体组合物的流动性进行大幅改性，改善加工性，但所得含氟弹性体数均分子量只有3万～7万，交联密度不够，硫化时间偏长，造成压缩永久变形值偏大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种(低压缩永久变形的)过氧化物硫化氟橡胶的制备方法；该制备方法可以有效改善高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶压变偏高的问题。
具体而言，本发明所述的制备方法，以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为混合单体进行聚合反应；
其中，在所述聚合反应过程中，始终保持反应釜内四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的15～25％，六氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的25～35％。
本发明在聚合反应过程中，始终保持反应釜内四氟乙烯和六氟丙烯的物质的量在上述范围内，即可保证过氧化物硫化氟橡胶的低压变性能。
作为优选，所述聚合反应的时间为2～5h；进一步地，所述所述聚合反应的温度为50～100℃，压力为1.6～3.5Mpa。
本发明发现，通过调整聚合工艺可以制得低压变的过氧化物硫化氟橡胶；在聚合过程中，不断检测反应釜内混合单体的组成，将釜内四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的摩尔含量控制在一定的范围内，同时引发剂采用连续补加方式，将聚合反应时间控制在2～5小时，通过缩短聚合物在釜内的停留时间，防止了硫化点单体进行支链化反应，进而制得低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶。
作为优选，本发明所述的制备方法包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水，至其为反应釜体积的55～65％，对反应釜进行抽真空至其氧含量不超过30ppm，向反应釜中加入分散剂和硫化点单体，将反应釜升温至85～100℃，向反应釜中加入初始混合单体，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为(40～60)：(15～25)：(25～35)混合的混合物，至反应釜内的压力为1.6～3.5MPa，加入初始引发剂和链转移剂引发聚合反应；
(2)反应过程中，连续添加补加引发剂；通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为(42～48)：(18～23)：(29～40)进行混合的混合物，至聚合反应结束，进行电解质凝聚、干燥即得过氧化物硫化氟橡胶。
在具体的实施方式中，在聚合反应过程中，当混合单体的添加量分别占混合单体总量的10％、20％、30％、50％、70％、90％时，取反应釜中混合单体分析，以确保始终保持釜内四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的15～25％、六氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的25～35％。
作为上述技术方案的优选，所述分散剂为全氟辛酸盐；优选其铵盐、钠盐或钾盐；更优选所述分散剂的添加量为所述去离子水重量的0.01～5％。
作为上述技术方案的优选，所述硫化点单体为卤代全氟烯烃，所述卤代全氟烯烃为三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯中的一种或几种；优选为三氟溴乙烯或3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯；更优选所述硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.5～3％。
作为上述技术方案的优选，所述初始引发剂和所述补加引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；其中，所述补加引发剂以溶液的形式加入，其质量浓度为2～5％；
优选地，所述初始引发剂的添加量为所述去离子水重量的0.04～5％；和/或，所述补加引发剂溶液的添加速率为10g～100g/10mim；
更优选地，所述补加引发剂溶液的添加速率为30g～60g/10mim。
作为上述技术方案的优选，所述初始引发剂的添加量为所述去离子水重量的0.04～0.05％。
本发明中，引发剂采用连续补加方式，有效防止硫化点单体进行支链化反应；而如果引发剂采用一次性加入方式，那么大量的引发剂会导致停留在反应釜内的过氧胶分子链段中含溴或碘硫化点进行支化反应，最终导致含溴或碘硫化点单体失去硫化点的作用。
作为上述技术方案的优选，所述链转移剂为碘代烷烃，所述碘代烷烃为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃；优选为二碘甲烷、1,4-二碘丁烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种；更优选所述链转移剂的添加量为所述混合单体总重量的0.01～5％。
作为优选，在所述聚合反应过程中，始终保持所述四氟乙烯的添加量为所述混合单体的总物质的量的15～25％，所述六氟丙烯的添加量为所述混合单体的总物质的量的25～35％。
作为优选，所述聚合反应的时间为2.5～3.5h。
本发明同时提供一种过氧化物硫化氟橡胶，利用上述方法制备得到。
本发明中，所述过氧化物硫化氟橡胶的压缩变形较低，其氟含量稳定在70％～71％，压变稳定在18％～22％，拉伸强度在22MPa左右，扯断伸长率大于220％；有效解决了高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶由于聚合过程中TFE和HFP在分子链段分布不均，导致其硫化加工过程交联密度降低，压缩变形偏高的问题。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，确保TFE和HFP在氟橡胶分子链段分布均匀，胶体分子链支链化少，减少了聚合过程中大量TFE和HFP交替链段的产生；同时缩短了聚合物在釜内的停留时间，减少了聚合物链段中硫化点单体支链化；
(2)利用本发明的方法制得的过氧化物硫化氟橡胶同时兼顾高氟含量和低压缩变形；其氟含量稳定在70％～71％，压变稳定在18％～22％，拉伸强度在22MPa左右，扯断伸长率大于220％，加工性能良好；有效解决了高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶由于聚合过程中TFE和HFP在分子链段分布不均，导致其硫化加工过程交联密度降低；同时将反应时间控制在较短的反应时间，防止了支链化反应，确保了链节中硫化点单体的有效性，解决了压缩变形偏高的问题。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)在50L的反应釜中进行本发明的乳液聚合。反应釜中加入30L的去离子水。反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵35g和三氟溴乙烯60g，将反应釜中的内容物加热到95℃。用初始混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为40：25：35(摩尔比)将反应釜压力升至2.0MPa。加入15g过硫酸钾和30g二碘甲烷开始反应；
(2)聚合反应进行后，连续补加质量浓度为3.18％的过硫酸钾溶液，补加速率为50g/10min；通过添加补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在2.0±0.3MPa之间，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为45：20：35进行混合的混合物；
(3)当混合单体的添加量分别占混合单体总量的10％、20％、30％、50％、70％、90％时取反应釜内气样进行分析，通过调节补加混合单体的加入速率，将釜内混合单体中TFE物质的量控制在25％，HFP物质的量控制在35％；
(4)反应时间约为3h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生过氧化物硫化氟橡胶约为10Kg；
所得过氧化物硫化氟橡胶的氟含量为70.3％，门尼粘度为35(ML1+10min 121℃)。
实施例2
本实施例提供一种过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)在50L的反应釜中进行本发明的乳液聚合。反应釜中加入30L的去离子水。反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钠32g和三氟碘乙烯55g，将反应釜中的内容物加热到85℃。用初始混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为43：22：35(摩尔比)将反应釜压力升至2.5MPa。加入12g过硫酸钾和28g 1,4-二碘丁烷开始反应；
(2)聚合反应进行后，连续补加质量浓度为3.5％过硫酸钾，补加速率为55g/10min；通过添加补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在2.5±0.3MPa，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为47：22：31进行混合的混合物；
(3)当混合单体的添加量分别占混合单体总量的10％、20％、30％、50％、70％、90％时取反应釜内气样进行分析，通过调节补加混合单体的加入速率，将釜内混合单体中TFE物质的量控制在22％，HFP物质的量控制在35％；
(4)反应时间约为3.0h，乳液固含量达到28％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生过氧化物硫化氟橡胶约为9.8Kg；
所得过氧化物硫化氟橡胶的氟含量为70.1％，门尼粘度为45(ML1+10min 121℃)。
实施例3
本实施例提供一种过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)在50L的反应釜中进行本发明的乳液聚合。反应釜中加入30L的去离子水。反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵35g和3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯62g，将反应釜中的内容物加热到90℃。用初始混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为50：20：30(摩尔比)将反应釜压力升至2.7MPa。加入15g过硫酸钾和50g 1,4-二碘全氟丁烷开始反应；
(2)聚合反应进行后，连续补加质量浓度3.8％的过硫酸钾溶液，补加速率为60g/10min；通过添加补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在2.7±0.3MPa之间，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为48：22：30进行混合的混合物；
(3)当混合单体的添加量分别占混合单体总量的10％、20％、30％、50％、70％、90％时取反应釜内气样进行分析，通过调节补加混合单体的加入速率，将釜内混合单体中TFE物质的量控制在20％，HFP物质的量控制在30％；
(4)反应时间约为3.2h，乳液固含量达到28％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生过氧化物硫化氟橡胶约为8.9Kg；
所得过氧化物硫化氟橡胶的氟含量为70.5％，门尼粘度为33(ML1+10min 121℃)。
实施例4
本实施例提供一种过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)在50L的反应釜中进行本发明的乳液聚合。反应釜中加入30L的去离子水。反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵30g和三氟溴乙烯32g和3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯25g，将反应釜中的内容物加热到92℃。用初始混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为49：24：27(摩尔比)将反应釜压力升至2.4MPa。加入13g过硫酸铵和28g 1,4-二碘丁烷开始反应；
(2)聚合反应进行后，连续补加质量浓度为4.1％过硫酸钾，补加速率为52g/10min；通过添加补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在2.4±0.3MPa之间，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为45：22：33进行混合的混合物；
(3)当混合单体的添加量分别占混合单体总量的10％、20％、30％、50％、70％、90％时取反应釜内气样进行分析，通过调节补加混合单体的加入速率，将釜内混合单体中TFE物质的量控制在24％，HFP物质的量控制在27％；
(4)反应时间约为3.5h，乳液固含量达到29％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生过氧化物硫化氟橡胶约为10.5Kg；
所得过氧化物硫化氟橡胶的氟含量为70.8％，门尼粘度为48(ML1+10min 121℃)。
对比例1
本对比例提供一种过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：所述步骤(3)中将釜内混合单体中TFE物质的量控制在32％，HFP物质的量控制在38％。
对比例2
本对比例提供一种过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：所述步骤(1)中加入50g过硫酸钾，所述步骤(3)中不补加过硫酸钾(即一次性加入过硫酸钾)。
对比例3
本对比例提供一种过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：反应时间为5.8h。
试验例1
本试验例针对实施例1～4、对比例1～3所得过氧化物硫化氟橡胶的性能进行测试，各个指标的测试均为行业常见的测试方法和标准,具体操作如下：
采用如下硫化配方进行硫化：
Figure BDA0002431566220000091
其一段硫化168℃×10min，二段硫化232℃×4h；测试结果如表1。
表1实施例1～4、对比例1～3所得过氧化物硫化氟橡胶的性能测试
Figure BDA0002431566220000092
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为混合单体进行聚合反应；
其中，在所述聚合反应过程中，始终保持反应釜内四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的15～25％，六氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的25～35％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为2～5h；优选所述聚合反应的温度为50～100℃，压力为1.6～3.5Mpa。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水，至其为反应釜体积的55～65％，对反应釜进行抽真空至其氧含量不超过30ppm，向反应釜中加入分散剂和硫化点单体，将反应釜升温至85～100℃，向反应釜中加入初始混合单体，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为(40～60)：(15～25)：(25～35)混合的混合物，至反应釜内的压力为1.6～3.5MPa，加入初始引发剂和链转移剂引发聚合反应；
(2)反应过程中，连续添加补加引发剂；通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为(42～48)：(18～23)：(29～40)进行混合的混合物，至聚合反应结束，进行电解质凝聚、干燥即得过氧化物硫化氟橡胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸盐；优选其铵盐、钠盐或钾盐；更优选所述分散剂的添加量为所述去离子水重量的0.01～5％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体为卤代全氟烯烃，所述卤代全氟烯烃为三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯中的一种或几种；优选为三氟溴乙烯或3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯；更优选所述硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.5～3％。
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述初始引发剂和所述补加引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；其中，所述补加引发剂以溶液的形式加入，其质量浓度为2～5％；
优选地，所述初始引发剂的添加量为所述去离子水重量的0.04～5％；和/或，所述补加引发剂溶液的添加速率为10g～100g/10mim。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述补加引发剂溶液的添加速率为30g～60g/10mim。
8.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为碘代烷烃，所述碘代烷烃为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃；优选为二碘甲烷、1,4-二碘丁烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种；更优选所述链转移剂的添加量为所述混合单体总重量的0.01～5％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为2.5～3.5h。
10.一种过氧化物硫化氟橡胶，其特征在于，利用权利要求1～9任一项所述方法制备得到。
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