CN116143967A - 一种用于锂电池密封的氟弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟弹性体，尤其涉及一种用于锂电池密封的氟弹性体及其制备方法。所述氟弹性体的制备方法，以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯为混合单体进行聚合反应；其中，在所述聚合反应过程中，始终保持反应釜内偏氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的30‑65％，四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的20‑40％，全氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的20‑40％。本发明的氟弹性体的氟含量≥70％，门尼粘度为20‑30(ML1+10min@121℃)，该氟弹性体具有优异的流动性能，可采用挤出、注射成型等工艺进行加工，硫化后产品具有优异的机械性能和耐电解液性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟弹性体，尤其涉及一种用于锂电池密封的氟弹性体及其制备方法。
背景技术
新能源汽车行业的发展带动了锂离子电池行业的发展。然而，电解液是锂电池的重要组成部分，电解液的橡胶密封圈显然也起到不可忽视的作用。由于电解液成分复杂，因此，为了保证锂电池的安全特性，对密封圈的材料要求甚高。目前，密封圈材料的首选骨架材料是氟弹性体；其中，以全氟弹性体为骨架材料制备的氟橡胶密封材料，虽然可靠性高，但价格十分昂贵，不利于锂电池的推广；此外，过氧化物型高氟含量氟弹性体作为骨架材料制备的氟橡胶产品，越来越多应用于锂电池电解液的密封材料中；但常规型过氧化物型氟弹性体具有以下缺点：①加工工艺差，易污染模具；氟弹性体由于自身较高的门尼粘度，导致其分散困难、模压工序脱模困难，需要进一步研究其特定的混炼工艺和硫化工艺；②氟含量较低，耐电解液性能较差；氟橡胶材料制备的密封材料的耐电解液性受氟橡胶氟含量的影响，氟含量越高，耐电解液性能越好。
CN100999560A公开了一种高氟含量的氟弹性体及其制备方法，其氟含量大于70％；该方法以水为介质、低分子脂类为链转移剂、过硫酸盐为引发剂、全氟辛酸盐为分散剂、硼砂为pH调节剂，通过乳液聚合方式得到高氟含量弹性体，具有优异的耐甲醇和耐燃油性能。但是，通过该方法合成的氟橡胶，门尼粘度高，且采用双酚方式硫化效果差，硫化试片易出现气泡，同时双酚硫化后的高分子链段中具有不饱和双键，降低了耐电解液性能。
CN104098730A公开了一种低门尼高氟含量氟橡胶及其制备方法，所述低门尼高氟含量氟橡胶的共聚单元包括偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和CH2＝CH-(CF2)n-F，其中n为0-7，采用乳液聚合方法制备出低门尼高氟含量的双酚硫化型氟橡胶。但是，通过该方法采用的改性单体制备或购买成本较高，竞聚率较低的改性单体加入量多来提高氟含量生产时会造成聚合反应速率慢，不利于工业化生产。
CN110684141A公开了一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，采用偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为共聚单体，采用乳液聚合而成，产品的氟含量≥69％，门尼粘度为2～35。但是，该氟橡胶产品的耐电解液性能还有进一步提升的空间，且该方法制备的氟弹性体的聚合生产效率低，弹性体乳液聚合后加入凝聚剂凝聚后，水中会浮有树脂状微粉，弹性体会出现白点(树脂状微粉)。
CN113461852A公开了一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法；所述过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为混合单体进行聚合反应；其中，在所述聚合反应过程中，始终保持反应釜内四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的15～25％，六氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的25～35％；所得过氧化物硫化氟橡胶同时兼顾高氟含量和低压缩变形；有效解决了高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶由于聚合过程中TFE和HFP在分子链段分布不均，导致其硫化加工过程交联密度降低；同时将反应时间控制在较短的反应时间，防止了支链化反应，确保了链节中硫化点单体的有效性，解决了压缩变形偏高的问题。但是，上述技术方案存在耐电解液性能不足的问题。
因此，有必要对过氧化物型氟弹性体作进一步优化。在保障氟弹性体的门尼粘度提高加工应用性能的同时，提高氟弹性体的氟含量，进而提高耐电解液性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟弹性体的制备方法，利用该方法制得的氟弹性体门尼粘度为20-30(ML1+10min@121℃)，在具有优异加工性能的基础上，进一步具有较高氟含量，进而具备较佳的耐锂电池电解液性能；本发明的目的在于提供利用该方法制得的氟弹性体。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种(用于锂电池密封的)氟弹性体的制备方法，以偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、全氟丙烯(HFP)为混合单体进行聚合反应。
优选地，在所述聚合反应过程中，始终保持反应釜内偏氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的30-65％，四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的20-40％，全氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的20-40％。
本发明发现，以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯为混合单体进行聚合反应，有望制得性能优异的氟弹性体。
进一步地，本发明还发现，通过控制偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯的物质的量，所制得的氟弹性体门尼粘度为20-30(ML1+10min@121℃)，在具有优异加工性能的基础上，进一步具有较高氟含量，进而具备较佳的耐锂电池电解液性能。
具体而言，偏氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的30-65％时，效果较佳；若小于30％，则聚合速率非常低，且无法得到优良的耐低温性能；若高于65％，则氟弹性体的氟含量偏低，无法确保较低的燃料透过性和优良的耐溶剂性能。四氟乙烯的物质的量为混合单体总物质的量的20-40％时，效果较佳；本领域公知，想要提高氟弹性体的氟含量，提高全氟丙烯的用量是必不可少的；但是，若其超过40％，则由于全氟丙烯的竞聚率较低，导致反应速率降低，易增加生产成本。全氟丙烯的物质的量为混合单体总物质的量的20-40％时，效果较佳；本领域也公知，提高四氟乙烯的含量，即可增加氟弹性体的氟含量，增强氟弹性体的耐溶剂性，同时不会过度损害低温柔性；但是，四氟乙烯含量高于40％会导致一些聚合物结晶，影响其低温压缩永久变形。
为了进一步提高氟弹性体的各方面性能，本发明对其制备方法进行了优化，具体如下：
作为优选，所述聚合反应的温度为60-100℃，压力为1-5MPa；
进一步地，所述聚合反应的温度为80-95℃，压力为2-4MPa；
更进一步地，所述聚合反应的温度为85-90℃，压力为3.5-4.0MPa。
在上述技术方案中，聚合反应的压力太低时，反应无法进行，聚合反应的压力过高时，得到的产品分子量较大，门尼粘度较高。为了确保氟弹性体的门尼粘度满足要求，本发明对聚合反应的压力进行了优化选择，研究发现，控制聚合反应的压力在3.5-4.0MPa之间时，效果最佳。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入去离子水(一般地，加水量为反应釜体积的的60-70％)，pH缓冲剂，乳化剂；将反应釜抽真空，至其氧含量≤30ppm，将釜内温度升高至85-90℃；
(2)向反应釜中加入初始混合单体，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为(45-55)：(15-20)：(30-35)混合的混合物，至反应釜内的压力达到3.5-4.0MPa；加入硫化点单体，而后加入自由基引发剂、链转移剂引发聚合反应；反应过程开始后向反应釜中补加第一补加混合单体，所述第一补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为(20-30)：(25-30)：(45-50)混合的混合物，以维持反应釜内的压力，随着反应的进行，累积投料量达到目标质量的20-30％后，向反应釜中补加第二补加混合单体，所述第二补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为(30-35)：(30-35)：(30-40)混合的混合物，维持反应釜压力为3.5-4.0MPa；
(3)随着反应的进行，累积投料量达到目标质量时停止加料，反应完毕(一般以500L的反应釜为例，目标质量为累积投料量达到110-120kg)；
(4)将反应得到的氟弹性体乳液进行凝聚、洗涤、干燥，或者进一步经炼胶机塑炼成型，即得。
进一步地，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为45：20：35混合的混合物。
进一步地，所述第一补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为30：25：45混合的混合物。
进一步地，所述第二补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为30：30：40混合的混合物。
作为优选，所述硫化点单体为卤代全氟烯烃，所述卤代全氟烯烃选自三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、溴乙烯、偏二氟溴乙烯、3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯中的一种或几种；从聚合速率和成本方面考虑，优选为3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯；更优选所述硫化点单体的添加量为所述混合单体总质量的0.1-4％。
进一步地，所述碘代烷基乙烯基醚选自全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基乙烯基醚、全氟碘代乙氧基丙基乙烯基醚、全氟碘代甲氧基甲基乙烯基醚、全氟碘代-3,5-二氧杂己基乙烯基醚中的一种或几种。
作为优选，所述链转移剂为碘代烷烃，所述碘代烷烃为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃；优选为二碘甲烷、1,4-二碘丁烷、1,3-二碘丙烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种；更优选所述链转移剂的添加量为所述混合单体总质量的0.06-6％。
进一步地，所述链转移剂为1,4-二碘全氟丁烷。
作为优选，所述pH缓冲剂选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种；优选为磷酸氢二钾或碳酸氢钠。
作为优选，所述乳化剂为全氟羧酸盐或全氟聚醚羧酸盐；优选为全氟聚醚羧酸盐。
作为优选，所述自由基引发剂为水溶性无机过氧化物；优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
本发明可以通过控制聚合反应的温度、压力，以及引发剂的量和链转移剂的量，来控制聚合速度；通常情况下，所述聚合反应的时间为5-8h。
以上所述氟弹性体乳液进行凝聚、洗涤、干燥，可采用本领域常规工艺进行。一般的，所述干燥可在70-90℃、真空条件下进行10-18h。
如此，本发明通过控制混合单体的摩尔比例、并优化其他聚合条件，所得氟弹性体的氟含量较高，门尼粘度较低。
本发明还提供一种氟弹性体，利用以上项所述的制备方法制得。
作为优选，所述氟弹性体的氟含量≥70％(以摩尔百分含量计,偏氟乙烯为30-35％，四氟乙烯为38-40％，全氟丙烯为25-32％)。
本发明提供的氟弹性体尤其适用于锂电池密封。
本发明同时提供以上所述的氟弹性体在制备锂电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明的氟弹性体的氟含量≥70％，门尼粘度为20-30(ML1+10min@121℃)，该氟弹性体具有优异的流动性能，可采用挤出、注射成型等工艺进行加工，硫化后产品具有优异的机械性能和耐电解液性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种氟弹性体，其制备方法包括如下步骤：
(1)具有搅拌器的500L不锈钢反应釜中，加入300L去离子水，500g磷酸氢二钾，300g乳化剂将反应釜进行抽真空操作，至其氧含量≤30ppm，将釜内温度升高至85℃；
(2)向反应釜中加入初始混合单体，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为45：20：35混合的混合物，至反应釜内的压力达到3.5MPa；加入4000g的3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯，而后加入引发剂过硫酸钾150g、链转移剂1,4-二碘全氟丁烷6000g，反应开始；反应过程开始后向反应釜中补加第一补加混合单体，所述第一补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为30：25：45混合的混合物，以维持釜内压力，随着反应的进行，累积投料量达到目标质量的20％后，向反应釜中补加第二补加混合单体，所述第二补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为35：35：30混合的混合物，维持反应釜压力为4.0MPa；
(3)随着反应的进行，累积投料量达到110kg时，反应时间为5h 30min，停止加料，反应完毕；
(4)将得到的氟弹性体乳液，以氯化镁水溶液进行凝聚，去离子水洗涤，在90℃、-0.09MPa的真空干燥箱中持续干燥24h，获得氟弹性体。
所得氟弹性体的门尼粘度ML(1+10)21℃为20，氟含量为70.2％。
实施例2
本实施例提供一种氟弹性体，其制备方法包括如下步骤：
(1)具有搅拌器的500L不锈钢反应釜中，加入300L去离子水，500g磷酸氢二钾，300g乳化剂，将反应釜进行抽真空操作，至其氧含量≤30ppm，将釜内温度升高至85℃；
(2)向反应釜中加入初始混合单体，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为55：15：30混合的混合物，至反应釜内的压力达到4.0MPa；加入4000g的3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯，而后加入引发剂过硫酸钾100g、链转移剂1,4-二碘全氟丁烷5000g，反应开始；反应过程开始后向反应釜中补加第一补加混合单体，所述第一补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为20：30：50混合的混合物，以维持釜内压力，随着反应的进行，累积投料量达到目标质量的30％后，向反应釜中补加第二补加混合单体，所述第二补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为30：30：40混合的混合物，维持反应釜压力为3.5MPa；
(3)随着反应的进行，累积投料量达到110kg时停止加料，反应时间为5h 20min，反应完毕；
(4)将得到的氟弹性体乳液，以氯化镁水溶液进行凝聚，去离子水洗涤，在90℃、-0.09MPa的真空干燥箱中持续干燥24h，获得氟弹性体。
所得氟弹性体的门尼粘度ML(1+10)121℃为30，氟含量为70.5％。
对比例1
本对比例提供一种氟弹性体，其制备方法包括如下步骤：
(1)具有搅拌器的500L不锈钢反应釜中，加入300L去离子水，600g磷酸氢二钾，300g乳化剂，将反应釜进行抽真空操作，至其氧含量≤30ppm，将釜内温度升高至85℃；
(2)向反应釜中加入初始混合单体，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为30：20：50混合的混合物，至反应釜内额压力达到4.0MPa；加入400g的3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯，加入引发剂过硫酸钾100g、链转移剂1,4-二碘全氟丁烷7000g，反应开始，同时补加补加混合单体，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为30：20：50混合的混合物，使反应釜的压力保持在4.0MPa；
(3)随着反应的进行，累积投料量达到110kg时停止加料，反应时间为12h 10min，反应完毕；
(4)将得到的氟弹性体乳液，以氯化镁水溶液进行凝聚，去离子水洗涤，在90℃、-0.09MPa的真空干燥箱中持续干燥24h，获得氟弹性体。
所得氟弹性体的门尼粘度为26(ML1＝10min@121℃)，氟含量为69.2％。
对比例2
本对比例提供一种氟弹性体，其制备方法包括如下步骤：
(1)在500L的反应釜中进行本对比例；反应釜中加入300L的去离子水。反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入500g磷酸氢二钾、乳化剂300g和4000g的3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯，将反应釜中的内容物加热到95℃。用初始混合单体偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为40：25：35(摩尔比)将反应釜压力升至2.0MPa。加入150g过硫酸钾和300g二碘甲烷开始反应；
(2)聚合反应进行后，连续补加质量浓度为3.18％的过硫酸钾溶液，补加速率为500g/10min；通过添加补加混合单体使反应釜内绝对压力维持在2.0±0.3MPa之间，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为45：20：35进行混合的混合物；
(3)当混合单体的添加量分别占混合单体总量的10％、20％、30％、50％、70％、90％时取反应釜内气样进行分析，通过调节补加混合单体的加入速率，将釜内混合单体中TFE物质的量控制在25％，HFP物质的量控制在35％；
(4)随着反应的进行，累积投料量达到110kg时，反应时间为5h 30min，停止加料，反应完毕；
(5)将得到的氟弹性体乳液，以氯化镁水溶液进行凝聚，去离子水洗涤，在90℃、-0.09MPa的真空干燥箱中持续干燥24h，获得氟弹性体。
所得氟弹性体的氟含量为70.3％，门尼粘度为25(ML1+10min121℃)。
试验例
本试验例针对实施例1-2、对比例1-2所得氟弹性体的性能进行测试，各个指标的测试均为行业常见的测试方法和标准，具体操作如下：
门尼粘度ML(1+10)121℃测试根据ATSM D1646；
氟含量，采用核磁共振法检测；
以下所用硫化剂配方为：2,5-二甲基-2,5-双己烷(双二五，75％)4份、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)3份、N990碳黑30份；一般地，每100份生胶上述硫化剂、填料等利用开炼机混炼、并对其一段硫化170℃×10min，二段硫化232℃×4h，进行测试；
拉伸强度测试方法根据ASTM D412；
伸长率测试方法根据ASTM D412；
硬度测试方法根据ASTM D2240；
永久压缩变形测试方法根据ASTM D1414；
耐电解液体积变化率测试方法根据GB/T37996-2019。
测试结果见表1。
表1
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种氟弹性体的制备方法，其特征在于，以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯为混合单体进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60-100℃，压力为1-5MPa；
优选地，所述聚合反应的温度为80-95℃，压力为2-4MPa；
更优选地，所述聚合反应的温度为85-90℃，压力为3.5-4.0MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入去离子水，pH缓冲剂，乳化剂；将反应釜抽真空，至其氧含量≤30ppm，将釜内温度升高至85-90℃；
(2)向反应釜中加入初始混合单体，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为(45-55)：(15-20)：(30-35)混合的混合物，至反应釜内的压力达到3.5-4.0MPa；加入硫化点单体，而后加入自由基引发剂、链转移剂引发聚合反应；反应过程开始后向反应釜中补加第一补加混合单体，所述第一补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为(20-30)：(25-30)：(45-50)混合的混合物，以维持反应釜内的压力，随着反应的进行，累积投料量达到目标质量的20-30％后，向反应釜中补加第二补加混合单体，所述第二补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯按摩尔比例为(30-35)：(30-35)：(30-40)混合的混合物，维持反应釜压力为3.5-4.0MPa；
(3)随着反应的进行，累积投料量达到目标质量时停止加料，反应完毕；
(4)将反应得到的氟弹性体乳液进行凝聚、洗涤、干燥，或者进一步经炼胶机塑炼成型，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体为卤代全氟烯烃，所述卤代全氟烯烃选自三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、溴乙烯、偏二氟溴乙烯、3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯中的一种或几种；优选为3,3,4,4-四氟-4-碘丁-1-烯；更优选所述硫化点单体的添加量为所述混合单体总质量的0.1-4％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为碘代烷烃，所述碘代烷烃为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃；优选为二碘甲烷、1,4-二碘丁烷、1,3-二碘丙烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种；更优选所述链转移剂的添加量为所述混合单体总质量的0.06-6％。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述pH缓冲剂选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种；优选为磷酸氢二钾或碳酸氢钠。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟羧酸盐或全氟聚醚羧酸盐；优选为全氟聚醚羧酸盐。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为水溶性无机过氧化物；优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为5-8h。
10.一种氟弹性体，其特征在于，利用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得；
优选地，所述氟弹性体的氟含量≥70％。
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