CN113861328A - 一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 - Google Patents
一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113861328A CN113861328A CN202010620629.1A CN202010620629A CN113861328A CN 113861328 A CN113861328 A CN 113861328A CN 202010620629 A CN202010620629 A CN 202010620629A CN 113861328 A CN113861328 A CN 113861328A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- mixed
- point
- reaction kettle
- vulcanization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- 238000007906 compression Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000006835 compression Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 104
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 6
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- GVCWGFZDSIWLMO-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)C=C GVCWGFZDSIWLMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- JILAKKYYZPDQBE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-1,4-diiodobutane Chemical compound FC(F)(I)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I JILAKKYYZPDQBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GBBZLMLLFVFKJM-UHFFFAOYSA-N 1,2-diiodoethane Chemical compound ICCI GBBZLMLLFVFKJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROUYUBHVBIKMQO-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodobutane Chemical compound ICCCCI ROUYUBHVBIKMQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000001351 alkyl iodides Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- NZXVPCQHQVWOFD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-diiodoethane Chemical compound FC(F)(I)C(F)(F)I NZXVPCQHQVWOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-M 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoate Chemical group [O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 2
- -1 trifluorobromoethylene, trifluoroiodoethylene Chemical group 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- PZVZTKFRZJMHEM-UHFFFAOYSA-N iodotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)I PZVZTKFRZJMHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- LWHQXUODFPPQTL-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LWHQXUODFPPQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/28—Hexyfluoropropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及氟橡胶合成领域，尤其涉及一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法；所述制备方法以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为混合单体进行聚合反应；其中，在所述聚合反应过程中，链引发期和链终止期两个阶段分别加入端点硫化点单体。本发明在研发过程中意外发现，通过调整端点硫化点单体的加入时机，即可制得高氟含量、低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶。通过本发明提供的方法制得的过氧化物硫化氟橡胶，其氟含量稳定在64～71％，压缩变形稳≤22％，拉伸强度在20MPa左右，扯断伸长率大于160％；即有效解决了过氧化物硫化氟橡胶(尤其是高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶)压缩变形偏高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及氟橡胶合成领域，尤其涉及一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法。
背景技术
过氧化物(或自由基)硫化氟橡胶，由偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及硫化点单体(CSM)共聚得到，其氟质量分数为64％～71％，该类橡胶除具有氟橡胶特有的耐高温、耐腐蚀等优异性能外，还具有突出的热撕裂性、耐过热蒸汽、耐有机介质等性能。因此，过氧化物硫化氟橡胶产品具备优异的耐热空气老化、耐甲醇、耐燃油、耐臭氧等性能，但其压变过高限制了其应用；特别是氟含量大于68％的过氧化物硫化氟橡胶，其压变值在32～45％，限制了高氟含量过氧化物硫化氟橡胶的应用。
CN108017746A公开了一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，但该过氧化物硫化氟橡胶的硫化点在链段分布不均匀，加工时硫化时间偏长或出现欠硫现象，导致其压变值在25％左右，并且批次间稳定性差，不利于工业化生产。
CN1989202A公开了一种可过氧化物硫化的含氟弹性体组合物，主要对在生产性方面存在缺点的含氟弹性体组合物的流动性进行大幅改性，改善加工性，但所得含氟弹性体数均分子量只有3万～7万，交联密度不够，硫化时间偏长，造成压缩永久变形值偏大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提出一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法，以解决过氧化物硫化氟橡胶压缩变形偏高的问题，尤其是高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶压缩变形偏高的问题。
作为本发明的第一目的，提供了一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法。
具体而言，所述制备方法以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为混合单体进行聚合反应；
其中，在所述聚合反应过程中，链引发期和链终止期两个阶段分别加入端点硫化点单体。
本发明在研发过程中意外发现，通过调整端点硫化点单体的加入时机，即可制得高氟含量、低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶。具体地，在链引发期阶段加入端点硫化点单体，可一定程度上确保大量的端点硫化点单体有效接入聚合物链端；在链终止期阶段再次添加端点硫化点单体，可保障端点硫化点单体在聚合反应体系中的含量；通过分批次加入端点硫化点单体，即确保了端点硫化点单体在聚合物链端的有效分布及在链段分布硫化点的有效性，又确保了聚合反应体系高效的反应活性，即可有效降低过氧化物硫化氟橡胶的压变性能。
在上述技术方案中，本发明进一步研究发现，当所述端点硫化点单体为碘代烷烃，所述碘代烷烃为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃时，有利于制备低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶；进一步地，当所述端点硫化点单体选自二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,4-二碘丁烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种时，过氧化物硫化氟橡胶的压缩变形更低。
本发明还发现，两次端点硫化点单体的添加量直接影响最终产品的质量；
具体地，在所述链引发期的阶段，所述端点硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.01～5％；
在所述链终止期的阶段，所述端点硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.01～1％；
在链引发期和链终止期两个阶段，分别向反应体系中加入如上所述添加量的端点硫化点单体，所得过氧化物硫化氟橡胶的压缩变形≤22％；
按照上述方式添加端点硫化点单体，既确保了聚合反应体系的有效反应活性，又减少了长时间的间歇聚合过程中因生产过度长支链支链化，有效确保了端点硫化点单体的有效存在，并且提高了聚合反应体系的反应活性，提高了反应速率，缩短了聚合时间。
作为优选，所述聚合反应的时间为2～4h；优选所述聚合反应的温度为85～100℃，压力为2.3～3.5Mpa。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水，至其为反应釜体积的55～65％，对反应釜进行抽真空至其氧含量不超过30ppm，向反应釜中加入分散剂和链段硫化点单体，将反应釜升温至85～100℃，向反应釜中加入初始混合单体，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为(27～35)：(18～23)：(42～55)混合的混合物，至反应釜内的压力为2.3～3.5MPa，加入引发剂引发聚合反应；
(2)反应过程中，通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定，在链引发期和链终止期两个阶段分别加入端点硫化点单体；至聚合反应结束，进行电解质凝聚、干燥即得过氧化物硫化氟橡胶。
进一步地，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为(44～47)：(18～25)：(27～38)进行混合的混合物。
作为较佳的技术方案，在所述聚合反应过程中，当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的5～15％时，第一次加入端点硫化点单体，此时端点硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.01～5％；
当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的60～80％时，第二次加入端点硫化点单体，此时端点硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.01～1％。
作为优选，所述分散剂为全氟辛酸盐；优选其铵盐、钠盐或钾盐；更优选所述分散剂的添加量为所述去离子水重量的0.01～5％。
作为优选，所述链段硫化点单体为卤代全氟烯烃，所述卤代全氟烯烃为三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯中的一种或几种；优选为三氟溴乙烯或3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯；更优选所述链段硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.5～3％。
作为优选，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；优选所述引发剂的添加量为所述混合单体总重量的0.01～5％。
作为本发明的第二目的，提供了一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶，所述过氧化物硫化氟橡胶利用上述方法制备得到。
通过本发明提供的方法制得的过氧化物硫化氟橡胶，其氟含量稳定在64～71％，压缩变形稳≤22％，拉伸强度在20MPa左右，扯断伸长率大于160％；即有效解决了过氧化物硫化氟橡胶(尤其是高氟含量的过氧化物硫化氟橡胶)压缩变形偏高的问题。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)在50L的反应釜中进行本发明的乳液聚合。反应釜中加入30L的去离子水。反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵35g和三氟溴乙烯60g，将反应釜中的内容物加热到95℃。用混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为35：20：45(摩尔比)将反应釜压力升至2.8MPa。加入15g过硫酸钾开始反应；
(2)聚合反应进行后，通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定在2.8MPa，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为45：22：33进行混合的混合物；当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的6％时，加入二碘甲烷22g；当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的68％时，加入二碘甲烷12g；
(3)反应时间约为3h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生过氧化物硫化氟橡胶约为9.5Kg。
所得过氧化物硫化氟橡胶的氟含量为70.3％，门尼粘度为35(ML1+10min 121℃)。
实施例2
本实施例提供一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)在50L的反应釜中进行本发明的乳液聚合。反应釜中加入32L的去离子水。反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钠35g和三氟碘乙烯58g，将反应釜中的内容物加热到88℃。用混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为33：22：45(摩尔比)将反应釜压力升至3.2MPa。加入18g过硫酸铵开始反应；
(2)聚合反应进行后，通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定在3.2MPa，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为47：21：32进行混合的混合物；当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的8％时，加入1,2-二碘乙烷32g；当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的68％时，加入1,2-二碘乙烷15g；
(3)反应时间约为3.5h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生过氧化物硫化氟橡胶约为10.5Kg。
所得过氧化物硫化氟橡胶的氟含量为68％，门尼粘度为42(ML1+10min 121℃)。
实施例3
本实施例提供一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)在50L的反应釜中进行本发明的乳液聚合。反应釜中加入30L的去离子水。反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵32g和3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯70g，将反应釜中的内容物加热到92℃。用混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为31：21：48(摩尔比)将反应釜压力升至3.4MPa。加入22g过硫酸铵开始反应；
(2)聚合反应进行后，通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定在3.4MPa，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为47：22：31进行混合的混合物；当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的12％时，加入1,4-二碘全氟丁烷45g；当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的75％时，加入1,4-二碘全氟丁烷22g；
(3)反应时间约为3.2h，乳液固含量达到29.5％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生过氧化物硫化氟橡胶约为9.6Kg。
所得过氧化物硫化氟橡胶的氟含量为69.2％，门尼粘度为34(ML1+10min 121℃)。
实施例4
本实施例提供一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)在50L的反应釜中进行本发明的乳液聚合。反应釜中加入30L的去离子水。反应釜应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵30g和三氟溴乙烯68g，将反应釜中的内容物加热到95℃。用混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为32：22：46(摩尔比)将反应釜压力升至3.5MPa。加入30g过硫酸钾开始反应；
(2)聚合反应进行后，通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定在3.5MPa，所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为45：22：33进行混合的混合物；当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的12％时，加入1,4-二碘丁烷55g；当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的78％时，加入1,4-二碘丁烷18g；
(3)反应时间约为3h，乳液固含量达到29％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl2凝聚。在100℃左右真空干燥。产生过氧化物硫化氟橡胶约为10.2Kg。
所得过氧化物硫化氟橡胶的氟含量为70.1％，门尼粘度为38(ML1+10min 121℃)。
对比例1
本对比例提供一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：步骤(2)中不加入二碘甲烷。
对比例2
本对比例提供一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：步骤(2)中，在聚合反应进行后，立即加入45g二碘甲烷。
试验例1
本试验例针对实施例1～4、对比例1～2所得过氧化物硫化氟橡胶的性能进行测试，按表1所示的配方进行硫化；
表1过氧化物硫化氟橡胶的硫化配方
| 生胶 | 100份 |
| 炭黑N990 | 30份 |
| 氧化锌 | 5.0份 |
| TAIC | 3.5份 |
| 双二五 | 1.5份 |
各个指标的项目的检测方法为行业常见的检测方法；测试结果见表2；
表2实施例1～4、对比例1～2所得过氧化物硫化氟橡胶的性能测试
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯为混合单体进行聚合反应；
其中，在所述聚合反应过程中，链引发期和链终止期两个阶段分别加入端点硫化点单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端点硫化点单体为碘代烷烃，所述碘代烷烃为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃；
优选所述端点硫化点单体选自二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,4-二碘丁烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述链引发期的阶段，所述端点硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.01～5％；
在所述链终止期的阶段，所述端点硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.01～1％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为2～4h；优选所述聚合反应的温度为85～100℃，压力为2.3～3.5Mpa。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水，至其为反应釜体积的55～65％，对反应釜进行抽真空至其氧含量不超过30ppm，向反应釜中加入分散剂和链段硫化点单体，将反应釜升温至85～100℃，向反应釜中加入初始混合单体，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为(27～35)：(18～23)：(42～55)混合的混合物，至反应釜内的压力为2.3～3.5MPa，加入引发剂引发聚合反应；
(2)反应过程中，通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定，在链引发期和链终止期两个阶段分别加入端点硫化点单体；至聚合反应结束，进行电解质凝聚、干燥即得过氧化物硫化氟橡胶；
优选所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为(44～47)：(18～25)：(27～38)进行混合的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述聚合反应过程中，当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的5～15％时，第一次加入端点硫化点单体，此时端点硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.01～5％；
当所述补加混合单体的添加量为所述混合单体总重量的60～80％时，第二次加入端点硫化点单体，此时端点硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.01～1％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸盐；优选其铵盐、钠盐或钾盐；更优选所述分散剂的添加量为所述去离子水重量的0.01～5％。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述链段硫化点单体为卤代全氟烯烃，所述卤代全氟烯烃为三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯中的一种或几种；优选为三氟溴乙烯或3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯；更优选所述链段硫化点单体的添加量为所述混合单体总重量的0.5～3％。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；优选所述引发剂的添加量为所述混合单体总重量的0.01～5％。
10.一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶，其特征在于，利用权利要求1～9任一项所述方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010620629.1A CN113861328A (zh) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | 一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010620629.1A CN113861328A (zh) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | 一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113861328A true CN113861328A (zh) | 2021-12-31 |
Family
ID=78981830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010620629.1A Pending CN113861328A (zh) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | 一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113861328A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010095578A (ja) * | 2008-10-14 | 2010-04-30 | Nok Corp | フッ素ゴム組成物、フッ素ゴム架橋体及びその製造方法 |
| CN104448095A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-03-25 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法 |
| CN108017746A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-05-11 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-30 CN CN202010620629.1A patent/CN113861328A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010095578A (ja) * | 2008-10-14 | 2010-04-30 | Nok Corp | フッ素ゴム組成物、フッ素ゴム架橋体及びその製造方法 |
| CN104448095A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-03-25 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法 |
| CN108017746A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-05-11 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0398241B1 (en) | Peroxide curable fluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof | |
| EP0425259B1 (en) | Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof | |
| CA2139261C (en) | Fluorinated thermoplastic elastomers having superior mechanical and elastic properties, and the preparation process thereof | |
| US9745398B2 (en) | Method of preparing fluoroelastomer capable of being vulcanized by using peroxide | |
| CN113461852A (zh) | 一种过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 | |
| EP3645587B1 (en) | Method for manufacturing partially fluorinated polymers | |
| EP1626068B1 (en) | Perfluoroelastomer gels | |
| CN110713564A (zh) | 一种宽温域全氟醚橡胶的合成方法及其全氟醚橡胶 | |
| CN110903428B (zh) | 一种耐低温氟醚橡胶及其制备方法和应用 | |
| US5077359A (en) | Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation | |
| US6111028A (en) | O-rings from ionically curable fluoroelastomers | |
| CN114106495A (zh) | 一种改性全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN110343211B (zh) | 一种聚偏氟乙烯共聚物树脂及其制备方法 | |
| CN111057178B (zh) | 低压变含氟弹性体的制备方法 | |
| CN108017746B (zh) | 一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 | |
| CN110818825A (zh) | 一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体及其制备方法 | |
| CN1257921C (zh) | 偏氟乙烯聚合物及其制备方法 | |
| KR101133962B1 (ko) | 현탁 중합에 의한 염화 비닐 중합체의 제조 방법 | |
| CN113861328A (zh) | 一种低压缩变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 | |
| CN114230737B (zh) | 一种全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN115703860B (zh) | 一种四氟乙烯改性过氧化物硫化二元氟橡胶及其制备方法 | |
| CN112300314B (zh) | 一种四氟乙烯改性氟橡胶及其制备方法 | |
| CN116162199A (zh) | 一种氟橡胶生胶及其制备方法 | |
| US5650472A (en) | Fluorine-containing copolymer, process for preparing the same and fluorine-containing elastomer | |
| CN115725016B (zh) | 一种醚改性氟橡胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211231 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |