JP4883756B2 - 放射線架橋含フッ素共重合体 - Google Patents
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Description
CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COONH4
(n:1または2)
が好ましい。これらの乳化剤は、濃度約0.1〜30重量%、好ましくは約1〜20重量%の水溶液として用いられる。乳化剤使用量(濃度)がこれよりも少ないと、単量体および生成共重合体を水性媒体中に均一に分散することができなくなるばかりではなく、不均一な組成分布となってしまう。一方、乳化剤使用量がこれよりも多いと、経済的に不利となる。
CF2=CFORfOCF=CF2
Rf:エーテル性酸素原子を含んでもよい、C1〜C15のフルオロアルキレン基
より具体的には、次のような化合物が例示される。
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFRfCN
Rf:エーテル性酸素原子を含んでもよい、C1〜C15のフルオロアルキレン基
より具体的には次のような化合物が例示される。
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n=2〜4)
CF2=CFO(CF2)nCN (n=2〜12)
CF 2 =CFO〔CF 2 CF(CF 3 )0〕 m (CF 2 ) n CN (n=1〜4、m=1〜5)
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)0〕mCF2CF(CF3)CN (n=0〜4)
(n:0〜5)
で表されるビス(ビニルフェニル)アルカンまたはビス(ビニルアルキルフェニル)アルカンを配合させても良い。より具体的には、p,p-ビス(ビニルフェニル)メタン、m,m-ビス(ビニルフェニル)メタン、p,p-ビス(ビニルフェニル)エタン、m,m-ビス(ビニルフェニル)エタン等が挙げられる。これらのビス(ビニルフェニル)アルカンは、含フッ素共重合体100重量部当り約0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜15重量部の割合で用いられる。
攪拌機を備えた内容量10LのSUS 316製オートクレーブを真空まで脱気し、
イオン交換水 4850g
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 150g
亜硫酸水素ナトリウム 0.3g
を仕込んだ後、減圧・窒素置換をくり返し、オートクレーブ内の酸素を十分に除去した後、
イソプロパノール 2g
25重量%アンモニア水 5g
を仕込み、次いで共重合モノマーとして
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 279g(69モル%)
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕 140g(16モル%)
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕 161g(15モル%)
をそれぞれ仕込み、50℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0.85MPa・Gとなった。その後、開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム 15gを10重量%水溶液として定量ポンプにより導入し、重合反応を開始させた。
共重合体組成比:赤外線吸収スペクトルによる
MFR(メルトフローレート):東洋精機製作所製メルトインデクサーを用い、含フッ素共重合体を内径9.5mmのシリンダに入れ、5kgのピストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押し出したときの押出量を、200℃、260℃、320℃でそれぞれ測定
結晶融点(Tm)、結晶融解熱量(ΔH):セイコーインスツルメント社製DSC220C型を用い、温度プログラムは-50℃から350℃まで10℃/分の昇温速度で試料を加熱した後、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、再度350℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する際の吸熱ピーク頂点をTm、吸熱ピークの吸熱熱量をΔHとした
引張破断強度および伸び:ASTM-D-1708準拠;引張速度200mm/分における100℃の破断時強度と破断時伸びを、放射線照射による分解性と架橋性の指標として測定
参考例1において、イソプロパノール量を4gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 267g(62モル%)、FEVE 171g(19モル%)、FPVE 211g(19モル%)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が1462gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比54/21/25で行った。
参考例1において、共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 275g(61モル%)、FEVE 173g(18モル%)、FPVE 254g(21モル%)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が1614gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比60/20/20で行った。
参考例1において、イソプロパノール量を5gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 270g(64モル%)、FEVE 174g(19モル%)、FPVE 186g(17モル%)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が1900gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比71/14/15で行った。
参考例1において、イソプロパノール量を3gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 226g(73モル%)、FEVE 91g(21モル%)、FPVE 112g(26モル%)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が2130gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比79/9/12で行った。
参考例1において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム100gに変更し、またモノマーの初期仕込み量をTFE 150g(100モル%)に変更し、分添をTFEの分添量が2500gになるまで行った。
実施例1において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム 100gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量をTFE 180g(75モル%)、FPVE 160g(25モル%)に変更し、分添をTFEの分添量が2629gになるまで、均一分添組成比TFE/FPVE=重量比97/3で行った。
参考例1において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム 100gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量をTFE 263g(82モル%)、ヘキサフルオロプロペンHFP 87g(18モル%)に変更し、分添をTFEの分添量が2351gになるまで、均一分添組成比TFE/HFP=重量比87/13で行った。
表1
参考例
測定・評価項目 1 2 3 4 5 6 7 8
共重合体組成
TFE (重量%) 48 54 60 71 79 100 97 87
FEVE (重量%) 24 21 20 14 10 − − −
FPVE (重量%) 28 25 20 15 11 − 3 −
HFP (重量%) − − − − − − − 13
VdF (重量%) − − − − − − − −
MFR
200℃(g/10分) 2 45 1 32 0 0 0 0
260℃(g/10分) 53 71 2 65 10 0 0 0
320℃(g/10分) 98 − 17 79 45 0 1 3
結晶融点
Tm (℃)非検出 非検出 非検出 非検出 213 318 312 257
結晶融解熱量
ΔH (J/g) 非検出 非検出 非検出 非検出 7 27 22 7
引張破断強度
100℃ (MPa) 測定 0.1 3 0.3 5 16 23 11
不可
引張破断伸び
100℃ (%) 測定 170 180 60 250 420 460 400
不可
以上の各参考例で得られた含フッ素共重合体(引張破断強度および伸び測定用試料)について、所定の雰囲気、照射線量、照射温度での放射線(60Coγ線を使用)照射処理を行い、得られた放射線架橋含フッ素共重合体について、100℃における引張破断強度および引張破断伸びの測定を行った。測定結果は、照射条件と共に次の表2に示される。なお、実施例23においてのみ、照射線照射処理後真空とし、常圧まで水素を添加し、25℃で1時間保持するという条件下で後処理としての水素添加が行われた。
表2
含フッ素 照射 照射線 照射温 引張強 引張伸
例 共重合体 雰囲気 量(kGy) 度 (℃) 度(MPa) び(%)
実施例1 参考例1 真空 1500 25 1.2 110
〃 2 〃 1 Ar 440 25 0.9 120
〃 3 〃 3 N2 600 60 5 180
〃 4 〃 3 真空 280 100 4 200
〃 5 〃 5 〃 440 100 12 250
〃 6 〃 5 〃 1500 25 10 270
比較例1 参考例6 真空 60 25 測定不可 測定不可
〃 2 〃 6 〃 440 25 測定不可 測定不可
〃 3 〃 7 〃 160 25 測定不可 測定不可
〃 4 〃 7 〃 440 25 測定不可 測定不可
〃 5 〃 8 〃 220 25 測定不可 測定不可
〃 6 〃 8 〃 440 25 測定不可 測定不可
実施例7 参考例4 空気 220 0 0.6 110
〃 8 〃 4 〃 220 25 2.1 340
〃 9 〃 4 〃 220 60 2.7 350
〃 10 〃 4 〃 440 0 1.2 360
〃 11 〃 4 〃 440 25 2.6 200
〃 12 〃 4 〃 440 60 2.6 170
〃 13 〃 4 Ar 60 60 2.0 120
〃 14 〃 4 〃 160 60 2.6 580
〃 15 〃 4 〃 220 60 3.5 430
〃 16 〃 4 〃 280 60 3.4 271
〃 17 〃 4 〃 440 60 1.6 240
〃 18 〃 4 〃 220 25 1.7 400
〃 19 〃 2 空気 440 0 0.9 170
〃 20 〃 2 〃 440 60 0.8 170
〃 21 〃 2 Ar 440 0 1.3 220
〃 22 〃 2 〃 440 60 1.4 170
〃 23 〃 2 〃 440 60 1.2 170
Claims (5)
- 結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元共重合体を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体。
- 100℃以下の照射条件下で放射線照射された請求項1記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
- 10kGy以上の電離性放射線が照射された請求項2記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
- テトラフルオロエチレンが85重量%以下の共重合組成比で共重合された共重合体が用いられた請求項1記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
- 放射線照射された成形品がフィルム、シート、チューブまたはホースである請求項1記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
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