JP2007137982A - 放射線架橋含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】より温和な条件下で放射線架橋を可能とした放射線架橋含フッ素共重合体を提供する。
【解決手段】結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体。この放射線架橋含フッ素共重合体は、各種パーフルオロ重合体の中で唯一100℃以下といった温和な条件下での放射線照射による架橋が可能であり、この放射線架橋含フッ素共重合体は、原子力施設や宇宙空間等放射線環境下で用いられる成形品としての用途に好適である。

Description

本発明は、放射線架橋含フッ素共重合体に関する。さらに詳しくは、原子力施設や宇宙空間等の放射線照射環境下で好適に用いられる放射線架橋含フッ素共重合体に関する。

含フッ素共重合体は、含フッ素単量体であるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等を共重合反応させることにより得られ、エラストマー領域から樹脂領域まで様々な特性を有しているが、いずれも含フッ素共重合体であることにより、高温での熱安定性や極く低温での靭性および柔軟性を有し、さらには耐薬品性にすぐれ、化学的に非常に安定で、非粘着性、低摩擦特性、電気的な請特性にもすぐれるなど、非常にすぐれた特性を有している。このため、含フッ素共重合体は、半導体、自動車、建築、電気・電子、食品等様々な分野で用いられている。

その中でも、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕やテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体〔PFA〕、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン共重合体〔FEP〕は、主鎖炭素原子に結合した水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロ共重合体であるため、耐薬品性や耐熱性に特にすぐれており、耐候性や電気絶縁性にもすぐれているため、様々な分野での利用が図られている。

しかしながら、これらの含フッ素樹脂はゴム特性の低い結晶性樹脂であるため、室温程度の低い温度においても容易にクリープ現象を発現する性質があり、ゴム特性の付与が求められている。また、これらの含フッ素樹脂は、放射線に対する感受性が極めて高く、典型的な放射線分解型重合体であるため、原子力施設等の放射線環境下での利用は困難であった。

こうしたことから、耐放射性の付与およびゴム特性の付与を行うことにより、原子力施設や宇宙空間等の放射線環境下での利用を可能とし、またシール材料やパッキング材料への用途を可能とすることを目的として種々の提案がなされている。
特許第３，３１７，４５２号公報 特許第３，３３７，７８５号公報 特許第３，５６３，９２８号公報 特開平９−２７８９０７号公報 特開２００２−３２７０６８号公報 特開平６−１３６２１８号公報 特開平６−１３６０７４号公報 特開平９−３１６２６５号公報

しかしながら、パーフルオロ重合体においては、結晶融点付近の温度で放射線照射を行わなければ架橋反応が進行せず、分解反応が優先して起ってしまうという問題がみられる。また、その架橋反応が進行する温度範囲領域は狭く、制御が困難であるという問題を有する。

パーフルオロ重合体の一種であるPTFEにあっては、溶融成形ができないため、複雑な形状の加工成形品を得ることは困難であり、フィルム等を得るためには、架橋した塊状成形物から切削するなどの後加工を必要としている。一方、溶融成形が可能なPFAやFEP等では、複雑な構造の成形加工品を成形することは可能であるものの、やはり結晶融点付近での照射が必要である。その際、加工品形状を保持するための補助基板等が必要であるなど、その照射条件の制御が煩雑であるという課題もみられる。
特開２００１−２５４８３９号公報 特開２００３−４９９５０号公報

本発明の目的は、より温和な条件下で放射線架橋を可能とした放射線架橋含フッ素共重合体を提供することにある。

かかる本発明の目的は、結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体によって達成される。

本発明に係る放射線架橋含フッ素共重合体は、各種パーフルオロ重合体の中で唯一100℃以下といった温和な条件下での放射線照射による架橋が可能であり、この放射線架橋含フッ素共重合体は、原子力施設や宇宙空間等放射線環境下で用いられる成形品としての用途に好適である。

この他、放射線滅菌可能な医療器具などにも用いられ、さらにそれのゴム特性、電気絶縁性等の特性を利用して、液晶、半導体製造装置分野におけるシール部品、搬送用ローラ部品等の成形品、エネルギー分野における燃料電池用電解質膜用基材(例えば、含フッ素系高分子イオン交換膜)、航空機、自動車等の輸送機器分野における電気ケーブル等の電線用絶縁体またはハーネス、POF等のエンジン用ケーブル、軸受け等の摺動部用部品等の各種用途への使用を可能としている。

放射線照射されて架橋される含フッ素共重合体としてのテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体としては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕の共重合割合が85重量％以下、好ましくは84〜35重量％で、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がパーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕であるものが一般に用いられるが、広義には一般式
CF₂=CFO〔CF₂CF(CF₃)O〕_nCF₃ (n：2〜6)
で示されるパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)であってもよい。

好ましい含フッ素共重合体としては、TFE-FEVE-FPVE3元共重合体が挙げられ、共重合体中FEVEとFPVEとの合計量は15〜65重量％、好ましくは16〜60重量％であって、FEVE/FPVEの共重合組成比は0.8〜2.0、好ましくは0.9〜1.8である。

これらの含フッ素共重合体は、その結晶融解熱量ΔHが10J/g以下、好ましくは8J/g以下、特に好ましくは非検出のものが用いられる。これ以上のΔHのものを用いると、100℃以下の照射温度では放射線架橋は実現せず、放射線分解性含フッ素共重合体となる。なお、かかる含フッ素共重合体については、下記特許文献９においてその共重合組成等についての開示はみられるものの、それが特有の放射線架橋性を示すこと、その放射線架橋性と結晶融解熱量ΔHとの関係については何らの教示も示唆もされていない。
特開２００３−２４６８２３号公報

また、得られる含フッ素共重合体の分子量は特に限定されないが、分子量の指標としてのMFR(メルトフローレート；260℃)は、約0.01〜100g/10分、好ましくは約0.1〜70g/10分であることが望ましい。MFRは、イソプロパノール等の分子量調節剤によって変更し得る。

含フッ素共重合体を得るための共重合反応は、溶液重合法、けん濁重合法等によっても行われるが、重合率や組成分布の均一性などの点からは、水性乳化重合法が好ましい。この重合法で用いられる乳化剤としては、一般にパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム等のフッ素化カルボン酸塩が用いられるが、残留乳化剤の除去し易さの観点からは、
CF₃(CF₂)₂O〔CF(CF₃)CF₂O〕_nCF(CF₃)COONH₄
(n：1または2)
が好ましい。これらの乳化剤は、濃度約0.1〜30重量％、好ましくは約1〜20重量％の水溶液として用いられる。乳化剤使用量(濃度)はこれよりも少ないと、単量体および生成共重合体を水性媒体中に均一に分散することができなくなるばかりではなく、不均一な組成分布となってしまう。一方、乳化剤使用量がこれよりも多いと、経済的に不利となる。

水性乳化重合法では、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤とを組合せたレドックス系を重合開始剤として用いることができる。また、重合系内のpHを調整するために、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄等を用いることができるが、好ましくはアンモニア水(濃度約10〜30重量％)が用いられる。

共重合反応は、一般に圧力約0〜5MPa・G、好ましくは約0.3〜2MPa・G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。この際、TFE、FEVE、FPVEの相互共重合性の良好なことを考慮して、初期仕込みでは目標とする共重合組成比とほぼ同じ割合(±3重量％の範囲内)で各単量体が仕込まれ、その後同等比率の単量体混合物を重合系内に逐次均一分添することが、得られる共重合体の組成分布の均一性の観点からは好ましく、このような逐次均一分添を行わないと、テトラフルオロエチレンのホモ重合に由来する結晶部の生成をより低減することができなくなる。

反応終了後の水性乳濁液の凝析は、CaCl₂、NaCl、カリウムみょうばん等の塩類水溶液中に、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒中に、水性乳濁液を滴下することによって行われる。また、含フッ素共重合体中に含まれる不純物量をより低減するためには、凍結凝析法、水溶性有機溶媒を使用する凝析法、さらにはカチオン界面活性剤を用いる凝析法等を適用することもできる。

また、重合原料由来の不純物含有量をより低減し易い溶液重合法やけん濁重合法を採用することもできる。溶液重合法の場合には、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、パーフルオロ化合物、アルコール等の有機溶媒を重合溶媒として用い、またけん濁重合法の場合には、これらの有機溶媒に水を加えたものを重合溶媒として用いることができる。

重合開始剤としては、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、アゾ系のもの等を用いることができるが、得られる共重合体の耐熱性を考慮すると含フッ素系、好ましくはパーフルオロ系のラジカル開始剤を用いることが望ましい。ラジカル開始剤の使用量は、用いられる重合溶媒、重合温度等の重合条件によって一概には決められないが、一般には用いられるモノマー量に対して約0.5〜20モル％、好ましくは約1〜10モル％に相当する量を、仕込み時に添加することができ、重合条件やモノマー組成比等によって重合反応が円滑に進行し難い場合には、重合途中に再度ラジカル開始剤を追加してもよい。

共重合反応は、一般に圧力約0.2〜3MPa、好ましくは約0.3〜2MPa、温度約0〜80℃、好ましくは約10〜50℃の条件下で行われる。共重合反応に際しては、初期仕込みとほぼ同じ割合の組成比のモノマー混合物の分添が行われることが好ましいこと、水性乳化重合法の場合と同様である。反応終了後は、重合反応混合物から有機溶媒を減圧留去し、減圧ロ過、遠心分離等による水層の分離および減圧乾燥を行うことにより、所定の含フッ素共重合体を得ることができる。

上記いずれの重合方法をとるにせよ、本発明の含フッ素共重合体に求められる放射線架橋性を損わない範囲内において、常態物性値や圧縮永久歪値を改善させる他の共重合性モノマー、例えば下記の如き一般式で示されるパーフルオロジビニルエーテルを共重合させてもよい。
CF₂=CFORfOCF=CF₂
Rf：エーテル性酸素原子を含んでもよい、C₁〜C₁₅のフルオロアルキレン基
より具体的には、次のような化合物が例示される。
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF=CF₂
CF₂=CFO(CF₂)₃OCF=CF₂
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂
CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂
特開２００４−１７５９１６号公報

同様に、常態物性値や圧縮永久歪値を改善させるシアノ基含有フッ素系モノマー、例えば下記の如き一般式で示される化合物
CF₂=CFRfCN
Rf：エーテル性酸素原子を含んでもよい、C₁〜C₁₅のフルオロアルキレン基
より具体的には次のような化合物が例示される。
CF₂=CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)CN (n=2〜4)
CF₂=CFO(CF₂)_nCN (n=2〜12)
CF₂=CFO〔CF₂CF(CF₃)0〕_m(CF₂)_nCN (n=2、m=1〜5)
CF₂=CFO〔CF₂CF(CF₃)0〕_m(CF₂)_nCN (n=1〜4、m=1〜2)
CF₂=CFO〔CF₂CF(CF₃)0〕_mCF₂CF(CF₃)CN (n=0〜4)

また、同様に常態物性値、圧縮永久歪特性を改善させるために、ヨウ素原子および／または臭素原子を含有するフッ素化単量体を共重合させても良い。このようなフッ素化単量体によるヨウ素原子および／または臭素原子の共重合体側鎖への導入に代えて、あるいはそれと共に、共重合体末端にヨウ素原子および／または臭素原子を含有せしめてもよい。

含フッ素共重合体側鎖としてヨウ素原子および／または臭素原子を含有させる場合は、例えばパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、3,3,4,4,-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨードトリフルオロエチレン等の共重合体が挙げられる。

また、含フッ素共重合体末端としてヨウ素原子および／または臭素原子を含有させる場合は、一般式X₁C_nH_2nX₂(X₁：F、Br、I X₂：Br、I、n：1〜12)で表わされる両末端ハロゲン化フルオロアルキレン化合物が用いられ、反応性やハンドリングのバランスの点からはn：1〜6の1-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモパーフルオロエプロパン、1-ブロモパーフルオロブタン、1-ブロモパーフルオロペンタン、1-ブロモパーフルオロヘキサン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオロエプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン等に由来するヨウ素原子および／または臭素原子を含有する共重合体が好んで用いられる。

また、X₁およびX₂をBrおよび／またはIとすることにより、含フッ素共重合体の末端に架橋点を導入することができる。かかる化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-ヘキサン、1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,5-ジブロモパーフルオロペンタン,1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンなどが用いられる。

含フッ素共重合体の放射線架橋性、常態物性値、圧縮永久歪特性を改善させるために、複数の二重結合を有する化合物を架橋助剤として配合させても良い。より具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレンジメタクリレート、1,4-ブチレンジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンメタクリレート、オリゴエステルアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデエート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの架橋助剤は、含フッ素共重合体100重量部当り約0.1〜20重量部以下、好ましくは1〜15重量部の割合で用いられる。

また、同様に放射線架橋性、常態物性値、圧縮永久歪特性を改善させるために、ジビニル基含有化合物として、一般式

(n：1〜5)
で表されるビス(ビニルフェニル)アルカンを配合させても良い。より具体的には、p,p-ビス(ビニルフェニル)メタン、m,m-ビス(ビニルフェニル)メタン、p,p-ビス(ビニルフェニル)エタン、m,m-ビス(ビニルフェニル)エタン等が挙げられる。これらのビス(ビニルフェニル)アルカンは、含フッ素共重合体100重量部当り約0.1〜20重量部以下、好ましくは0.5〜15重量部の割合で用いられる。

得られた含フッ素共重合体は、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等での混合、混練や、水性エマルジョン同士を混合する、いわゆるラテックスブレンド法によってアロイ化を行ってもよい。

このようにして得られた含フッ素共重合体は、成形温度における溶融粘度値に応じて、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形等の成形方法により、フィルム、シート、チューブ、ホース、Oリングなどの各種成形体に加工することができる。

得られた成形加工品は放射線により改質を行うが、放射線の線質は、透過力を有する線質が有用であり、放射線の中でもγ線またはエックス線もしくは電子線が本発明に適している。放射線として電子線を用いる場合には、透過力がよく、加工成形品の内部まで改質できる5×10⁶電子ボルト以上、好ましくは7×10⁶電子ボルト以上であることが望ましい。

放射線照射環境としては特に制限がないが、酸素不存在下であることが好ましく、より好ましくは真空中(真空パックのような簡便な方法であってもよい)あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが望ましい。放射線量は、10〜2000kGyであることが好ましく、これ以下の放射線量では十分なる架橋反応が進行せず、一方これ以上の放射線量では成形品の発泡などの不具合を生ずることとなる。

本発明の含フッ素共重合体は、100℃以上、例えば約120〜200℃での放射線照射も可能であるが、100℃以下、好ましくは60〜0℃での放射線照射による放射線架橋を可能としている点に特徴がある。これに対して、PTFE、PFA、FEP等の他のパーフルオロ重合体にあっては、例えば後記各比較例の結果に示されるように、25℃での放射線照射では、分解反応が優先して起り、低分子量化が進行するため、100℃での引張破断強度および伸びを測定することができない。

また、放射線の照射後、成形品を約200℃以下、好ましくは約50〜180℃のオーブン中に保持するアニーリングやラジカル停止反応が可能なガス雰囲気中に保持する後処理工程を施すこともできる。ラジカル停止が反応可能なガスとしては、例えばハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、水素等が挙げられ、好ましくは水素、メタン、プロパン、ブタン、フロンガス等が用いられる。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１
攪拌機を備えた内容量10LのSUS 316製オートクレーブを真空まで脱気し、
イオン交換水 4850g
CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ 150g
亜硫酸水素ナトリウム 0.3g
を仕込んだ後、減圧・窒素置換をくり返し、オートクレーブ内の酸素を十分に除去した後、
イソプロパノール 2g
25重量％アンモニア水 5g
を仕込み、次いで共重合モノマーとして
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 279g(69モル％)
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕 140g(16モル％)
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕 161g(15モル％)
をそれぞれ仕込み、50℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0.85MPa・Gとなった。その後、開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム 15gを10重量％水溶液として定量ポンプにより導入し、重合反応を開始させた。

重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が0.75MPa・Gまで低下したら、内圧が0.85MPa・Gになるまで追加する操作を、TFEの分添量が1299gになるまでくり返した。その際、他の共重合モノマーも、TFEの分添量に応じてTFE/FEVE/FPVE=重量比48/24/28の組成比で均一分添した。分添終了後、内圧が低下しなくなるまでエージングを行い、重合反応を完結させた。

その後、オートクレーブ内の未反応モノマーを放圧して、乳化液を取り出し、回収した乳化液を1重量％ MgCl₂水溶液による凝析、ロ別、イオン交換水による洗浄および乾燥を行って、含フッ素共重合体を3100g得た。

この含フッ素共重合体について、次の各項目の測定または評価が行われた。
共重合体組成比：赤外線吸収スペクトルによる
MFR(メルトフローレート)：東洋精機製作所製メルトインデクサーを用い、含フッ素共重合体を内径9.5mmのシリンダに入れ、5kgのピストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押し出したときの押出量を、200℃、260℃、320℃でそれぞれ測定
結晶融点(Tm)、結晶融解熱量(ΔH)：セイコーインスツルメント社製DSC220C型を用い、温度プログラムは-50℃から350℃まで10℃/分の昇温速度で試料を加熱した後、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、再度350℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する際の吸熱ピーク頂点をTm、吸熱ピークの吸熱熱量をΔHとした
引張破断強度および伸び：ASTM-D-1708準拠；引張速度200mm/分における100℃の破断時強度と破断時伸びを、放射線照射による分解性と架橋性の指標として測定

参考例２
参考例１において、イソプロパノール量を4gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 267g(62モル％)、FEVE 171g(19モル％)、FPVE 211g(19モル％)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が1462gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比54/21/25で行った。

参考例３
参考例１において、共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 275g(61モル％)、FEVE 173g(18モル％)、FPVE 254g(21モル％)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が1614gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比60/20/20で行った。

参考例４
参考例１において、イソプロパノール量を5gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 270g(64モル％)、FEVE 174g(19モル％)、FPVE 186g(17モル％)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が1900gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比71/14/15で行った。

参考例５
参考例１において、イソプロパノール量を3gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 226g(73モル％)、FEVE 91g(21モル％)、FPVE 112g(26モル％)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が2130gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比79/9/12で行った。

参考例６
参考例１において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム100gに変更し、またモノマーの初期仕込み量をTFE 150g(100モル％)に変更し、分添をTFEの分添量が2500gになるまで行った。

参考例７
実施例１において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム 100gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量をTFE 180g(75モル％)、FPVE 160g(25モル％)に変更し、分添をTFEの分添量が2629gになるまで、均一分添組成比TFE/FPVE=重量比97/3で行った。

参考例８
参考例１において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム 100gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量をTFE 263g(82モル％)、ヘキサフルオロプロペンHFP 87g(18モル％)に変更し、分添をTFEの分添量が2351gになるまで、均一分添組成比TFE/HFP=重量比87/13で行った。

以上の各参考例で得られた結果は、次の表１に示される。
表１
参考例
測定・評価項目 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８
共重合体組成
TFE (重量％) 48 54 60 71 79 100 97 87
FEVE (重量％) 24 21 20 14 10 − − −
FPVE (重量％) 28 25 20 15 11 − 3 −
HFP (重量％) − − − − − − − 13
VdF (重量％) − − − − − − − −
MFR
200℃(g/10分) 2 45 1 32 0 0 0 0
260℃(g/10分) 53 71 2 65 10 0 0 0
320℃(g/10分) 98 − 17 79 45 0 1 3
結晶融点
Tm (℃)非検出 非検出 非検出 非検出 213 318 312 257
結晶融解熱量
ΔH (J/g) 非検出 非検出 非検出 非検出 7 27 22 7
引張破断強度
100℃ (MPa) 測定 0.1 3 0.3 5 16 23 11
不可
引張破断伸び
100℃ (％) 測定 170 180 60 250 420 460 400
不可

実施例１〜２３、比較例１〜６
以上の各参考例で得られた含フッ素共重合体(引張破断強度および伸び測定用試料)について、所定の雰囲気、照射線量、照射温度での放射線(⁶⁰Coγ線を使用)照射処理を行い、得られた放射線照射含フッ素共重合体について、100℃における引張破断強度および引張破断伸びの測定を行った。測定結果は、照射条件と共に次の表２に示される。なお、実施例２３においてのみ、照射線照射処理後真空とし、常圧まで水素を添加し、25℃で1時間保持するという条件下で後処理としての水素添加が行われた。
表２
含フッ素 照射 照射線 照射温 引張強 引張伸
例 共重合体 雰囲気 量(kGy) 度 (℃) 度(MPa) び(％)
実施例１ 参考例１ 真空 1500 25 1.2 110
〃 ２ 〃 １ Ar 440 25 0.9 120
〃 ３ 〃 ３ N₂ 600 60 5 180
〃 ４ 〃 ３ 真空 280 100 4 200
〃 ５ 〃 ５ 〃 440 100 12 250
〃 ６ 〃 ５ 〃 1500 25 10 270
比較例１ 参考例６ 真空 60 25 測定不可 測定不可
〃 ２ 〃 ６ 〃 440 25 測定不可 測定不可
〃 ３ 〃 ７ 〃 160 25 測定不可 測定不可
〃 ４ 〃 ７ 〃 440 25 測定不可 測定不可
〃 ５ 〃 ８ 〃 220 25 測定不可 測定不可
〃 ６ 〃 ８ 〃 440 25 測定不可 測定不可
実施例７ 参考例４ 空気 220 0 0.6 110
〃 ８ 〃 ４ 〃 220 25 2.1 340
〃 ９ 〃 ４ 〃 220 60 2.7 350
〃 10 〃 ４ 〃 440 0 1.2 360
〃 11 〃 ４ 〃 440 25 2.6 200
〃 12 〃 ４ 〃 440 60 2.6 170
〃 13 〃 ４ Ar 60 60 2.0 120
〃 14 〃 ４ 〃 160 60 2.6 580
〃 15 〃 ４ 〃 220 60 3.5 430
〃 16 〃 ４ 〃 280 60 3.4 271
〃 17 〃 ４ 〃 440 60 1.6 240
〃 18 〃 ４ 〃 220 25 1.7 400
〃 19 〃 ２ 空気 440 0 0.9 170
〃 20 〃 ２ 〃 440 60 0.8 170
〃 21 〃 ２ Ar 440 0 1.3 220
〃 22 〃 ２ 〃 440 60 1.4 170
〃 23 〃 ２ 〃 440 60 1.2 170

Claims (10)

1. 結晶融解熱量ΔHが10J/g以下であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体を放射線照射した放射線架橋含フッ素共重合体。
2. 100℃以下の照射条件下で放射線照射された請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
3. 10kGy以上の電離性放射線が照射された請求項２記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
4. テトラフルオロエチレンが85重量％以下の共重合組成比で共重合された共重合体が用いられた請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
5. パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としてパーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)または一般式
   CF₂=CFO〔CF₂CF(CF₃)O〕_nCF₃
   (ここで、nは1〜6の整数である)で表わされるパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)が共重合された共重合体が用いられた請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
6. テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元共重合体が用いられた請求項５記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
7. 放射線照射後、放射線架橋含フッ素共重合体を200℃以下のオーブン中に保持してアニーリングを行った請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
8. 放射線照射後ラジカル停止反応が可能なガス雰囲気中で後処理した請求項１記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
9. ラジカル停止反応が可能なガスが水素、メタン、プロパン、ブタンまたはフロンガスである請求項８記載の放射線架橋含フッ素共重合体。
10. 放射線放射された成形品がフィルム、シート、チューブまたはホースである請求項１、７または８記載の放射線架橋含フッ素共重合体。