JPH11349711A - 改質フッ素樹脂の製造方法 - Google Patents

改質フッ素樹脂の製造方法

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JPH11349711A JP16219298A JP16219298A JPH11349711A JP H11349711 A JPH11349711 A JP H11349711A JP 16219298 A JP16219298 A JP 16219298A JP 16219298 A JP16219298 A JP 16219298A JP H11349711 A JPH11349711 A JP H11349711A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線環境下での工業材料や放射線滅菌が可
能な医療用具として使用可能な改質フッ素樹脂を簡便か
つ短時間に製造する方法を提供する。 【解決手段】 フッ素樹脂に、該樹脂を予め加熱するこ
となく、粒子加速器から100kGy/sec 以上の高線量
率の電離性放射線を照射線量200kGy〜10MGy の
範囲で照射することによって該樹脂を架橋させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性と耐薬品性
に優れ、力学特性、熱特性および光学特性が改善された
フッ素樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】フッ素樹脂は耐熱性と耐薬品性に優れた
特性を有し、産業用および民生用の樹脂として広く利用
されている。しかしフッ素樹脂は放射線に対して典型的
な崩壊型高分子であり、放射線を照射することによって
分子鎖の切断が進行し、照射線量が50kGyを超えると
機械特性が低下する。そのため原子力施設や宇宙空間な
どの放射線環境下では利用することができなかった。こ
の問題を従来の熱化学反応等の方法によって解決するこ
とが試みられてきたが、不首尾に終わっている。
【0003】本発明者らは、フッ素樹脂の特性向上を目
指して鋭意研究した結果、フッ素樹脂に電離性放射線を
樹脂の結晶融点以上の温度で且つ酸素不存在下において
照射することによって架橋が起き、その特性が大きく変
化することを見いだした(特開平7−118423号、
特願平9−206144号)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、フッ素樹脂に
その結晶融点以上に加熱した状態で電離性放射線を照射
する方法は、照射装置以外の外部の熱源を必要とする。
また、樹脂の内部までその温度を結晶融点以上に加熱す
る必要があり、装置が大規模になるだけでなく、照射前
に長い時間を必要とする。また、樹脂内部の温度に温度
分布が生じるため、表面と内部では架橋の密度が異なる
場合がある。さらに、照射雰囲気に酸素が存在しないよ
うにするために雰囲気の管理も必要となる。従って、こ
の方法は必ずしも満足のいくものではなかった。
【0005】上記課題に鑑み、本発明は、フッ素樹脂に
電離性放射線を照射するにあたって、外部熱源を用いて
樹脂を予め加熱することなく、照射雰囲気中の酸素の影
響を無視できる条件にして、簡便かつ短時間に改質フッ
素樹脂を製造することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明によれば、フッ素樹脂に、該樹脂を予め加熱
することなく、粒子加速器から100kGy/sec 以上の
高線量率の電離性放射線を照射線量200kGy〜10M
Gyの範囲で照射することによって該樹脂を架橋させる
ことを特徴とする方法が提供される。なお本発明におい
て、線量率とは、[試料台上を一定の速度で移動する試
料が受ける照射線量]を[照射範囲を試料が通過する時
間]で割った値をいう。
【0007】
【発明の実施の形態】フッ素樹脂に高線量率の電離性放
射線(電子線、X線、中性子線、高エネルギーイオン
等)を照射することによって、様々な種類のフッ素樹脂
は、外部の熱源を用いて加熱することなく、各々の結晶
融点以上の温度に均一に昇温され、架橋すると考えられ
る。線量率の高いことが重要な条件であり、放熱に勝っ
て試料を結晶融点以上の温度にするために、線量率は1
00kGy/sec 以上にする必要がある。ただし、一般的
な電子線加速器の性能を考慮すると、線量率は140〜
200kGy/sec の範囲が好ましい。
【0008】また線量率が高いことによって、試料を照
射する時間は10秒足らずで済む。放射線照射による高
分子材料の劣化は酸化によって起こるが、本発明の方法
においては処理時間が短いため、試料を酸化する酸素が
雰囲気ガス(主として空気)中から供給されて試料内部
まで拡散する前に照射処理が完了する。よって、照射の
初期においては、試料の周辺に存在していた酸素によっ
て試料表面において酸化が起こるが、その酸素が酸化反
応によって消費された後は酸素の無い状況下において試
料が照射される。その結果、分子鎖の架橋によって樹脂
が改質される。
【0009】樹脂を結晶融点以上まで加熱するためには
約200kGyの線量を照射する必要がある。一方、照射
線量が10MGyを超えると、得られるフッ素樹脂の特
性はほとんど変化しなくなる。従って、照射線量は20
0kGy〜10MGyの範囲とする。より好ましい照射線
量の範囲は300kGy〜5MGyである。
【0010】本発明の方法は大部分のフッ素樹脂に適用
することができるが、特に適しているフッ素樹脂はポリ
テトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロ
エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FE
P)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体(PFA)、およびエチレン・
テトラフルオロエチレン系共重合体(ETFEまたはP
VdF(ポリビニリデンフルオライド))である。
【0011】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。もっとも本発明はこれらに限定されない。実施例1 厚さ0.2mm、幅300×300mmの市販のPTF
Eシート(ダイキン工業(株)製、ネオフロンTFE)
に電子線を、室温下で加速電圧300kVの低エネルギ
ー電子加速器を用いて、線量率190kGy/sec の高線
量率で450kGy照射した。照射後、シートの熱分析
(DSC)を行った結果、結晶化温度が約20℃低下す
るとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体
からなる加熱体を用いて340℃に昇温し、加速電圧2
MVの電子加速器を用いて電子線を200kGy照射した
場合と同等の値を示した。
【0012】実施例2 厚さ0.2mm、幅500×500mmの市販のPTF
Eシート(ダイキン工業(株)製、ネオフロンTFE)
に電子線を、室温下で加速電圧300kVの低エネルギ
ー電子加速器を用いて、線量率190kGy/sec の高線
量率で900kGy照射した。照射後、シートの熱分析
(DSC)を行った結果、結晶化温度が約40℃低下す
るとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体
からなる加熱体を用いて340℃に昇温し、加速電圧2
MVの電子加速器を用いて電子線を500kGy照射した
場合と同等の値を示した。
【0013】実施例3 厚さ0.2mm、幅300×300mmの市販のPTF
Eシート(ダイキン工業(株)製、ネオフロンTFE)
に電子線を、室温下で加速電圧300kVの低エネルギ
ー電子加速器を用いて、線量率190kGy/sec の高線
量率で1.8MGy照射した。照射後、シートの熱分析
(DSC)を行った結果、結晶化温度が約55℃低下す
るとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体
からなる加熱体を用いて340℃に昇温し、加速電圧2
MVの電子加速器を用いて電子線を1MGy照射した場
合と同等の値を示した。
【0014】実施例4 厚さ0.2mm、幅300×300mmの市販のPTF
Eシート(ダイキン工業(株)製、ネオフロンTFE)
に電子線を、室温下で加速電圧300kVの低エネルギ
ー電子加速器を用いて、線量率190kGy/sec の高線
量率で9.9MGy照射した。照射後、シートの熱分析
(DSC)を行った結果、結晶に起因するシグナルが無
くなった。これは、結晶が完全に消滅し、試料全体が非
晶化したことを示す。このことは、予め電気抵抗体から
なる加熱体を用いて樹脂を340℃に昇温し、加速電圧
2MVの電子加速器を用いて電子線を5MGy照射した
場合と同様の結果である。
【0015】実施例5 厚さ0.1mm、幅500×500mmの市販のFEP
シート(ダイキン工業(株)製、ネオフロンFEP)に
電子線を、室温下で加速電圧250kVの低エネルギー
電子加速器を用いて、線量率145kGy/sec の高線量
率で350kGy照射した。照射後、シートの熱分析(D
SC)を行った結果、結晶化温度が約10℃低下すると
ともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体から
なる加熱体を用いて280℃に昇温し、加速電圧2MV
の電子加速器を用いて電子線を100kGy照射した場合
と同等の値を示した。
【0016】実施例6 厚さ0.1mm、幅500×500mmの市販のETF
Eシート(旭硝子(株)製、アフロンCOP)に電子線
を、室温下で加速電圧300kVの低エネルギー電子加
速器を用いて、線量率125kGy/sec の高線量率で3
00kGy照射した。照射後、シートの熱分析(DSC)
を行った結果、結晶化温度が約10℃低下するととも
に、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる
加熱体を用いて280℃に昇温し、加速電圧2MVの電
子加速器を用いて電子線を200kGy照射した場合と同
等の値を示した。
【0017】実施例7 厚さ0.2mm、幅500×500mmの市販のPFA
シート(三井・デュポンフロロケミカル(株)製、テフ
ロンPFA)に電子線を、室温下で加速電圧300kV
の低エネルギー電子加速器を用いて、線量率170kGy
/sec の高線量率で400kGy照射した。照射後、シー
トの熱分析(DSC)を行った結果、結晶化温度が約2
0℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め
電気抵抗体からなる加熱体を用いて325℃に昇温し、
加速電圧2MVの電子加速器を用いて電子線を200k
Gy照射した場合と同等の値を示した。
【0018】実施例8 厚さ0.1mm、幅500×500mmの市販のPVdF
シート(呉羽化学工業(株)製、KFシート)に電子線
を、室温下で加速電圧300kVの低エネルギー電子加
速器を用いて、線量率125kGy/sec の高線量率で3
00kGy照射した。照射後、シートの熱分析(DSC)
を行った結果、結晶化温度が約10℃低下するととも
に、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる
加熱体を用いて160℃に昇温し、加速電圧2MVの電
子加速器を用いて電子線を200kGy照射した場合と同
等の値を示した。
【0019】実施例9 粉体粒径0.1mm以下の市販のPTFE粉体(三井・
デュポンフロロケミカル(株)製、テフロンTFE 7
0-J)30グラムに電子線を実施例1と同様の条件で
照射したところ、実施例1と同様の結果が得られた。
【0020】実施例10 粉体粒径0.1mm以下の市販のFEP粉体(ダイキン
工業(株)製、ネオフロンFEP)30グラムに電子線
を実施例5と同様の条件で照射したところ、実施例5と
同様の結果が得られた。
【0021】実施例11 粉体粒径0.1mm以下の市販のETFE粉体(旭硝子
(株)製、アフロンCOP)30グラムに電子線を実施
例6と同様の条件で照射したところ、実施例6と同様の
結果が得られた。
【0022】実施例12 粉体粒径0.1mm以下の市販のETFE粉体(三井・
デュポンフロロケミカル(株)製、テフロンMPパウダ
ー)30グラムに電子線を実施例7と同様の条件で照射
したところ、実施例7と同様の結果が得られた。
【0023】実施例13 粉体粒径0.2mm以下の市販のPVdF粉体(呉羽化学
工業(株)製、KF#1000CC)30グラムに電子
線を実施例8と同様の条件で照射したところ、実施例8
と同様の結果が得られた。
【0024】
【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便かつ短時間
に改質フッ素樹脂を製造することができる。このフッ素
樹脂は、耐熱、耐薬品性が要求される機器類のシール材
料やパッキング材料に適している。特に、これまで使用
が不可能であった放射線環境下での工業材料としての利
用が可能になる。また、フッ素樹脂からなる医療用具は
放射線滅菌を行うと強度が低下してしまうため、蒸気や
ガスを用いて滅菌を行っているが、本発明によって放射
線滅菌を行うことが可能になり、より確実な滅菌を達成
することができる。また、放射線照射による架橋によっ
て結晶の成長が阻害されて樹脂が非晶化して透明になる
ことから、ラミネート材料としても有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B29L 7:00 C08L 27:12

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素樹脂に、該樹脂を予め加熱するこ
    となく、粒子加速器から100kGy/sec 以上の高線量
    率の電離性放射線を照射線量200kGy〜10MGy の
    範囲で照射することによって該樹脂を架橋させることを
    特徴とする、改質フッ素樹脂の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロ
    エチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキ
    サフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフル
    オロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共
    重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン
    系共重合体(ETFEまたはPVdF)である、請求項
    1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記フッ素樹脂がフッ素樹脂からなる成
    形体である、請求項1または2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記成形体がシート状物である、請求項
    3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記フッ素樹脂が粉体である、請求項1
    または2に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記粒子加速器が電子加速器である、請
    求項1から5のいずれかに記載の方法。
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