JP3624730B2

JP3624730B2 - 改質ふっ素樹脂

Info

Publication number: JP3624730B2
Application number: JP376699A
Authority: JP
Inventors: 康彰山本; 広男草野; 秀樹柳生
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-01-11
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2019-01-11
Also published as: JP2000191811A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動部品、シール部品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具等の幅広い分野に適用できる改質ふっ素樹脂、特に熱安定性に優れた改質ふっ素樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ふっ素樹脂は、低摩擦性、耐熱性、電気特性や耐薬品性に優れており、産業用、民生用の各種用途に広く利用されている。しかし、ふっ素樹脂は、摺動環境下や高温での圧縮環境下で、磨耗やクリープ変形が大きく、使用範囲は、限定されたものになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ふっ素樹脂にその融点以上の温度下に電離性放射線を照射して架橋させることにより、磨耗性やクリープ変形性が大幅に改善されることが明らかになった。しかし、この方法で架橋させたふっ素樹脂は、分子鎖中に不飽和基を生じ、その結果、高温での熱安定が劣るという問題が新たに指摘されるに至った。
【０００４】
従って、本発明の目的は、優れた耐磨耗性、耐クリープ性を有し、しかも高温での熱安定性が良好な改質ふっ素樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素、ふっ素及びふっ素化合物から選ばれる少なくとも一種である改質剤の存在下において、ふっ素樹脂に酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射してなる改質ふっ素樹脂である。
また、本発明は、ふっ素樹脂に酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射した後、水素、ふっ素及びふっ素化合物から選ばれる少なくとも一種である改質剤と接触させてなる改質ふっ素樹脂である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン系重合体（以下ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下ＰＦＡという）、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下ＦＥＰという）があげられる。
【０００７】
上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【０００８】
本発明に使用される改質剤としては、水素（Ｈ_２）、ふっ素（Ｆ_２）またはふっ素化合物（ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＳＦ_４、ＣＦ_３ＣＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＯ、ＣＦ_４、ＮＦ_３、ＳｉＦ_４、ＣＦ_４、Ｃ_３Ｆ_６等）をあげることができる。これらの水素、ふっ素またはふっ素化合物をふっ素樹脂と接触させるときの濃度は、１０−２ｔｏｒｒ以上とすることが好ましく、これ未満では、高温で熱安定性を付与する効果が小さくなる。上限は特に規定しないが、安全上から７６０ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
【０００９】
改質剤の存在下で電離性放射線を照射することにより、または電離放射線の照射後に改質剤と接触させることにより、ふっ素樹脂の照射架橋時に生じる不飽和結合部に改質剤が付加され、優れた熱安定性が実現されるものと推察される。
【００１０】
本発明の改質ふっ素樹脂は、改質剤の存在下において、ふっ素樹脂に酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより、または、ふっ素樹脂に酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射した後、改質剤と接触させることにより得ることができる。
【００１１】
酸素濃度が１０ｔｏｒｒを越える雰囲気下では、十分な改質効果を達成できず、また、電離性放射線の照射線量が０．１ＫＧｙ未満では、十分な改質効果を達成できず、１０ＭＧｙを越えると伸び等の著しい低下を招く。
【００１２】
本発明においては、電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射するに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この材料の結晶融点である３２７℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離性放射線を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、このような解重合現象の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。
【００１３】
本発明においては、ふっ素樹脂成形体に対して改質操作を行っても良く、また、改質操作を行ったふっ素樹脂粉体を機械的粉砕により微粉化してから加圧成形（圧縮成形あるいはラム成形）することによりふっ素樹脂成形体としてもよい。
【００１４】
改質操作を行ったふっ素樹脂粉体を加圧成形する場合、単一のまたは２種以上の改質ふっ素樹脂粉体で成形してもよく、また、これら改質ふっ素樹脂粉体と未改質の高分子材料または無機材料を混合したものを成形してもよい。
【００１５】
未改質の高分子材料としては、改質ふっ素樹脂粉体に使用されるふっ素樹脂同様耐熱性を有するものであることが好ましく、具体的には、テトラフルオロエチレン系重合体、あるいはテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等の含ふっ素共重合体、あるいはポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、芳香族ポリエステル等をあげることができる。
【００１６】
本発明による改質ふっ素樹脂成形体の用途としては、摺動部品、半導体関連製造部品、酸化性の強い薬品を入れる容器等、幅広い用途が期待できる。
【００１７】
【実施例】
［実施例１〜３］
ＰＴＦＥ粉体（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力５０ＭＰａで１時間圧縮成形し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートを得た。このシートに対し、酸素濃度０．５ｔｏｒｒ、Ｆ_２濃度０．１ｔｏｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）雰囲気下、３４０°Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量５０ＫＧｙ（実施例１）、１００ＫＧｙ（実施例２）、１５０ＫＧｙ（実施例３）照射し、供試試料とした。
【００１８】
［実施例４］
ＰＦＡ（商品名：Ｐ−６３Ｐ、旭硝子社製）を、東洋精機製小型押出機ラボプラストミルを用い、３６０℃の設定温度でもって幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＴダイを使用して帯状シートを押出し、これを縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍに裁断して試料シートとした。このシートに対し、酸素濃度０．５ｔｏｒｒ、Ｆ_２濃度０．１ｔｏｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）雰囲気下、３２０℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量５０ＫＧｙ照射し、これを供試試料とした。
【００１９】
［実施例５］
ＦＥＰ（商品名：Ｎ−２０、ダイキン工業製）を、東洋精機製小型押出機ラボプラストミルを用い、３４０℃の設定温度でもって幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＴダイを使用して帯状シートを押出し、これを縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍに裁断して試料シートとした。このシートに対し、酸素濃度０．５ｔｏｒｒ、Ｆ_２濃度０．１ｔｏｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）雰囲気下、２７５℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量４０ＫＧｙ照射し、これを供試試料とした。
【００２０】
［実施例６］
ＰＴＦＥ粉体（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力５０ＭＰａで１時間圧縮成形し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートを得た。このシートに対し、酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素（７６０ｔｏｒｒ）雰囲気下、３４０°Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量１００ＫＧｙ照射し、その後、オートクレーブに入れ、Ｆ_２濃度１０ｔｏｒｒの窒素（７６０ｔｏｒｒ）雰囲気中で、２０℃で２時間反応させ、供試試料とした。
【００２１】
［比較例１］
ＰＴＦＥ粉体（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力５０ＭＰａで１時間圧縮成形し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートを得、これを供試試料とした。
【００２２】
［比較例２］
ＰＴＦＥ粉体（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力５０ＭＰａで１時間圧縮成形し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートを得た。このシートに対し、酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）雰囲気下、３４０℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量１００ＫＧｙ照射し、これを供試試料とした。
【００２３】
［比較例３］
ＰＴＦＥ粉体（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力５０ＭＰａで１時間圧縮成形し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートを得た。このシートに対し、酸素濃度０．５ｔｏｒｒ、Ｆ_２濃度０．１ｔｏｒｒの窒素（８００ｔｏｒｒ）雰囲気下、３００℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量１００ＫＧｙ照射し、供試試料とした。
【００２４】
実施例及び比較例の各試料の特性評価を表１に示した。なお、測定は、各試料３点とし、これらの算術平均値示した。
【００２５】
（１）比摩耗量
試験には、スラスト摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を貼り合せ、相手材には、ＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を用い、圧力０．４ＭＰａ、速度１３０ｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００２６】
２４時間後重量減少を測定し、比摩耗量ＶＳＡは、下記の式から求めた。
【００２７】
ＶＳＡ＝Ｖ／（Ｐ・Ｌ）
Ｖ：摩耗量、Ｐ：試験荷重、Ｌ：平均滑り距離
（２）引張特性
ＪＩＳＫ６８９１に準じ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。ダンベルには、ＪＩＳＫ７１１３記載の２（１／５）号形を用いた。
【００２８】
（３）耐熱性
引張試験片を３５０℃の空気雰囲気下の恒温槽に２４時間入れ、その後取出した。２４時間放置して空冷後、１８０°の折り曲げ試験を行い、割れを生じないものを良、割れるものを破断とした。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
以上説明してきた本発明によれば、実施例と比較例との対比からも明らかなように、優れた熱安定性を実現することが可能となり、ふっ素樹脂の応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。

Claims

水素、ふっ素及びふっ素化合物から選ばれる少なくとも一種である改質剤の存在下において、ふっ素樹脂に酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射してなることを特徴とする改質ふっ素樹脂。
ふっ素樹脂に酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射した後、水素、ふっ素及びふっ素化合物から選ばれる少なくとも一種である改質剤と接触させてなることを特徴とする改質ふっ素樹脂。
ふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２記載の改質ふっ素樹脂。