JP4645453B2 - 改質ふっ素樹脂組成物及びそれからなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、高面圧下での耐摩耗性、対クリープ性に優れたしゅう動（摺動）部品、シール品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具・配管等に用いられる改質ふっ素樹脂組成物及びそれからなる成形体に関する。

ゴムやプラスチックの有機ポリマが広範の用途に使用されており、中でもふっ素樹脂は低摩擦性、耐熱性、電気特性、耐薬品性やクリーン性（非汚染性）に優れ、産業、民生用の各種用途に広く利用されている。しかし、しゅう動環境下や高温での圧縮環境下では摩耗やクリープ変形が大きく、ふっ素樹脂にガラス繊維やカーボン繊維等の充てん材を加えることにより、摩耗やクリープ変形を改善する対策がとられてきた。

特開２００４−３３１８１４号公報

しかしながら、このような手法でも高面圧下で使用される場合、耐摩耗性が十分でなく耐久性に問題があった。この対策として種々の充てん材を添加する手法が検討されており、特許文献１を一例として、様々な対策がなされているが、用途によっては耐摩耗性が十分とは言えない状況にある。

そこで、本発明の目的は、高面圧下での耐摩耗性に優れ、しかもふっ素樹脂本来の良好な特性を保持しうる改質ふっ素樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、有機ポリマと、未改質のふっ素樹脂に電離性放射線を照射することにより改質した改質ふっ素樹脂と、ポリアミドイミドと、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが含まれてなることを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項２の発明は、上記改質ふっ素樹脂組成物中に、固体潤滑剤がさらに含まれてなる請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項３の発明は、上記固体潤滑剤は、グラファイトと２硫化モリブデンから選ばれた１種以上である請求項２記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項４の発明は、上記改質ふっ素樹脂は、結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下、融点が３２５℃以下である請求項１〜３いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項５の発明は、上記改質ふっ素樹脂に用いる未改質のふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキシソール共重合体から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１〜４いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項６の発明は、上記改質ふっ素樹脂が、未改質のふっ素樹脂を酸素濃度１３３３Ｐａ以下の不活性化ガス雰囲気下で、かつ未改質のふっ素樹脂の融点以上に加熱した状態で電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより形成したものである請求項１〜５いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項７の発明は、上記改質ふっ素樹脂と上記ポリアミドイミドとポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールの合計重量が全重量に対し１０〜５０重量部であり、その中で上記改質ふっ素樹脂の重量が全重量に対し５〜３０重量部であり、上記ポリアミドイミドとポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールの合計重量が全重量に対し２〜３０重量部である請求項１〜６いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項８の発明は、上記ポリアミドイミドとポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールは最大粒径で２００μｍ以下である請求項１〜７いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項９の発明は、請求項１〜８いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物からなる成形体である。

本発明によれば、高面圧下で優れた耐摩耗性を付与でき、有機ポリマの応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。

以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。

本発明者らは、ふっ素樹脂の高面圧下での耐摩耗性向上について種々検討した結果、有機ポリマ、改質ふっ素樹脂、および芳香族ポリマ、あるいは有機ポリマ、改質ふっ素樹脂、芳香族ポリマ、および固体潤滑剤を併用することにより、ふっ素樹脂の耐摩耗性が著しく向上することがわかり、本発明をなすに至った。

本実施の形態に係る改質ふっ素樹脂組成物は、有機ポリマと、未改質のふっ素樹脂に電離性放射線を照射することにより改質した改質ふっ素樹脂と、芳香族ポリマとしてポリアミドイミドとポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールの両者とを含んでなるものである。

また、上記構成に加え、さらに固体潤滑剤が含まれていてもよい。

ポリアミドイミドは、ポリイミド（耐熱性が優れている反面、加工性が悪く高価格）の主鎖にアミド結合を導入して加工性を改良したものである。ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は、アラミド繊維より耐熱性、吸湿性、誘電特性で優れる性質を有する。

有機ポリマとしては、ニトリルゴムやふっ素ゴム、あるいはエポキシ樹脂、ナイロン、芳香族ポリマ等のプラスチックが上げられるが、中でもふっ素樹脂が最も好ましく、具体的には、テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキシソール共重合体（ＴＨＦ／ＰＤＤ）から選ばれた１種以上の未改質のふっ素樹脂が挙げられる。

また、改質ふっ素樹脂に用いる未改質のふっ素樹脂としては、上述した未改質のふっ素樹脂を用いるのが好ましい。

第１成分である上記ＰＴＦＥの中には、第２成分となる異種フルオロモノマとして、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレンあるいはクロロトリフルオロエチレンなどの共重合性モノマーに基づく重合単位を１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下含有するものも含まれる。また、上記ふっ素樹脂の場合、その分子構造中に少量の第３成分となる異種フルオロモノマを含むこともできる。

本発明において改質ふっ素樹脂は、融点が３２５℃以下、結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることが望ましく、これらが限定値を超えると耐摩耗性や対クリープ性が著しく低下する。なお、ふっ素樹脂がＰＦＡのときは融点が３０５℃以下、結晶化熱量が２６Ｊ／ｇ以下とすることが好ましく、ＦＥＰのときは融点が２７５℃以下、結晶化熱量が１１Ｊ／ｇ以下とすることが好ましい。

本発明において熱特性の評価には示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、５０〜３６０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温を２サイクル繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク温度を融点とし、２回目の降温時の発熱ピークとベースラインに囲まれたピーク面積からＪＩＳ Ｋ７１２２に準じ、結晶化熱量を求める。

固体潤滑剤としては、グラファイトと２硫化モリブデンから選ばれた１種以上のものを用いる。

この固体潤滑剤は、長さが１〜１００μｍ、アスペクト比（繊維径に対する繊維長さの比）が１〜５００である繊維状の固体潤滑剤であるとよい。長さが１〜１００μｍであるものは、耐摩耗性に大きな効果が認められ、分散性が向上し、耐摩耗性が大幅に向上する。また、アスペクト比についても、１〜５００である固体潤滑剤は耐摩耗性向上に有効な効果が見られ、分散性が著しく優れ、結果として耐摩耗性が向上する。

改質ふっ素樹脂組成物は、未改質のふっ素樹脂を酸素濃度１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性化ガス雰囲気下で、かつ未改質のふっ素樹脂の融点以上に加熱した状態において電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより製造するのがよい。

電離性放射線としては、ガンマ線、電子線、Ｘ線、中性子線あるいは高エネルギーイオン等を使用する。

電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しておく。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この融点である３２７℃よりも高い温度で照射し、またＰＦＡ、ＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活性化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが可能となる。ただし過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い温度範囲内に抑えるのが好ましい。

改質ふっ素樹脂と芳香族ポリマの合計重量は全重量に対し１０〜５０重量部であり、その中で改質ふっ素樹脂の重量が全重量に対し５〜３０重量部であり、芳香族ポリマの重量が全重量に対し２〜３０重量部である。

また、本実施の形態で用いる芳香族ポリマは、分散性をよくする点からパウダ状が望ましく、最大粒径で２００μｍ以下が好適であり、最大粒径が小さい方が分散性がよくなる。これを超えると引っ張り特性、特に伸びの低下が著しくなる。

以上の構成である改質ふっ素樹脂組成物を焼成、圧縮成形するなどして、本実施の形態に係る改質ふっ素樹脂成形体が得られる。

本実施の形態の作用を説明する。

本実施の形態に係る改質ふっ素樹脂組成物は、有機ポリマ、未改質のふっ素樹脂に電離性放射線を照射することにより改質した改質ふっ素樹脂、および芳香族ポリマとしてポリアミドイミドとポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールの両者を含むものからなる。あるいは上記の構成に加え、さらに固体潤滑剤を含むものからなる。

このため、改質ふっ素樹脂組成物及びそれからなる成形体の耐摩耗性が著しく向上する。この理由について詳細は不明であるが、改質ふっ素樹脂と芳香族ポリマの組み合わせによりしゅう動面相手材に転移膜を形成しやすくなること、および芳香族ポリマであるポリアミドイミドとポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールの両者を添加することにより、組成全体の弾性率が上がり、高圧面での変形が抑制されること、さらには加重集中点として作用する結果、バルクへの負荷が軽減されるためと推定する。これらの相乗的な作用で、大幅な耐摩耗性の向上が発現するものと推察している。

したがって、本実施の形態に係る改質ふっ素樹脂組成物及びそれからなる成形体は、高温や高面圧下で優れた耐摩耗性を付与できるため耐摩耗性に優れ、クリープ変形が小さく、しかもふっ素樹脂本来の良好な特性を保持しうる。これにより、本発明は有機ポリマの応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。

本実施の形態に係る改質ふっ素樹脂成形体の用途としては、しゅう動部品、半導体関連製造部品等があり、幅広い用途が期待できる。

表１に示す組成で実施例１〜７、比較例１〜５の各試料を作製した。ＰＴＦＥには旭硝子社の商品名Ｐ−１９２を使用した。また、このＰＴＦＥを用い、酸素濃度１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を１００ｋＧｙ照射し、改質を行った。これをジェットミルにより平均粒径２０μｍに微粉砕し、改質ＰＴＦＥとした。ポリアミドイミドとして、ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ社のトーロン４０００ＴＦ（最大粒径１５０μｍ）を使用した。固体潤滑剤には、２硫化モリブデンとして、ダウコーニング社の商品名モリコートＺを使用し、グラファイトとして、ＳＰＧ−３を使用した。ガラス繊維は、繊維径５μｍ、繊維長１００μｍ、アスペクト比２０のものを使用した。

これらの材料の混合にはミキサを用い、材料温度および雰囲気温度を１５℃で行った。このコンパウンドの成形体作製にはホットホーミング法を用いた。圧縮成形にはφ４５×高さ８０ｍｍの金型を使用し、常温で５０ＭＰａの圧力を加え圧縮成形した。続いて大気圧で３６０℃×２時間焼成し、その後、常温下に金型ごと取り出し成形圧２０ＭＰａで圧縮成形することによりブロックからなる成形体を作製した。

このようにして作製したブロックから切削により切り出し、試験片を作製した。試料の特性評価を次に述べる。なお、測定数は各試料３点とし、これらの算術平均を平均とした。

耐摩耗性評価；
試験にはリングオンデスク摩耗試験装置を使用しＪＩＳ Ｋ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を貼り合わせ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、表面粗さＲａ０．６μｍ）を用い、圧力を３ＭＰａあるいは１ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件で行った。雰囲気は空気中、２０℃で行った。５０時間後重量減少を測定し、比摩耗量Ｖ_SAは下記の式から求めた。

Ｖ_SA＝Ｖ／（Ｐ・Ｌ）
Ｖ：摩耗量、Ｐ：試験加重、Ｌ平均滑り距離
実施例１〜７、比較例１〜５の各試験片について、しゅう動特性を示す比摩耗量と摩擦係数の測定結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜７は、ＰＴＦＥ、改質ＰＴＦＥ、ポリアミドイミドおよびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを含む組成からなるので、何れも摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れる。

これに対し、ＰＴＦＥ、改質ＰＴＦＥ、およびポリアミドイミドは含むがポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを含まない比較例１，５は比摩耗量が高く、耐摩耗性に劣る。また、芳香族ポリマを含まない比較例２、改質ふっ素樹脂を含まない比較例３，４も比摩耗量が高くなっており、実施例１〜７に比べ耐摩耗性が大幅に劣ることがわかる。

Claims (9)

1. 有機ポリマと、未改質のふっ素樹脂に電離性放射線を照射することにより改質した改質ふっ素樹脂と、ポリアミドイミドと、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが含まれてなることを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物。
2. 上記改質ふっ素樹脂組成物中に、固体潤滑剤がさらに含まれてなる請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。
3. 上記固体潤滑剤は、グラファイトと２硫化モリブデンから選ばれた１種以上である請求項２記載の改質ふっ素樹脂組成物。
4. 上記改質ふっ素樹脂は、結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下、融点が３２５℃以下である請求項１〜３いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
5. 上記改質ふっ素樹脂に用いる未改質のふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキシソール共重合体から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１〜４いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
6. 上記改質ふっ素樹脂が、未改質のふっ素樹脂を酸素濃度１３３３Ｐａ以下の不活性化ガス雰囲気下で、かつ未改質のふっ素樹脂の融点以上に加熱した状態で電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより形成したものである請求項１〜５いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
7. 上記改質ふっ素樹脂と上記ポリアミドイミドとポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールの合計重量が全重量に対し１０〜５０重量部であり、その中で上記改質ふっ素樹脂の重量が全重量に対し５〜３０重量部であり、上記ポリアミドイミドとポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールの合計重量が全重量に対し２〜３０重量部である請求項１〜６いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
8. 上記ポリアミドイミドとポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールは最大粒径で２００μｍ以下である請求項１〜７いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
9. 請求項１〜８いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物からなる成形体。