JP4973021B2 - 改質ふっ素樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、改質ふっ素樹脂からなる高面圧下での耐摩耗性、耐クリープ性に優れた改質ふっ素樹脂組成物、及びその改質ふっ素樹脂組成物で、しゅう動部品、シール品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具・配管等を成形した成形体に関するものである。

ゴムやプラスチックが広範囲の用途に使用されており、中でもふっ素樹脂は低摩擦性、耐熱性、電気特性、耐薬品性やクリーン性（非汚染性）に優れ、産業、民生用の各種用途に広く利用されている。

しかし、しゅう動環境下や高温での圧縮環境下では摩耗やクリープ変形が大きい。

このため、ふっ素樹脂にガラス繊維やカーボン繊維等の充てん材を加えることにより、摩耗やクリープ変形を改善する対策がとられてきた。このような手法では初期摩耗と定常摩耗を合わせた全体の摩耗量に着眼し、その改善を図ってきた。

特開２００３−２６８８３号公報

しかしながら、しゅう動材料の長期間に渡る実使用を検討する場合には、初期摩耗の影響よりも定常摩耗の方が全体の摩耗量に大きな影響を与える。このため、定常摩耗を抑制することが重要になる。

従来の充てん材を添加する種々の手法では定常摩耗は必ずしも小さくなく、用途によっては長期の耐摩耗性が十分とは言えない状況にある。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、高面圧下での長期の耐摩耗性に優れ、しかもふっ素樹脂本来の良好な特性を保持しうる改質ふっ素樹脂組成物及び成形体を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系重合体から選ばれた少なくとも１種以上と、これに電離性放射線により改質したふっ素樹脂、更にカーボン繊維とステンレスを混合してなることを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項２の発明は、ポリテトラフルオロエチレン共重合体が１モル％以内の第２成分もしくは複数の第３成分の異種フルオロモノマを含有する請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項３の発明は、結晶化熱量４０Ｊ／ｇ以下、融点３２５℃以下である請求項１又は２記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項４の発明は、改質ふっ素樹脂が、ふっ素樹脂を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射したものである請求項１〜３のいずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項５の発明は、前記の電離性放射線により改質したふっ素樹脂、カーボン繊維及びステンレスのトータル重量は、全重量（総量を１００重量部として）に対し１０重量部〜５０重量部であり、その中で改質ふっ素樹脂は全重量に対し５重量部〜３０重量部、カーボン繊維は全重量に対し２重量部〜１０重量部、ステンレスは全重量に対し３重量部〜１０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物で成形したことを特徴とする成形体である。

本発明によれば、高面圧下で優れた耐摩耗性を付与でき、ふっ素ポリマの応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明に使用されるふっ素ポリマとしては、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系重合体から選ばれた少なくとも１種以上のふっ素樹脂を用いることが最も好ましく、具体的にはテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキシソール共重合体（ＴＨＦ／ＰＤＤ）が挙げられる。

上記ＰＴＦＥの中にはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレンあるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２モル％以下含有するものも含まれる。また上記ふっ素樹脂の場合、その分子構造中に少量の第３成分を含むこともできる。

本発明において、改質ふっ素樹脂成形体の融点は３２５℃以下、結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることが望ましく、これらが規定値を越えると耐摩耗性や耐クリープ性が著しく低下する。なおふっ素樹脂がＰＦＡのときは、融点が３０５℃以下、結晶化熱量が２６Ｊ／ｇ以下とすることが好ましく、ＦＥＰのときは融点が２７５℃以下、結晶化熱量が１１Ｊ／ｇ以下とすることが好ましい。

本発明において熱特性の評価には示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、５０〜３６０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温を２サイクル繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク温度を融点とし、２回目の降温時の発熱ピークとベースラインに囲まれたピーク面積からＪＩＳ Ｋ７１２２に準じ、結晶化熱量を求める。

本発明の改質ふっ素樹脂成形体は、ふっ素樹脂成形体を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態において電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより製造できる。

本発明で電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線あるいは高エネルギーイオン等が使用される。

電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂成形体をその結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えば、ふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この融点である３２７℃よりも高い温度で照射する必要があり、またＰＦＡ、ＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。

ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活性化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率よく促進させることが可能となる。ただし過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。

本発明では、これらに加えカーボン繊維とステンレスを添加する。

高面圧下での長期の耐摩耗性向上について種々検討した結果、改質ふっ素樹脂とカーボン繊維及びステンレスを併用することにより長期の耐摩耗性が著しく向上することが分かり本発明に至った。

この理由について詳細は不明であるが、改質ふっ素樹脂によりしゅう動面相手材に転移膜を形成しやすくなること、及びカーボン繊維とステンレスにより組成全体の弾性率が上がり高面圧での変形が抑制され、更には、ステンレスによるしゅう動により発生する熱を放散させ蓄熱を抑える効果が複合的に効いているためと推定する。これらの作用で、長期の耐摩耗性向上を発現するものと推察している。

本発明で用いるカーボン繊維及びステンレスは分散性からパウダ状が望ましく、カーボン繊維は繊維長０．４ｍｍ未満、ステンレスは粒径４０μｍ以下が好適である。これを越えると分散性が劣り、結果として耐摩耗性の低下を招く。

本発明による改質ふっ素樹脂成形体の用途としては、しゅう動部品、半導体関連製造部品等幅広い用途が期待できる。

実施例及び比較例を基に、本発明を具体的に説明する。

表１に実施例１〜７と比較例１〜６の組成としゅう動特性を示した。

各実施例及び各比較例の各組成のそれぞれの数値は、総量１００重量部に対する配合量を示しており、単位は重量部である。

ＰＴＦＥには旭硝子の商品名Ｐ−１９２を使用した。このＰＴＦＥを酸素濃度１ｔｏｒｒ、窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を１００ｋＧｙ照射し、改質を行った。これをジェットミルにより平均粒径２０μｍに微粉砕した。カーボン繊維には呉羽化学工業のクレカチョップＭ−２００７Ｓ、Ｍ−２０１Ｓを使用した。ステンレスには福田金属箔粉の商品名Ｓｔ−Ｓ（平均粒径３８μｍ）を使用した。

これらの材料の混合にはミキサを用い、材料温度及び雰囲気温度を１５℃で行った。このコンパウンドの成形体作製にはホットホーミング法を用いた。圧縮成形にはφ４５×高さ８０ｍｍの金型を使用し、常温で５０ＭＰａの圧力を加え圧縮成形した。続いて大気圧で３６０℃×２時間焼成し、その後、常温下に金型ごと取出し成形圧２０ＭＰａで圧縮成形することによりブロックを作製した。

このようにして作製したブロックから切削により切り出し、試験片を作製した。

試料の特性評価を次に述べる。なお、測定数は各試料３点とし、これらの算術平均を平均値とした。

耐摩耗性評価
試験にはリングオンデスク摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を貼り合せ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、表面粗さＲａ０．２μｍ）を用い、圧力４ＭＰａ、速度６０ｍ／ｍｉｎの条件で行った。雰囲気は空気中、２０℃で行った。

その際、圧力を加える軸の上下移動距離からしゅう動面の温度上昇による熱膨張を補正した摩耗厚さを渦電流非接触式変位センサで測定し、それをしゅう動時間との関係でグラフ化し、グラフの傾きが変わる前を初期摩耗、後を定常摩耗として単位時間あたりの変化量（μｍ／ｈ）を求めた。

図１は、試験時間と摩耗高さの試験結果の一例を示したもので、グラフの立ち上がりの傾きＡを初期摩耗とし、立ち上がり後の傾きＢを定常摩耗した。

実施例１〜７に示すように、ＰＴＦＥ、改質ＰＴＦＥ及びカーボン繊維及びステンレスを主体とした組成から成る成形体は、何れも摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れる。

これに対しカーボン繊維を含まずガラス繊維を用いた比較例１は比摩耗量が高く、耐摩耗性に劣る。またカーボン繊維を含むもののステンレスを含まない比較例６、ステンレスの代わりにブロンズを用いた比較例２、カーボン繊維とステンレスを含まない比較例３、カーボン繊維、ステンレスを含まずブロンズを用いた比較例５、あるいは改質ふっ素樹脂を含まない比較例４も比摩耗量が高くなっており、実施例１〜７に比べ耐摩耗性が大幅に劣ることが分かる。

本発明の実施例と比較例における摩耗試験結果の例を示す図である。

符号の説明

Ａ 初期摩耗
В 定常摩耗

Claims (6)

1. テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系重合体から選ばれた少なくとも１種以上と、これに電離性放射線により改質したふっ素樹脂、更にカーボン繊維とステンレスを混合してなることを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物。
2. ポリテトラフルオロエチレン共重合体が１モル％以内の第２成分もしくは複数の第３成分の異種フルオロモノマを含有する請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。
3. 結晶化熱量４０Ｊ／ｇ以下、融点３２５℃以下である請求項１又は２記載の改質ふっ素樹脂組成物。
4. 改質ふっ素樹脂が、ふっ素樹脂を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射したものである請求項１〜３のいずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
5. 前記の電離性放射線により改質したふっ素樹脂、カーボン繊維及びステンレスのトータル重量は、全重量（１００重量部）に対し１０重量部〜５０重量部であり、その中で改質ふっ素樹脂は全重量に対し５重量部〜３０重量部、カーボン繊維は全重量に対し２重量部〜１０重量部、ステンレスは全重量に対し３重量部〜１０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物で成形したことを特徴とする成形体。
   

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