JP2000191811A - 改質ふっ素樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた耐磨耗性、耐クリープ性を有し、しかも
高温での熱安定性が良好な改質ふっ素樹脂の提供。 【解決手段】改質剤の存在下において、ふっ素樹脂に酸
素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその
融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量
０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、摺動部品、シール
部品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具
等の幅広い分野に適用できる改質ふっ素樹脂、特に熱安
定性に優れた改質ふっ素樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ふっ素樹脂は、低摩擦性、耐熱性、電気
特性や耐薬品性に優れており、産業用、民生用の各種用
途に広く利用されている。しかし、ふっ素樹脂は、摺動
環境下や高温での圧縮環境下で、磨耗やクリープ変形が
大きく、使用範囲は、限定されたものになっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、ふっ素樹脂にそ
の融点以上の温度下に電離性放射線を照射して架橋させ
ることにより、磨耗性やクリープ変形性が大幅に改善さ
れることが明らかになった。しかし、この方法で架橋さ
せたふっ素樹脂は、分子鎖中に不飽和基を生じ、その結
果、高温での熱安定が劣るという問題が新たに指摘され
るに至った。

【０００４】従って、本発明の目的は、優れた耐磨耗
性、耐クリープ性を有し、しかも高温での熱安定性が良
好な改質ふっ素樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するため、改質剤の存在下において、ふっ素樹脂に
酸素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つそ
の融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量
０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射してなる改質ふ
っ素樹脂、及び、ふっ素樹脂に酸素濃度１０torr以下の
不活性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された
状態で電離性放射線を照射線量０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧ
ｙの範囲で照射した後、改質剤と接触させてなる改質ふ
っ素樹脂を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるふっ素樹脂と
しては、テトラフルオロエチレン系重合体（以下ＰＴＦ
Ｅという）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下ＰＦＡと
いう）、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン系共重合体（以下ＦＥＰという）があげ
られる。

【０００７】上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロト
リフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合
単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上
記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中
に少量の第３成分を含むことは有り得る。

【０００８】本発明に使用される改質剤としては、水素
（Ｈ₂ ）、ふっ素（Ｆ₂ ）またはふっ素化合物（ＣｌＦ
₃ 、ＢｒＦ₃ 、ＳＦ₄ 、ＣＦ₃ ＣＯＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＨ
Ｏ、ＣＦ₄ 、ＮＦ₃ 、ＳｉＦ₄ 、ＣＦ₄ 、Ｃ₃ Ｆ₆ 等）
をあげることができる。これらの水素、ふっ素またはふ
っ素化合物をふっ素樹脂と接触させるときの濃度は、１
０−２torr以上とすることが好ましく、これ未満では、
高温で熱安定性を付与する効果が小さくなる。上限は特
に規定しないが、安全上から７６０torr以下とすること
が好ましい。

【０００９】改質剤の存在下で電離性放射線を照射する
ことにより、または電離放射線の照射後に改質剤と接触
させることにより、ふっ素樹脂の照射架橋時に生じる不
飽和結合部に改質剤が付加され、優れた熱安定性が実現
されるものと推察される。

【００１０】本発明の改質ふっ素樹脂は、改質剤の存在
下において、ふっ素樹脂に酸素濃度１０torr以下の不活
性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態
で電離性放射線を照射線量０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの
範囲で照射することにより、または、ふっ素樹脂に酸素
濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその融
点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量０．
１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射した後、改質剤と接
触させることにより得ることができる。

【００１１】酸素濃度が１０torrを越える雰囲気下で
は、十分な改質効果を達成できず、また、電離性放射線
の照射線量が０．１ＫＧｙ未満では、十分な改質効果を
達成できず、１０ＭＧｙを越えると伸び等の著しい低下
を招く。

【００１２】本発明においては、電離性放射線として
は、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネル
ギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射するに
際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱してお
く必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用
する場合には、この材料の結晶融点である３２７℃より
も高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離性放射線
を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰを使用す
る場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定さ
れる融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹
脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成
する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結
果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが可能
となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切断と分
解を招くようになるので、このような解重合現象の発生
を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂の融点
よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。

【００１３】本発明においては、ふっ素樹脂成形体に対
して改質操作を行っても良く、また、改質操作を行った
ふっ素樹脂粉体を機械的粉砕により微粉化してから加圧
成形（圧縮成形あるいはラム成形）することによりふっ
素樹脂成形体としてもよい。

【００１４】改質操作を行ったふっ素樹脂粉体を加圧成
形する場合、単一のまたは２種以上の改質ふっ素樹脂粉
体で成形してもよく、また、これら改質ふっ素樹脂粉体
と未改質の高分子材料または無機材料を混合したものを
成形してもよい。

【００１５】未改質の高分子材料としては、改質ふっ素
樹脂粉体に使用されるふっ素樹脂同様耐熱性を有するも
のであることが好ましく、具体的には、テトラフルオロ
エチレン系重合体、あるいはテトラフルオロエチレン−
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系
共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合
体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テ
トラフルオロエチレン系共重合体等の含ふっ素共重合
体、あるいはポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリアリ
ーレンスルフィド、芳香族ポリエステル等をあげること
ができる。

【００１６】本発明による改質ふっ素樹脂成形体の用途
としては、摺動部品、半導体関連製造部品、酸化性の強
い薬品を入れる容器等、幅広い用途が期待できる。

【００１７】

【実施例】［実施例１〜３］ＰＴＦＥ粉体（商品名：Ｇ
−１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力５０ＭＰａで
１時間圧縮成形し、縦６０mm、横３０mm、厚さ１mmのシ
ートを得た。このシートに対し、酸素濃度０．５torr、
Ｆ₂ 濃度０．１torrの窒素（８００torr）雰囲気下、３
４０°Ｃの加熱温度のもとで電子線（加速電圧２Ｍｅ
Ｖ）を照射線量５０ＫＧｙ（実施例１）、１００ＫＧｙ
（実施例２）、１５０ＫＧｙ（実施例３）照射し、供試
試料とした。

【００１８】［実施例４］ＰＦＡ（商品名：Ｐ−６３
Ｐ、旭硝子社製）を、東洋精機製小型押出機ラボプラス
トミルを用い、３６０℃の設定温度でもって幅３０mm、
厚さ１mmのＴダイを使用して帯状シートを押出し、これ
を縦６０mm、横３０mm、厚さ１mmに裁断して試料シート
とした。このシートに対し、酸素濃度０．５torr、Ｆ₂
濃度０．１torrの窒素（８００torr）雰囲気下、３２０
℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量５０ＫＧｙ照射し、これを供試試料とした。

【００１９】［実施例５］ＦＥＰ（商品名：Ｎ−２０、
ダイキン工業製）を、東洋精機製小型押出機ラボプラス
トミルを用い、３４０℃の設定温度でもって幅３０mm、
厚さ１mmのＴダイを使用して帯状シートを押出し、これ
を縦６０mm、横３０mm、厚さ１mmに裁断して試料シート
とした。このシートに対し、酸素濃度０．５torr、Ｆ₂
濃度０．１torrの窒素（８００torr）雰囲気下、２７５
℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照
射線量４０ＫＧｙ照射し、これを供試試料とした。

【００２０】［実施例６］ＰＴＦＥ粉体（商品名：Ｇ−
１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力５０ＭＰａで１
時間圧縮成形し、縦６０mm、横３０mm、厚さ１mmのシー
トを得た。このシートに対し、酸素濃度０．５torrの窒
素（７６０torr）雰囲気下、３４０°Ｃの加熱温度のも
とで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量１００ＫＧ
ｙ照射し、その後、オートクレーブに入れ、Ｆ₂ 濃度１
０torrの窒素（７６０torr）雰囲気中で、２０℃で２時
間反応させ、供試試料とした。

【００２１】［比較例１］ＰＴＦＥ粉体（商品名：Ｇ−
１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力５０ＭＰａで１
時間圧縮成形し、縦６０mm、横３０mm、厚さ１mmのシー
トを得、これを供試試料とした。

【００２２】［比較例２］ＰＴＦＥ粉体（商品名：Ｇ−
１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力５０ＭＰａで１
時間圧縮成形し、縦６０mm、横３０mm、厚さ１mmのシー
トを得た。このシートに対し、酸素濃度０．５torrの窒
素（８００torr）雰囲気下、３４０℃の加熱温度のもと
で電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を照射線量１００ＫＧｙ
照射し、これを供試試料とした。

【００２３】［比較例３］ＰＴＦＥ粉体（商品名：Ｇ−
１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力５０ＭＰａで１
時間圧縮成形し、縦５０mm、横５０mm、厚さ１mmのシー
トを得た。このシートに対し、酸素濃度０．５torr、Ｆ
₂ 濃度０．１torrの窒素（８００torr）雰囲気下、３０
０℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を
照射線量１００ＫＧｙ照射し、供試試料とした。

【００２４】実施例及び比較例の各試料の特性評価を表
１に示した。なお、測定は、各試料３点とし、これらの
算術平均値示した。

【００２５】（１）比摩耗量 試験には、スラスト摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７
２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２
５．６mm、内径２０．６mm）に試験片（外径２５．６m
m、内径２０．６mm、厚さ１mm）を貼り合せ、相手材に
は、ＳＵＳ３０４板（縦３０mm、横３０mm、厚さ５mm）
を用い、圧力０．４ＭＰａ、速度１３０ｍ／min の条件
で行った。

【００２６】２４時間後重量減少を測定し、比摩耗量Ｖ
ＳＡは、下記の式から求めた。

【００２７】ＶＳＡ＝Ｖ／（Ｐ・Ｌ） Ｖ：摩耗量、Ｐ：試験荷重、Ｌ：平均滑り距離 （２）引張特性 ＪＩＳＫ６８９１に準じ、引張速度２００mm／min で測
定した。ダンベルには、ＪＩＳＫ７１１３記載の２（１
／５）号形を用いた。

【００２８】（３）耐熱性 引張試験片を３５０℃の空気雰囲気下の恒温槽に２４時
間入れ、その後取出した。２４時間放置して空冷後、１
８０°の折り曲げ試験を行い、割れを生じないものを
良、割れるものを破断とした。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】以上説明してきた本発明によれば、実施
例と比較例との対比からも明らかなように、優れた熱安
定性を実現することが可能となり、ふっ素樹脂の応用範
囲を広げる上で大きく貢献するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳生 秀樹 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社パワーシステム研究所内 Ｆターム(参考） 4F073 AA07 AA12 BA16 BB01 CA41 CA42 CA62 CA63 CA65 CA66 DA04 DA05 DA09 GA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】改質剤の存在下において、ふっ素樹脂に酸
   素濃度１０torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つその
   融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量
   ０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射してなることを
   特徴とする改質ふっ素樹脂。
2. 【請求項２】ふっ素樹脂に酸素濃度１０torr以下の不活
   性ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態
   で電離性放射線を照射線量０．１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの
   範囲で照射した後、改質剤と接触させてなることを特徴
   とする改質ふっ素樹脂。
3. 【請求項３】ふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレン系
   重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
   キルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエ
   チレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選ば
   れる少なくとも１種である請求項１または請求項２記載
   の改質ふっ素樹脂。
4. 【請求項４】改質剤が、水素、ふっ素及びふっ素化合物
   から選ばれる少なくとも一種である請求項１または請求
   項２記載のふっ素樹脂。